JP3100309B2 - 蒸発冷却を用いたテレフタル酸製造 - Google Patents

蒸発冷却を用いたテレフタル酸製造

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテレフタル酸の製造に関
する。一層特には、本発明はテレフタル酸を製造するた
めの増進された方法及び系に関する。
【０００２】
【従来技術】テレフタル酸を製造するための典型的な空
気或は冨化空気ベースのプロセスでは、液体ｐ−キシレ
ンが、溶媒として用いられる一塩基性脂肪族酸、典型的
には酢酸と共に攪拌式タンク反応装置に供給される。溶
媒対反応体の比は、典型的には反応体の容積当り溶媒１
〜１０重量（１：１〜１０：１）である。反応は、重金
属或は重金属、最も普通にはアセテート塩の形態のコバ
ルト及びマンガンの混合物によって触媒される。加え
て、臭素が、臭素酸の形態で開始剤として用いられるの
が普通である。反応装置は、運転温度１７０°〜２２５
℃に保たれる。運転圧力は、大概１００〜３００ｐｓｉ
ｇ（７〜２１Kg/cm2Ｇ）である。典型的には酸素２１〜
２８％を有する圧縮空気或は冨化空気が反応装置の底部
にスパージされる。空気からの酸素は液相中に溶解さ
れ、ｐ−キシレンと反応して所望のテレフタル酸生成物
を生成する。中間の酸化生成物及び副生物もまた、採用
される反応条件に依存する量で形成される。ｐ−キシレ
ンの転化率は、滞留時間１時間で、典型的には約９９％
であり、所望のテレフタル酸生成物への収率は９６％よ
り大きくなる。
【０００３】テレフタル酸（ＴＰＡ）の製造において最
も重要な中間の酸化生成物は、４−カルボキベンズアル
デヒド（４−ＣＢＡ）であり、これはテレフタル酸から
かけ離れた酸化工程である。ＴＰＡ生成物中に４−ＣＢ
Ａが存在することは望ましくない。４−ＣＢＡは、ＴＰ
Ａをその最も重要な最終生成物、すなわちポリエステル
ファイバー及びポリエチレンテレフタレート樹脂に転化
する次の重合反応において連鎖停止剤として作用する。
所定の滞留時間について、４−ＣＢＡのＴＰＡへの転化
は、温度と共に増大することが観測された。故に、ＴＰ
Ａ生成物中の４−ＣＢＡの濃度は、運転温度が上昇する
と共に減少し、それでＴＰＡ生成物品質は、運転温度が
上昇する程、増大される。
【０００４】他方、原料の望ましくない副生物への損失
もまた温度と共に増大する。酸性酸溶媒及び程度は一層
小さいが、ｐ−キシレンは反応して二酸化炭素、一酸化
炭素、臭化メチル及び酢酸メチルを生成し、これらは、
すべて環境上影響を受ける物質である。適用可能な品質
基準を満足する生成物テレフタル酸を造るには、高い反
応温度を保たなければならないので、酢酸の損失及び比
例した副生ガスの生成は、通常、総括運転の経済性にお
いて有意の要因になる。
【０００５】このような知られている運転において、供
給空気は反応装置運転圧力より幾分高い圧力に圧縮され
た後に、パイプ或はその他の液内スパージャーを通して
反応装置に送られなければならない。空気気泡が、攪拌
手段によって、反応装置内に分散されかつ液状反応体及
び溶媒を通して循環される。空気気泡中の酸素濃度は、
酸素が溶解してｐ−キシレンと反応するにつれて減少す
る。残留する気泡は液相から離脱して反応装置の頂部の
ガス空間に集まって連続した気相を形成する。この廃棄
ガスは、空気から液相への所望の酸素移動を促進するた
めに反応装置内に適度のガスホールドアップを保ちなが
ら、フレッシュ空気供給用空間をもたらすためにベント
されなければならない。
【０００６】反応装置の頂部のガス空間における酸素濃
度は、火災或は爆発の可能性を回避するために、引火限
界より低く保たれなければならない。実用的な運転目的
から、酸素濃度は、８〜９容積％より低く保たれなけれ
ばならない。一層典型的には、ガス空間における酸素濃
度は、引火限界より低い安全余裕をもたらすために、５
容積％より低く保たれる。これより、良く攪拌されるタ
ンク反応装置においては、反応装置のヘッドスペースに
集まるガス中の酸素の平均濃度が確実に非引火性になる
ようにするために、循環する空気気泡中の酸素の平均濃
度は５％より低くしなければならない。
【０００７】ガス空間における酸素濃度は、空気或は冨
化空気が反応装置に供給される速度及びｐ−キシレンと
の反応による空気からの酸素の消費速度の関数になる。
反応速度、従って単位反応装置容積当りのＴＰＡ生産速
度は、温度、圧力、気相中の酸素濃度、ｐ−キシレン濃
度、プロモーター濃度及び触媒濃度により増大する。液
相中の溶解酸素の濃度、故に酸素の反応速度は、所定の
一群の反応条件について、気相中の酸素濃度に比例する
ので、ヘッドスペースにおける５％酸素限定は、酸素反
応速度を有効に制限する。
【０００８】空気或は冨化空気、典型的には酸素２１〜
２８％ベースのＴＰＡプラントデザインが、温度、圧
力、触媒装入量、空気供給速度、反応装置容積、及びベ
ントガス処理装置を最適にすることを要することは明ら
かである。例えば、温度を上昇させることは、単位反応
装置容積当りの生産性を増大させかつ生成物純度を向上
させるが、また収率及び溶媒損失、並びに過度の酸化に
よる副生ガスの生成に至る。
【０００９】一層最近になって、酸素、或は純に近い酸
素をＴＰＡ製造プロセスにおいてオキシダントとして使
用することが提案された。そのような酸素ベースのＴＰ
Ａ製造プロセスは、反応の熱を容器から取り出しかつ所
望の運転温度を保つのに直接接触冷却手段、例えば冷却
コイルを採用した慣用の反応容器において行われるのが
典型的である。そのような酸素ベースのＴＰＡ生産は、
火災或は爆発の可能性を取り除くように適応させた反応
装置において行われ、望ましくは、テレフタル酸生成物
中に存在する望まない副生物の量及び総括的生産運転の
一部としての処理すべきベントガスの量を最少にするの
に役立つＴＰＡ運転条件下で行われる。
【００１０】その他の点では望ましい酸素ベースのテレ
フタル酸製造運転の商業的実施では、慣用の空気ベース
のＴＰＡ運転のように、ｐ−キシレン酸化の所望のＴＰ
Ａ生成物が固体生成物であることにより不利な特徴が引
き起こされる。その結果、反応混合物はＴＰＡで過飽和
され、固体ＴＰＡ反応生成物は冷却面に容易に沈殿す
る。その結果、反応装置を所望の運転温度に直接冷却す
るために典型的に用いられる冷却コイルは、急速に固体
ＴＰＡ生成物で被覆されるようになり、伝熱能力のほと
んどを失う。これは、メイテナンスのためにＴＰＡ製造
運転を早期に運転停止することになり、ＴＰＡ製造に伴
う総括費用を相当に増大する。
【００１１】ＴＰＡの製造は極めて有意な商業運転であ
るので、改良されたＴＰＡプロセス及び系についての真
の要求が当分野にある。特に、上述した伝熱問題による
重要なＴＰＡ製造時間の損失は、ＴＰＡプロセス及び系
の総括効率を高めるために、克服しなければならない。
酸素ベースのＴＰＡ製造運転は特に望ましいので、当分
野におけるそのような改良は、慣用の空気ベースのＴＰ
Ａ製造運転よりはむしろ酸素ベースのＴＰＡ製造運転を
使用することの実行可能性を高めるように、酸素ベース
のＴＰＡ運転に適用可能にする必要がある。
【００１２】従って、発明の目的は、テレフタル酸を製
造するための改良された方法及び系を提供するにある。
発明の別の目的は、改良された酸素ベースのＴＰＡ製造
方法及び系を提供するにある。発明のそれ以上の目的
は、ＴＰＡ生成物が沈殿する際に、伝熱能力及び冷却の
有効性が損失するために、早期に運転停止する必要を取
り除くＴＰＡ製造方法及び系を提供するにある。これら
や他の目的を心に留めて、発明を本明細書以降に詳細に
記載し、発明の新規な特徴を特に特許請求の範囲に記載
する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】テレフタル酸を製造する
ための酸化反応を、空気に代えて酸素を用いかつ酸素の
消費を高め及び反応の熱を取り除くために蒸発冷却を備
え、反応装置容器において直接接触冷却手段についての
必要を取り去った気−液混合方法及び系を使用して行
う。
【００１４】発明の目的は、空気の代わりに酸素を、特
に、改修した極めて望ましい液体酸化反応装置（Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＬＯ
Ｒ）プロセス及び系を有利に使用することにより、蒸発
冷却を採用することを可能にする方法で使用して、所望
のテレフタル酸製造を行うことによって、達成される。
ＴＰＡ生成物は固相で得られるが、発明は、ＴＰＡ及び
その他の固体が冷却コイル、等の伝熱面上に沈殿するこ
とから生じる、酸化反応の熱を取り除くための直接冷却
熱交換面を一般的に使用することに伴う実際の運転問題
を回避する。すなわち、ｐ−キシレン酸化反応に純或は
純に近い酸素を安全かつ効率的に使用することを、酸化
反応の間に発生される反応の熱を取り除くために蒸発冷
却を用いて、簡便に行うことができる。
【００１５】発明の実施において採用する通りのＬＯＲ
プロセス及び系は、火災或は爆発についての可能性を取
り除きながら、テレフタル酸生成物中に存在する望まな
い副生物の量を最少にするのに役立つ望ましい運転条件
下で、空気に代えて酸素を用いることを可能にする。加
えて、処理すべきベントガスの量を最少にする。その
上、発明は、慣用の空気ベースのプロセスで典型的に採
用されるのに比べて低い運転温度及び／又は圧力で、均
等のＴＰＡ製造を達成しながら、行うことができる。溶
媒及び反応体を消費し、かつ副生ガスを生成する望まな
い反応は、発明の実施において簡便に用いる温和な運転
温度条件で抑制される。
【００１６】Ｌｉｔｚ等の米国特許第４，９００、４８
０号に記載されるＬＯＲプロセス及び系では、酸素と液
体とは、酸素をオーバーヘッド気相に認め得る程に損失
しないで混合及び循環される。発明の図３実施態様の実
施では、酸素は、反応装置容器内に位置させた下方向輸
送（ｐｕｍｐｉｎｇ）螺旋形インペラー／ドラフトチュ
ーブの組合せを最初に通過する際に、及び下記に言及す
るロールセル内で大部分消費される。それの及び発明の
望ましい実施態様において用いる改正した系構造の結
果、酸素及びその他のガス気泡のドラフトチューブを通
る循環が維持される。
【００１７】発明の改正ＬＯＲアプローチの重要な利点
の内の一つは、気−液反応混合物が反応装置容器の底部
近くに位置させたドラフトチューブから高い速度で吐出
されるので、それによりドラフトチューブの外側で周囲
流体を同伴しかつ反応装置容器の底部に衝突するジェッ
トを形成し、それにより反応装置の底部部分において該
反応混合物にロールセルを生じさせることである。これ
らのロールセルは、本質的に分散された気相を、それが
完全に消費されるか或は合体して液を通って上昇して逃
散する程の浮力を有する臨界的な気泡直径になるかのい
ずれかまで、捕捉する。このパターンの流体力学は、ド
ラフトチューブ内に位置させたインペラーを通る単一パ
スにおいてさえ、極めて高い酸素使用効率を生じる。
【００１８】発明の改正ＬＯＲ系において有機化合物を
酸化するプロセス条件は、通常、空気ベースの酸化プロ
セスにおいて商業的に実施されるプロセス条件の範囲内
になる。最も有意な差異は、所定の反応混合物及び運転
温度について、反応装置の運転圧力が、空気ベースのプ
ロセスに比べて酸素ベースのプロセスの場合に一層低く
なることである。
【００１９】酸素ベースのｐ−キシレン酸化反応につい
ての運転温度及び触媒濃度のような最適なプロセス条件
は、対応する空気ベースの反応についての最適なプロセ
ス条件と異なり得ることに留意されるもと思う。空気ベ
ースのプロセスの経済性は、運転温度を高くした条件に
よる生成物選択性及び収率の損失の増大に比べて高い温
度が反応速度及び転化率に及ぼす相対的な利点によって
決められる。そのような選択性の損失は、溶媒及び／又
は反応体の二酸化炭素或は一酸化炭素のような廃棄副生
物への損失の増大に見られる。触媒濃度は反応速度並び
に選択性に対して同様な作用を有することができる。発
明に従って実施する通りの蒸発冷却式酸素ベースのプロ
セスに関し、生成物転化率及び反応速度は、運転温度を
高くすることにより増大するのが認められるが、溶媒損
失の反応温度への依存性は観測されなかった。
【００２０】 図面の内の図１を参照すると、温度の関
数として示す酢酸溶媒酸バーン（ｂｕｒｎ）挙動は、発
明の蒸発冷却式プロセスにおけるｐ−キシレンのテレフ
タル酸への酸化に関係する。当業者ならば、酢酸溶媒の
反応は望まず、約１８０゜〜２００℃の範囲の典型的な
反応温度において一様に低いのが分かることを認めるも
のと思う。示したデータは、発明に従って改正した３．
３ＬＬＯＲ反応装置において採った。反応装置の内直径
は５インチ（１３ｃｍ）であり、２インチ（５．１ｃ
ｍ）インペラー及び３インチ（７．６ｃｍ）インペラー
の両方をドラフトチューブ内部に位置させて回転速度
１，０００ｒｐｍで使用した。ドラフトチューブは、本
明細書中及び特許請求の範囲に記載する通りにして反応
装置内に位置させた。供給ミックスは、典型的には１１
％のｐ−キシレンであった。用いた反応触媒は、アセテ
ート塩としてのコバルト及びマンガンであり、濃度はそ
れぞれ２００〜２，０００ｐｐｍ、及び５００〜３，０
００ｐｐｍの範囲であった。臭化水素の形態の臭素を、
開始剤として、供給ミックス中の濃度４００〜３，００
０ｐｐｍの範囲で使用した。
【００２１】図面の内の図２は、発明の蒸発冷却式プロ
セスにおいて純酸素によるｐ−キシレン酸化の固体及び
スラリー生成物中の４−ＣＢＡの濃度を温度の関数とし
て示す。スラリー及び固体生成物の両方において、温度
が上昇して発明の所望の温度条件になるにつれて、望ま
ない４−ＣＢＡの濃度は減少する。従って、主題の酸素
ベースの蒸発冷却式ＴＰＡプロセスについて、生成物品
質は、温度と共に増大するが、発明の実施において用い
る所望の範囲において、溶媒損失は温度上昇の影響を受
けないことが分かった。
【００２２】図面の内の図３は、反応混合物の蒸発冷却
を用いて純或は純に近い酸素によってｐ−キシレンを酸
化するために発明に従って使用するのに適した改正ＬＯ
Ｒ系を例示する。この実施態様では、反応装置容器１
は、中に有機液体２、気−液界面３及びオーバーヘッド
気相４を有する。生成液は、反応装置容器１から管路５
により取り出す。Ｌｉｔｚ等のＬＯＲ系のように、中空
ドラフトチューブ６が反応装置容器１内に典型的に中央
に位置され、上部に開放端７及び下部に開放端８を有す
る。インペラー手段９を中空ドラフトチューブ６内に位
置させる。そのようなインペラー手段９は、中空ドラフ
トチューブ６内の液体２からの高い速度の液の下方向流
れ、乱流ロールセルＢの形成、及び該ロールセルＢより
上の反応装置容器の側壁と中空ドラフトチューブ６の外
側との間の環における液の上方向流れを助成するように
適応させた下方向輸送螺旋形インペラー手段である。イ
ンペラー手段９は、通常、反応装置容器１内の液の所望
の循環流れを助成するために、半径方向流れインペラー
手段１０及び所望ならば、それより下のバッフル手段１
１を含む。適した駆動シャフト１２が反応装置容器１か
ら上方向に延在してインペラー手段９を作動させるのに
用いる適した駆動手段１３に接続する。
【００２３】上に挙げたＬｉｔｚ等の特許の図２では、
中空ドラフトチャンバー２９は、最適にガス気泡−液混
合物の流れをドラフトチャンバーの中に下方向に通すの
を助成する目的で円錐状にフレアにされた部分３０ａを
上部端に含むことに留意されるものと思う。発明の改正
ＬＯＲ系では、円錐状にフレアにした部分を、同様に中
空ドラフトチューブ６の上部端に位置させるが、該円錐
状にフレアにした部分の構造はＬｉｔｚ等のものと全く
異なり、それは、中空ドラフトチューブ６の中に下方向
に引くガス気泡の量を減少させる反対の目的で用いる。
すなわち、中空ドラフトチューブ６の垂直に伸ばした円
錐状にフレアにした部分６ａは、中にインペラー手段９
を位置させた全体に円筒形の底部部分６ｂより上に上方
向に延在する。該円錐状にフレアにした部分６ａの上部
の直径の増大は、該中空ドラフトチューブ６の頂部を横
切る液流れパターンＡの下方向速度を最小にし、それに
より中空ドラフトチューブ６内の反応体液の下方向流れ
によってインペラー手段９の中に下方に引かれる中空ド
ラフトチューブ６の外側の反応装置容器内を上昇するガ
ス気泡の部分を認め得る程に減少させる働きをする。こ
の目的で、垂直に伸ばした円錐状にフレアにした部分６
ａは、中にインペラー手段９を位置させ、かつ典型的に
は円筒形の、テーパーを付けない構造である、該中空ド
ラフトチューブの下部部分６ｂの長さの垂直距離で約０
〜約２００％、好ましくは約１００〜約１５０％延在す
る。該ドラフトチューブの頂部の直径、すなわち上部部
分６ａの頂部における拡大した直径は、ほぼドラフトチ
ューブの頂部を横切る液の下方向速度を最小にする、例
えばいくつかの実施態様では約１．５ｆｔ／秒（０．４
６ｍ／秒）にする大きさにする。ドラフトチューブ６の
該上部部分６ａの寸法が、所定の用途の総括的情況に応
じて変わるのは理解されるものと思うが、該上部部分６
ａと反応装置容器の壁との間の隙間は、典型的にはドラ
フトチューブの直径の約０．５〜約４．０倍が適切にな
る。上部部分６ａの拡大した直径が中空部分６ｂの直径
の１．５〜３．０倍になる場合がいくつかある。特別の
実施態様では、上部部分６ａの頂部の拡大した直径は、
反応装置容器１の内直径或は幅の約４０〜約８０％、好
ましくは約５０〜６０％になる。
【００２４】インペラー手段の幾何学及び回転速度は、
特定の用途について、ドラフトチューブのサイズ及びそ
れの上部部分６ａを決める際の要因になる。インペラー
手段を通って下方向に輸送する液の高い速度は、典型的
には、未溶解酸素を捕捉しかつ酸素の所望の溶解を増進
させる高い乱流のロールセルを生じる程の５又は６〜約
８ｆｔ／秒（１．５又は１．８〜２．４ｍ／秒）の範囲
にする。バッフル手段６’もまた、インペラー手段９へ
の液の下方向流れを助成するために、中空ドラフトチュ
ーブ６の該円錐状にフレアにした部分６ａ内に位置させ
るのが望ましい。
【００２５】供給酸素が中空ドラフトチューブ６の中に
注入する際に急速に消費され、かつ該ドラフトチューブ
の頂部を横切る液の下方向流れを最小にする結果、発明
の改正ＬＯＲインペラー／ドラフトチューブの組合せ
は、ドラフトチューブ内を下方向に通る循環されるガス
の量を有効に減少させる。ドラフトチューブの下部部分
６ｂの外側の反応容器内を液流れパターンＢで上方向に
通るガス気泡は、主に揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）、
反応体溶媒、水蒸気及びＣＯ、ＣＯ2 のような副生物を
含み、未溶解酸素が少量だけその中に存在する。揮発性
有機種の蒸発は、所望の有機化学物質酸化運転の反応の
熱を取り去るのに必要な蒸発冷却をもたらす。
【００２６】反応装置容器１内、特に中空ドラフトチュ
ーブ６の上部部分６ａの頂部付近及び、ドラフトチュー
ブより上で気−液界面３までの領域を上昇するガス気泡
は、酸素をほとんど、すなわち実質的に含有せず、それ
でオーバーヘッド気相４における酸素濃度は、容易に火
災或は爆発の可能性に対して保証する示した範囲内に保
たれる。中空ドラフトチューブ６の頂部上部部分６ａ近
くの液体２の及び該上部部分６ａより上の液体２の部分
における領域は、これより、実際上、Ｌｉｔｚ等の特許
のＬＯＲプロセス及び系においてもたらされるのと同様
な乱流の一層低い相対的に静止した域を構成する。酸化
反応プロセスの間、ガスはオーバーヘッド気相４からベ
ント手段１４を通してベントされることは理解されるも
のと思う。発明の目的から、また、中空ドラフトチュー
ブ６の下部のフレアにしない部分６ｂは、反応装置容器
１の下部から放出されるガス気泡−液混合物と反応装置
容器１の底面との間の衝突をもたらすように、図３に示
す通りに反応装置容器１の下半分に位置させるのが望ま
しく、該容器の底面近くに位置させるのが好ましいこと
にも留意されるべきである。
【００２７】Ｌｉｔｚ等の特許に記載される気−液混合
運転と比較して発明の実施において所望する全く異なる
ガス流れパターンを助成するために、ガス気泡−液混合
物を中空ドラフトチャンバー２９の頂部に向けるために
Ｌｉｔｚ等の系において使用されるガイドバッフル手段
３４に相当するバッフル手段は、発明の実施において採
用しない。しかし、発明は、小さい水平のバッフル手
段、すなわちディスク１５を、中空ドラフトチューブ６
内のインペラー手段より上の領域において駆動シャフト
１２の回りに位置させて使用する。そのようなバッフル
手段は、渦作用によりオーバーヘッド気相４から駆動シ
ャフト１２に沿ってガスが吸い込まれるのを防ぐ働きを
する。
【００２８】上記した通りに、発明は、ｐ−キシレンを
酸化するために純或は純に近い酸素を使用し、酸化反応
によって発生される反応の熱を取り除くために蒸発冷却
を採用する。このため、気相から液相への酸素の物質移
動を、空気ベースの酸化反応に比べて反応の総括速度を
増大させるように相当に増進させる。発明の実施は、急
速な酸素消費速度を達成するのを可能にし、それで本明
細書中に記載する通りに、初めに純或は純に近い酸素を
直接中空ドラフトチューブ６に注入する際に、極めて高
い酸素使用効率、すなわち少なくとも７５％、好ましく
は９０％又はそれ以上が得られるようにする。そのよう
な純酸素利用は、上記した通りの中空ドラフトチューブ
６の構造と結びついて、中空ドラフトチューブ６を通る
ガス気泡の循環を最少にし、蒸発冷却を有利に使用する
のを可能にし、所望の液状反応体の循環並びに液状反応
体における酸素の微細な気泡としての破壊及び迅速な分
散を妨げる或は邪魔する望まないインペラー手段９にお
けるキャビテーションを防ぐ。
【００２９】 発明の蒸発冷却アプローチのために、純
或は純に近い酸素供給を、反応装置容器１に、有機液体
２内のどこか他の場所よりもむしろ中空ドラフトチュー
ブ６内の高い乱流の点で加える。酸素添加は、中空ドラ
フトチューブ６内の高い乱流の任意の簡便な点で、或は
中空ドラフトチューブ６の直ぐ下、例えば注入管路１６
を通して直接下部部分６ｂのインペラー手段９の直ぐ上
に行うことができるが、酸素を注入管路１７を通して下
部部分６ｂ内の螺旋形インペラー手段９及び採用するな
らば、平刃タービンのような半径方向流れインペラー手
段１０の下の点に、或は下部部分６ｂ内の螺旋形インペ
ラー手段９と採用するならば、半径方向流れインペラー
手段１０との間の点に注入するのが望ましくかつ簡便で
ある。これらは高い乱流の点でありかつ酸素供給をこの
ような高い乱流の点に注入することは、所望の酸素の急
速な消費に重要であることは認められるものと思う。注
入点において初めに気相中の酸素濃度が高いことは、液
体反応体のこの領域中への酸素の物質移動を増進させる
働きをする。酸素濃度が低ければ、これは、急速な酸化
反応速度により、液相における酸素が枯渇されることに
なろう。
【００３０】発明の図３の実施態様の実施では、主にオ
ーバーヘッド気相中に逸散し得る少量の未反応酸素を不
活性にするために、窒素或はその他の不活性なパージガ
スを管路１８よりオーバーヘッド気相４中に通すことが
できることは理解されるものと思う。これに関し、ドラ
フトチューブ構造は優れたポンプであり、下記に検討す
る図４の実施態様に比べて、未溶解の酸素を捕捉する上
述したロールセルを生じさせ、高い酸素効率を達成させ
かつオーバーヘッド気相において必要とされる窒素或は
その他の不活性なパージガスの量を削減することに留意
すべきである。ロールセルは、インペラー手段によって
生成される乱流場の極めて有意な部分を形成する。
【００３１】ＴＰＡ製造運転では、有意の量の有機物質
及び水が反応混合物から蒸発する。発明の好適実施態様
では、ベントガスを望ましくは冷却し、それからの凝縮
物を反応装置に戻す。ベント流れの一部を二酸化炭素及
び酸素をガス分析するために分流させるのが望ましい。
ｐ−キシレンと酸素とを反応させる発明の実施において
観測される酸素の利用効率は９９％より大きい。すなわ
ち、反応装置に供給する酸素の内、未反応でベントされ
る酸素は１％より少ない。ＴＰＡを製造する慣用のプロ
セスにおける空気に代えて発明の実施に従って酸素を用
いることによる相対的な利点は、適した運転条件の範囲
にわたって観測され、発明の酸素ベースのプロセスにつ
いての最適な運転条件は、慣用の空気ベースのプロセス
の実施において関係する運転条件に比べて、全体的に一
層好都合である。
【００３２】発明の実施において、溶媒：反応体比は、
重量／容積基準で約１：１〜約８：１である。所望の酸
化反応についての触媒は、好ましくはアセテート塩とし
てのコバルトとマンガンとの混合物である。触媒添加量
は、５００〜３，０００ｐｐｍにすべきであり、コバル
ト対マンガンの比は重量基準で０．１〜１０：１、好ま
しくは約３：１にすべきである。臭素を開始剤として用
い、臭化水素（ＨＢｒ）として加えるのが簡便である。
臭素添加量は、全触媒添加量に対して重量基準で０．
１：１〜１：１であり、約０．３：１が好ましい。液に
ついての滞留時間は３０〜９０分である。運転温度は大
概１５０°〜２００℃である。運転圧力は１００〜２０
０ｐｓｉｇ（７〜１４Kg/cm2Ｇ）である。
【００３３】発明の特定の実施態様についての最適な運
転条件は、大部分その実施態様に適用可能な経済性によ
って決められることに留意すべきである。上述した通り
に、運転温度の上昇は溶媒損失を増大させかつ生成物品
質を向上させる。これらの２つのパラメーターに及ぼす
この温度の影響は、図面の内の図１及び２に提示するデ
ータから見ることができる。図１は、運転温度の酢酸バ
ーンに及ぼす影響を示す。図２は、運転温度の生成物中
の４−ＣＢＡの濃度に及ぼす影響を示す。上述した通り
に、４−ＣＢＡのレベルが増大するにつれて、生成物品
質は低下する。図１及び２に示すデータに基づいて、発
明の実施についての好適な運転温度は約１８０℃であ
り、好適な運転圧力は１３０〜１５０ｐｓｉｇ（９．１
〜１１Kg/cm2Ｇ）であることが分かった。このように、
テレフタル酸を製造する慣用の空気ベースのプロセスの
実施において通常用いられるのに比べて望まし程に一層
温和な運転条件を、発明の実施において採用することが
できる。
【００３４】図３に示す反応装置系を使用する発明の例
示の実施態様の実施において、主題の酸化反応の主成分
についての相対流量は、液体供給１００ポンド／分（４
５ｋｇ／分）を基準にして、下記の通りである。反応装
置に導入する液体供給は、ｐ−キシレン２０ポンド
（９．１ｋｇ）、酢酸７０ポンド（３２ｋｇ）、水１０
ポンド（４．５ｋｇ）、酢酸コバルト０．２２ポンド
（０．１０ｋｇ）、酢酸マンガン０．０８ポンド（０．
０４ｋｇ）及び臭化水素酸０．０２ポンド（０．００９
ｋｇ）を含む。酸素供給１８．５ポンド（８．３９ｋ
ｇ）は、酢酸６９ポンド（３１ｋｇ）、テレフタル酸３
０．５ポンド（１３．８ｋｇ）、水１７．５ポンド
（７．９４ｋｇ）、酢酸コバルト０．２２ポンド（０．
１０ｋｇ）、酢酸マンガン０．０８ポンド（０．０４ｋ
ｇ）、臭化水素酸０．０２ポンド（０．００９ｋｇ）及
びキシレン０．０８ポンド（０．０４ｋｇ）の液体生成
物流をもたらす。窒素パージガス２ポンド（０．９１ｋ
ｇ）を用い、ベントガスは窒素２ポンド（０．９１ｋ
ｇ）、二酸化炭素１．２０ポンド（０．５４４ｋｇ）、
一酸化炭素０．６０ポンド（０．２７ｋｇ）及び酸素
０．２３ポンド（０．１０ｋｇ）である。
【００３５】慣用の空気ベースのＴＰＡ製造プロセスに
おける望まない酢酸メチルの生成は、およそ０．４ポン
ド／生成するＴＰＡ１００ポンドであると報告される。
上述しかつ特許請求の範囲に記載する通りの酸素ベース
のプロセスでは、そのような酢酸メチルの生成は極めて
認め得る程に減少させることができ、試験データは、発
明の特定の実施態様において、酢酸メチルの生成は０．
２１ポンド／ＴＰＡ生成１００ポンドより少ない量に減
少させることができることを示す。一酸化炭素及び二酸
化炭素の生成も同様に発明の実施において１オーダー近
くの大きさで削減することができる。環境上影響を受け
る副生物である臭化メチルの望まない生成の同様の減少
も同様に発明の実施において予期することができる。
【００３６】それ程好適ではない実施態様において、有
機化学物質、例えば炭化水素の酸化において空気に代え
て酸素を用いることは、慣用の反応装置容器において酸
化反応の発熱を蒸発冷却によって取り除くように行うこ
とができることに留意すべきである。図面の内の図４で
は、液状反応体２１を収容し、気−液界面２２及びオー
バーヘッド気相２４を有する反応装置容器２０は、管路
２４を通して酸素をその中に注入させる。駆動シャフト
２６及び駆動モーター２７によって駆動する攪拌手段２
５を使用して酸素を気泡２８の形態で液状反応体２１中
に分散させる。窒素或はその他の不活性なベントガスを
管路２９よりオーバーヘッド気相２３の中に導入し、ベ
ントガスを管路３０より抜き出す。
【００３７】反応装置容器２０において酸化反応を反応
混合物の沸点で、すなわち過剰のガス状酸素を用いない
でランすることにより、酸化反応の反応の熱は蒸発冷却
によって反応混合物から取り除かれる。そのような条件
下で、酸素ベースの加工により観測される利点の多く、
すなわち反応速度の増大、ベント流量の減少、副生物生
成の減少が実現される。しかし、流れパターンが図４に
示すような系では異なるために、酸素は、図３のＬＯＲ
実施態様で有利に形成されるようなロールセルで捕捉さ
れず、未溶解酸素の多くはオーバーヘッド気相中に逸散
する。従って、図４の系は、図３の実施態様に比べて酸
素効率が低くかつ安全のために窒素或はその他の不活性
ガスを一層多く用いることを要する。これより、そのよ
うな反応装置運転においてオーバーヘッド気相２３中の
危険な酸素濃度に伴う安全性の問題を回避するために、
多量の窒素或はその他の不活性なベントガスをオーバー
ヘッド気相に通して、気相中の過剰の酸素の存在に伴う
安全性の問題を回避しなければならない。そのような窒
素或はその他のガスの更なる費用は、この実施態様を実
用的な運転の見地から、かなり不経済なものにさせる。
【００３８】図３に例示する通りの発明の好適な実施態
様の実施について上に挙げた利点の多く、すなわち反応
速度の増大、ベント流量の減少、副生物生成の減少が、
それ程好適ではない図４の実施態様の実施において実現
される。オーバーヘッドガス空間への多量の窒素或はそ
の他の不活性ガス流れに加えて、図４の実施態様の酸素
利用効率は、未反応酸素の循環、すなわち図３の実施態
様のロールセルでの循環についての設備が無いことか
ら、発明の図３の実施態様、或はＬｉｔｚ特許の実施態
様についての酸素利用効率に比べてずっと低い。これよ
り、反応装置に通す酸素の一層多くが未反応でベントさ
れるので、酸素が一層多く必要になる。図４のアプロー
チにおいて必要とする更なる量の酸素及び窒素は、図４
の実施態様を、ＴＰＡ製造運転の種々の商業用途につい
て、それ程望ましいもので無いものに、おそらく不経済
なものにさせる。
【００３９】当業者ならば、発明の細部において特許請
求の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱しないで
種々の変更及び変更態様をなし得ることを認めるものと
思う。例えば、酢酸と異なる溶媒、例えば炭素原子２〜
４を含有する一塩基性脂肪族酸を用いることができる。
発明の好適な実施態様では本質的に純な酸素を用いるの
が有利であるが、空気より有意に高い酸素含量を有する
その他の純に近い冨酸素ガス、すなわち酸素を少なくと
も約５０％、好ましくは少なくとも約９０％、本質的に
１００％まで有する冨酸素もまた発明の種々の実施態様
で用いることができる。
【００４０】例示した実施態様から分かる通りに、純酸
素或は冨酸素をインペラー手段近くの酸素注入点より液
体の循環部分の中に直接注入する。本発明の目的から、
インペラー手段に近い位置は、インペラー吸込み及び吐
出流れ場を含むインペラー手段によって生成される乱流
場内のものである。乱流場は、また、反応装置容器内の
中空ドラフトチューブ及びインペラー手段より下に形成
されるロールセル、すなわち図３におけるロールセルを
有意に含む。
【００４１】発明は、ＴＰＡ製造の分野において有意の
進歩を提供する。極めて有効なＬＯＲ系をキャビテーシ
ョン無しで用いるために望ましく改正し、所望のＬＯＲ
気−液混合プロセス及び系を蒸発冷却と共に用いること
を可能にする。発明の実施は、ＬＯＲプロセス及び系を
ｐ−キシレンの生成物ＴＰＡ固体生成物への酸化に有効
に拡張することを可能にするばかりでなく、発明の実施
における純な或は純に近い酸素の使用は、反応条件を望
まない副生物形成を減少させ、かつ反応系における溶媒
消費及びガス処理量並びに廃棄ガス発生を減少させるよ
うに採用することを可能にする。発明の蒸発冷却特徴
は、液状反応体及び溶媒消費の減少の増大において有意
なかつ予期されない利点を供する。発明は、酸素利用を
増進させかつ一層温和な作業条件を採用することを可能
にしながら、副生物及び廃棄発生を減少させることを可
能にすることにより、慣用のＴＰＡ製造運転に勝る極め
て望ましい技術的、経済的及び環境上の利点を提供す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の蒸発冷却式プロセスにおける酢酸溶媒バ
ーンの温度の関数としてのプロットである。
【図２】発明の蒸発冷却式プロセスにおける純酸素によ
るｐ−キシレン酸化の固体及びスラリー生成物中の４−
ＣＢＡ中間生成物の濃度の温度の関数としてのプロット
である。
【図３】発明の所望の実施態様を表わす酸素−ｐ−キシ
レン反応装置容器の略側立面図である。
【図４】ｐ−キシレンを酸化するために空気に代えて酸
素を用いる発明の蒸発冷却式運転において採用すること
ができる慣用の反応装置デザインの略側立面図である。
【符号の説明】
１ 反応装置容器 ２ 有機液体 ６ 中空ドラフトチューブ ９ インペラー手段 １０ 半径方向流れインペラー手段 １５ ディスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−154939（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−354531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178833（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206761（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59546（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−41624（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/26 C07C 51/265

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応装置容器内に収容される液体中に存
    在するｐ−キシレンを、酸素をオーバーヘッド気相に認
    め得る程に損失しないで酸化することによってテレフタ
    ル酸を製造する方法であって、 （ａ）ｐ−キシレン反応体、有機溶媒、触媒及び臭素間
    始剤を含有する液体を、内部に位置させたインペラー手
    段により循環流れパターンに保ち、該液体はオーバーヘ
    ッド気相との気−液界面を有し； （ｂ）純酸素或は富酸素ガスをインペラー手段近くの酸
    素注入点より直接液体の循環部分の中に、酸素を液に、
    液の中に注入する際に迅速に消費させるために小さい気
    泡として急速に分散させるようにインペラー手段により
    生成される乱流場内に入るように注入し、ｐ−キシレン
    の酸化による反応の熱を液体中に存在する揮発性有機物
    質及び水が蒸発する際の蒸発冷却によって取り除き、蒸
    発された有機物質及び水蒸気、それに伴うほんの少量の
    酸素の気泡は液体内を反応装置容器の上部部分における
    比較的に静止した、本質的に非乱流の域を通って上方向
    に上昇して気−液界面に及びオーバーヘッド気相に至
    り、該反応装置容器は直接接触機械的冷却手段を収容せ
    ず； （ｃ）酸素−ｐ−キシレン混合物を反応装置容器内に温
    度１５０゜〜２００℃、及び圧力７〜１４Ｋｇ／ｃｍ２
    Ｇ（１００〜２００ｐｓｉｇ）で滞留時間３０〜９０分
    の間保ち； （ｄ）蒸発された有機物質及び水蒸気、それに伴うほん
    の少量の酸素の気泡をオーバーヘッド気相からベントさ
    せ； （ｅ）テレフタル酸生成物を反応装置容器から回収する
    ことを含み、それで酸素及びｐ−キシレン反応体を、酸
    素の迅速な消費並びに有機物質及び水の蒸発を促進する
    条件下で混合し、ほんの少量の酸素気泡だけをオーバー
    ヘッド気相に通す前記方法。
  2. 【請求項２】 オーバーヘッド気相に通る少量の酸素を
    不活性にするために、不活性ガスをオーバーヘッド気相
    を通させることを含みかつ循環流れパターンを、反応装
    置容器内に位置させた軸方向流れ、下方向輸送インペラ
    ー手段により液体内に保ち、インペラー手段は上方向に
    延在する駆動シフトを有し、オーバ ーヘッド気相からの
    ガスを駆動シフトに沿ってインペラー手段に通る液の中
    に吸い込むのを防ぐためにバッフル手段をその上に位置
    させ、該下方向輸送インペラー手段を下方向に通過する
    液を、未溶解の酸素を捕捉しかつ酸素の溶解を増進させ
    る高乱流ロールセルを生じるように高い速度にする請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 液体中に存在するｐ−キシレンを、酸素
    をオーバーヘッド気相に認め得る程に損失しないで酸化
    することによってテレフタル酸を製造する系であって、 （ａ）ｐ−キシレン反応体、有機溶媒、触媒及び臭素開
    始剤を含有する液体を収容するための反応装置容器、該
    液体はオーバーヘッド気相との気−液界面を有し、該反
    応装置容器は直接接触機械的冷却手段を収容せず； （ｂ）液循環流れパターンを反応装置容器内に保つため
    のインペラー手段； （ｃ）純酸素或は富酸素ガスをインペラー手段近くの注
    入点より直接液体の中に、酸素を液に、液の中に注入す
    る際に迅速に消費させるために小さい気泡として急速に
    分散させるようにインペラー手段により生成される乱流
    場内に入るように注入するための注入手段、有機化学物
    質の酸化による反応の熱を液体中に存在する揮発性有機
    物質及び水が蒸発する際の蒸発冷却によって取り除き、
    蒸発された有機物質及び水蒸気、それに伴うほんの少量
    の酸素の気泡は液体内を反応装置容器の上部部分におけ
    る比較的に静止した、本質的に非乱流の域を通って上方
    向に上昇して気−液界面に及びオーバーヘッド気相に至
    り； （ｄ）酸素−ｐ−キシレン混合物を反応装置容器内に温
    度１５０゜〜２００℃、及び圧力７〜１４Ｋｇ／ｃｍ２
    Ｇ（１００〜２００ｐｓｉｇ）で滞留時間３０〜９０分
    の間保つための手段； （ｅ）蒸発された有機物質及び水蒸気の気泡をオーバー
    ヘッド気相から取り出すためのベント手段； （ｆ）テレフタル酸生成物を反応装置容器から回収する
    ための導管手段を含み、それで酸素及び酸化させるべき
    有機化学物質を、酸素の迅速な消費並びに有機物質及び
    水の蒸発を促進する条件下で混合し、ほんの少量の酸素
    気泡だけをオーバーヘッド気相に通すことができる前記
    系。
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