DE69511756T2

DE69511756T2 - Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung der Abdampfungskühlung

Info

Publication number: DE69511756T2
Application number: DE69511756T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Paul Kingsley; Anne Katherine Roby
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2015-05-11
Also published as: ES2135624T3; CN1114643A; KR100213583B1; US5523474A; CA2149059A1; CA2149059C; DE69511756D1; RU95107152A; JPH0859547A; BR9501992A; EP0682005A1; RU2114818C1; JP3100309B2; KR950032055A; CN1064670C; EP0682005B1; TW367323B

Description

Hinterrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Terephthalsäure. Genauer bezieht sie sich auf ein erweitertes Verfahren und System zur Herstellung von Terephthalsäure.

Beschreibung des Stands der Technik

Die Gas/Flüssigkeits-Mischverfahren gemäß dem Stand der Technik wurden häufig in sogenannten Advanced-Gasreaktor-(AGR)-Systemen (verbesserte Gasreaktorsysteme) durchgeführt, die typischerweise ein offenendiges hohles Strömungsrohr in einem Gas/Flüssigkeits-Mischbehälter beteiligen, welcher zur Aufnahme eines Flüssigkeitskörpers ausgelegt ist. Ein innerhalb des hohlen Strömungsrohrs angeordnetes abwärts pumpendes Laufrad wird zum Pumpen von Flüssigkeit in den Flüssigkeitskörper in die Oberseite des hohlen Strömungsrohrs verwendet, um dessen Austritt am Boden und eine Gesamtbewegung in Form eines Umwälzströmungsweges in dem Mischbehälter zu bewerkstelligen. EP-A- 0 454 986 zielt auf eine Verbesserung derartiger AGR-Systeme durch die Bereitstellung eines Verfahrens und Systems zum konstantem Aufrechterhalten des Flüssigkeitsvolumens in dem Mischbehälter eines AGR-Systems ab, um die Flüssigkeitshöhe über der Oberseite des Strömungsrohrs bei dem im wesentlichen optimalen Pegel für erwünschte Gasaufnahmezwecke zu halten. Ein Druckausgleichsbehälter oder eine andere sekundäre Volumenkapazität wird verwendet, um Veränderungen in dem Flüssigkeitsvolumen zu bewerkstelligen, wobei der darin vorliegende Gasphasendruck eingestellt wird, um zu bewirken, dass Flüssigkeit in den Druckausgleichsbehälter oder aus diesem heraus bewegt wird, wodurch der Flüssigkeitspegel innerhalb des AGR-Mischbehälters auf dem erwünschten Pegel gehalten wird.
In einem typischen auf Luft oder auf angereicherter Luft basierenden Verfahren zum Herstellen von Terephthalsäure wird flüssiges p-Xylen in einen Rührgefäßreaktor eingespeist, wobei eine einbasische aliphatische Säure, typischerweise Essigsäure, als ein Lösungsmittel verwendet wird. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Reaktionspartner beträgt typischerweise eins zu zehn Gewichtsteile an Lösungsmittel pro Volumen Reaktionspartner (1 : 1 bis 10 : 1). Die Reaktion wird mit einem Schwermetall oder einem Gemisch aus Schwermetallen, am gebräuchlichsten mit Kobalt und Mangan in der Form von Acetatsalzen, katalysiert. Zusätzlich wird im allgemeinen Bromin in der Form von Bromsäure als ein Initiator verwendet. Der Reaktor wird bei einer Betriebstemperatur von zwischen 170 C und 225 C gehalten. Der Betriebsdruck beträgt im allgemeinen zwischen 100 und 300 psig. Verdichtete Luft oder angereicherte Luft mit typischerweise zwischen 21% und 28% Sauerstoff wird in den Boden des Reaktors eingeperlt. Sauerstoff wird in der Flüssigphase aus der Luft gelöst und reagiert mit dem p-Xylen zur Erzeugung des erwünschten Terephthalsäureprodukts. Zwischenoxidationsprodukte und Nebenprodukte werden gleichfalls in Mengen ausgebildet, die von den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängen. Bei einer Ver weildauer von einer Stunde beträgt die Umwandlung von p-Xylen typischerweise etwa 99%, wobei die Ausbeute an erwünschtem Terephthalprodukt größer als 96% ist.
Das wichtigste Zwischenoxidationsprodukt in der Herstellung von Terephthalsäure (TPA) ist 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), welches eine von der Terephthalsäure entfernte Oxidationsstufe ist. Das Vorhandensein von 4-CBA in dem TPA-Produkt ist unerwünscht. Es fungiert als ein Kettenterminator in den nachfolgenden Polymerisationsreaktionen, welche TPA in ihre wichtigsten Endprodukte, d. h., Polyesterfasern und Polyethylen-Terephthalatharze umwandeln. Für eine gegebene Verweildauer ist eine Umwandlung von 4-CBA zu TPA mit ansteigender Temperatur beobachtet worden. Somit nimmt die Konzentration von 4-CBA in dem TPA-Produkt mit erhöhter Betriebstemperatur ab, so dass sich die TPA-Produktqualität mit gesteigerten Betriebstemperaturen erhöht.
Andererseits nehmen Verluste von Rohmaterial zu unerwünschten Nebenprodukten ebenfalls mit der Temperatur zu. Sowohl das säurehaltige Säurelösungsmittel wie, zu einem geringeren Ausmaß, das p- Xylen, reagieren und erzeugen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methylbromid und Methylacetat, die sämtlich umweltschädliche Materialien sind. Da für eine Herstellung der Produktterephthalsäure mit zufriedenstellenden Qualitätsstandards eine hohe Reaktionstemperatur beibehalten werden muss, ist der Verlust von Essigsäure und die angemessene Erzeugung von Nebenproduktgasen üblicherweise ein signifikanter Faktor in der Rentabilität des Gesamtbetriebs.
In einem derartigen bekannten Betrieb muss die Einsatzluft auf einen etwas über dem Reaktorbetriebsdruck liegenden Druck verdichtet werden, bevor sie durch ein Rohr oder eine andere eingetauchte Einperlvorrichtung in den Reaktor eingeblasen wird. Die Luftblasen werden in dem Reaktor dispergiert und durch den Körper des flüssigen Reaktionsmittels und das Lösungsmittel mittels einer Rührvorrichtung zirkuliert. Die Sauerstoffkonzentration in den Luftblasen nimmt mit der Auflösung des Sauerstoffs und dessen Reaktion mit dem p-Xylen ab. Die restlichen Luftblasen treten mit der Flüssigphase außer Eingriff und sammeln sich in einem Gasraum an der Oberseite des Reaktors zur Ausbildung einer kontinuierlichen Gasphase an. Dieses Abgas muss zur Bereitstellung von Raum für den frischen Lufteinsatz entlüftet werden, während eine adäquate Gasproduktmenge in dem Reaktor aufrechterhalten wird, um die erwünschte Sauerstoffübertragung von der Luft zu der Flüssigphase zu fördern.
Zur Vermeidung der Feuer- oder Explosionsgefahr muss die Sauerstoffkonzentration in dem Gasraum an der Oberseite des Reaktors unter der Entflammbarkeitsgrenze gehalten werden. Für praktische Betriebszwecke muss die Sauerstoffkonzentration bei weniger als 8-9% pro Volumen beibehalten werden. Typischer wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gasraum jedoch auf unter 5% pro Volumen gehalten, um einen sicheren Abstand zu der Entflammbarkeitsgrenze bereitzustellen. Somit muss die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration in den zirkulierenden Luftblasen in einem gut durchrührten Gefäßreaktor unter 5% liegen, um sicherzustellen, dass die durchschnittliche Konzentration des sich in dem Kopfraum des Reaktors ansammelnden Sauerstoffs in dem Gas nicht entflammbar ist.
Die Sauerstoftkonzentration in dem Gasraum ist eine Funktion der Rate, bei der Luft oder angereicherte Luft in den Reaktor eingespeist wird, und der Verbrauchsrate von Sauerstoff aus der Luft durch die Reaktion mit p-Xylen. Die Reaktionsrate und somit die TPA-Herstellungsrate pro Einheit Reaktorvolumen, nimmt mit der Temperatur, dem Druck, der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase, der p-Xylen- Konzentration, der Aktivator- und der Katalysatorkonzentration zu. Da die Konzentration von gelöstem Sauerstoff in der Flüssigphase und damit die Sauerstoffreaktionsrate proportional zu der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase ist, begrenzt für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen die 5%ige Sauerstoffbegrenzung in dem Kopfraum auf effektive Weise die Sauerstoffreaktionsrate.
Offenbar benötigt der Entwurf einer TPA-Anlage, die auf Luft oder angereicherter Luft mit einem typischen Pegel von 21% bis 28% Sauerstoff basiert, Optimierungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Zugabe von Katalysator, Lufteinsatzrate, Reaktorvolumen, und Entlüftungsgasbehandlungsausrüstung. So erhöht beispielsweise eine gesteigerte Temperatur die Produktivität pro Einheit Reaktorvolumen und verbessert die Produktreinheit, aber sie führt auch zu Ausbeute- und Lösungsmittelverlusten, und zu einer Nebenproduktgasausbildung aufgrund von Überoxidation.
In jüngerer Zeit ist die Verwendung von Sauerstoff oder nahezu reinem Sauerstoff als ein Oxidationsmittel in dem TPA-Herstellungsverfahren vorgeschlagen worden. Ein derartiges auf Sauerstoff basierendes Verfahren für die TPA-Herstellung würde typischerweise in einem konventionellen Reaktionsbehälter durchgeführt werden, welcher Direktkontaktkuhlvorrichtungen, z. B. Kühlschlangen, verwendet, um die Reaktionswärme von dem Behälter abzuführen und die erwünschte Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten. Eine solche auf Sauerstoff basierende TPA-Herstellung, die in einem das Feuer- oder Explosionspotential verhütenden Reaktor durchgeführt würde, würde erwünschterweise unter den TPA-Betriebsbedingungen durchgeführt, um die Menge an unerwünschten, in dem Terephthalsäureprodukt vorhandenen Nebenprodukten und die Menge an als Teil des gesamten Herstellungsbetriebs zu behandelnden Entlüftungsgasen zu minimieren.
In der kommerziellen Praxis von anderen erwünschten, auf Sauerstoff basierenden Vorgängen zur Terephthalsäureherstellung wie z. B. konventionellen auf Luft basierenden TPA-Vorgängen, wird ein nachteiliges Merkmal durch den Umstand veranlasst, dass das erwünschte TPA-Produkt der p-Xylen- Oxidation ein Feststoffprodukt ist. Infolgedessen wird das Reaktionsgemisch mit TPA übersättigt, und das Feststoff-TPA-Reaktionsprodukt schlägt sich leicht an jeder gekühlten Oberfläche nieder. Infolgedessen werden die typischerweise für das Direktkühlen des Reaktors auf die erwünschte Betriebstemperatur verwendeten Kühlschlangen rasch durch das Feststoff-TPA-Produkt beschichtet und verlieren viel von ihrem Wärmeübertragungsvermögen. Dies führt zu einem vorzeitigen Herunterfahren des TPA-Herstellungsbetriebs für Wartungszwecke, was in beträchtlichem Ausmaß zu den mit der TPA-Herstellung verbundenen Gesamtkosten beiträgt.
US-A-4 900 480 offenbart einen/ein Flüssigkeits-Oxidationreaktor (LOR)-Verfahren und -System, wobei ein Einsatzgasstrom in einen Flüssigkeitsstrom eingeleitet wird, welcher innerhalb eines Reaktionsbehälters umgewälzt wird. Eine Leitwandanordnung in dem Reaktionsbehälter stellt zusätzlich zu dem umwälzenden Teil einen ruhigen Teil von Flüssigkeit bereit, welcher eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche mit einer Überkopfgasphase aufweist. Weitere Einzelheiten des in US-A-4 900 480 offenbarten Verfahrens und Systems werden weiter unten in Zusammenhang mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
Da die Herstellung von TPA ein hoch signifikanter kommerzieller Vorgang ist, besteht beim Stand der Technik ein wesentlicher Bedarf nach einem verbesserten TPA-Verfahren und -System. Im einzelnen muss der Verlust von wichtiger TPA-Herstellungszeit aufgrund den oben aufgeführten Wärmeübertragungsproblemen beseitigt werden, um die Gesamteffizienz des TPA-Verfahrens und -Systems zu verbessern. Weil der auf Sauerstoff basierende TPA-Herstellungsbetrieb besonders erwünscht ist, müssen derartige Verbesserungen beim Stand der Technik auf Sauerstoff basierende TPA-Vorgänge anwendbar sein, um die Durchführbarkeit ihrer bevorzugten Verwendung gegenüber des konventionellen, auf Luft basierenden TPA-Herstellungsbetriebs zu verbessern.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens und Systems für die Herstellung von Terephthalsäure.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten, auf Sauerstoff basierenden TPA-Herstellungsverfahrens und -Systems.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens und Systems zur TPA-Herstellung, das den Bedarf nach vorzeitigem Herunterfahren aufgrund des Verlusts des Wärmeübertragungsvermögens und der Kühleffektivität nach dem Niederschlagen von TPA-Produkt beseitigt. Hinsichtlich dieser und weiterer Aufgaben wird die Erfindung im folgenden ausführlich beschrieben werden, wobei deren neue Merkmale vor allem in den beiliegenden Ansprüchen herausgearbeitet sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Oxidationsreaktion zum Erzeugen von Terephthalsäure wird unter Verwendung von Sauerstoff anstelle von Luft und einem Gas/Flüssigkeits-Mischverfahren und -System durchgeführt, welche den Sauerstoffverbrauch verbessern und eine Verdampfüngskühlung zum Abführen der Reaktionswärme bereitstellen, wodurch der Bedarf nach einer Direktkontaktkühlanordnung in dem Reaktionsbehälter beseitigt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird im folgenden weiter mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
Fio. 1 ein Auftrag der Essigsäure-Lösungsmittelverbrennung als eine Funktion der Temperatur in dem verdampfungsgekühlten Verfahren der Erfindung ist;
Fig. 2 ein Auftrag der Konzentration des 4-CBA-Zwischenprodukts in den Feststoff und Aufschlämmungsprodukten der p-Xylen-Oxidation mit reinem Sauerstoff als eine Funktion der Temperatur in dem verdampfüngsgekühlten Verfahren der Erfindung ist;
Fig. 3 eine schematische Seitenansicht eines eine erwünschte Ausführungsform der Erfindung darstellenden Sauerstoff-p-Xylen-Reaktionsbehälters ist; und
Fig. 4 eine schematische Seitenansicht eines konventionellen Reaktorentwurfs ist, der zu Verdampfungskühlvorgängen der Erfindung unter Verwendung von Sauerstoff anstelle von Luft für die Oxidation von p-Xylen verwendet werden kann.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Aufgaben der Erfindung werden durch eine Durchführung der erwünschten Terephthalsäureherstellung unter Verwendung von Sauerstoff anstelle von Luft auf eine Weise bewerkstelligt, welche die zu verwendende Verdampfüngskühlung insbesondere durch die vorteilhafte Verwendung eines modifizierten, hoch erwünschten Flüssigkeits-Oxidationsreaktor-(LOR)-Verfahrens und -Systems erreicht. Während das TPA-Produkt in der Feststoffphase erhalten wird, vermeidet die Erfindung die praktischen Betriebsprobleme, die mit der allgemeinen Verwendung von Direktkühlungswärmeaustauschoberflächen zum Abziehen der Wärme der Oxidationsreaktion verbunden sind, und welche zu einem Niederschlag von TPA und anderen Feststoffen an den Wärmeübertragungsoberflächen der Kühlschlangen führen. Somit keine eine sichere und effiziente Verwendung von reinem oder nahezu reinem Sauerstoff für die p- Xylen-Oxidationsreaktion unter Verwendung der Verdampfungskühlung zum Entfernen der während der Oxidationsreaktion erzeugten Reaktionswärme vorteilhaft durchgeführt werden.
Das gemäß der Praxis der Erfindung verwendete LOR-Verfahren und -System ermöglichen die Verwendung von Sauerstoff anstelle von Luft unter erwünschten Betriebsbedingungen, die zur Minimierung der Menge an unerwünschten, in dem Terephthalsäureprodukt vorhandenen Nebenprodukten dient, während zugleich eine mögliche Feuer- oder Explosionsgefahr vermieden wird. Zusätzlich wird die Menge an zu behandelndem Entlüftungsgas minimiert. Darüber hinaus kann die Erfindung kann bei geringeren Betriebstemperaturen und/oder Drücken durchgeführt werden, als sie typischerweise in konventionellen auf Luft basierenden Verfahren verwendet werden, während zugleich eine äquivalente TPA-Herstellung bewerkstelligt wird. Unerwünschte Reaktionen, die Lösungsmittel und Reaktionspartner verbrauchen und Nebenproduktgase erzeugen, werden dabei bei den in der Praxis der Erfindung vorteilhaft verwendeten mäßigen Betriebstemperaturbedingungen unterdrückt.
In dem in US-A-4 900 480, Litz et al., beschriebenen LOR-Verfahren und -System werden Sauerstoff und der Flüssigkeitskörper vermischt und ohne deutlichen Verlust von Sauerstoff zu der Überkopfgasphase umgewälzt. In der Praxis der Ausführungsform der Fig. 3 dieser Erfindung wird bei dem ersten Durchlauf durch die in dem Reaktionsbehälter angeordnete Kombination von nach unten pumpendem wendelförmigen Laufrad und Strömungsrohr, und in den weiter unten angeführten Rollzellen in großem Ausmaß Sauerstoff verbraucht. Infolgedessen und wegen der in erwünschten Ausführungsformen der Erfindung verwendeten modifizierten Systemkonfiguration wird die Umwälzung von Sauerstoff und anderen Gasblasen durch das Strömungsrohr minimiert.
Einer der wichtigen Vorteile des modifizierten LOR-Ansatzes der Erfindung besteht darin, dass deshalb, weil das Gas/Flüssigkeits-Reaktionsgemisch von dem nahe des Bodens des Reaktionsbehälters angeordneten Strömungsrohr bei hohen Geschwindigkeiten gepumpt wird, ein Strahl ausgeformt wird, der das umgebende Fluid außerhalb des Strömungsrohrs mitreißt, welches auf den Boden des Reaktionsbehälters auftrifft, wodurch in dem Reaktionsgemisch in dem unteren Teil des Reaktors Rollzellen aufgebaut werden. Diese Rollzellen fangen die dispergierte Gasphase im wesentlichen ein, bis sie entweder vollständig verbraucht ist oder auf einen kritischen Blasendurchmesser mit einem ausreichenden Auftrieb anwächst, um durch die Flüssigkeit aufzusteigen und auszutreten. Dieses Muster an Fluiddynamik erbringt selbst in einem einzigen Durchgang durch das in dem Strömungsrohr angeordneten Laufrad eine sehr hohe Sauerstoffverwendungseffizienz.
Die Verfahrensbedingungen für die Oxidation organischer Zusammensetzungen in dem modifizierten LOR-System der Erfindung liegen im allgemeinen in dem von kommerziell, auf Luft basierenden Oxidationsverfahren angewendeten Bereich. Der signifikanteste Unterschied besteht darin, dass für ein gegebenes Reaktionsgemisch und eine gegebene Betriebstemperatur der Betriebsdruck des Reaktors der mit auf Sauerstoff basierenden Verfahren geringer als mit auf Luft basierenden Verfahren ausfällt.
Es sei darauf hingewiesen, dass die optimalen Verfahrensbedingungen wie z. B. die Betriebstemperatur und Katalysatorkonzentration sich für die auf Sauerstoff basierende p-Xylen-Oxidationsreaktion von der entsprechenden auf Luft basierenden Reaktion unterscheiden können. Die auf Luft basierende Verfahrensrentabilität ist durch die relativen Vorzüge von hoher Temperatur auf die Reaktionsrate und Umwandlung verglichen mit einem erhöhten Verlust der Produktselektivität und des Produktertrags mit gesteigerten Betriebstemperaturbedingungen bestimmt. Ein solcher Selektivitätsverlust wird als der erhöhte Verlust von Lösungsmittel und/oder Reaktionspartner in Form von Abstromnebenprodukten wie z. B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid betrachtet. Die Katalysatorkonzentration kann einen ähnlichen Effekt auf die Reaktionsrate sowie die Selektivität ausüben. Mit dem gemäß der Erfindung angewendeten verdampflingsgekühlten, auf Sauerstoff basierenden Verfahren ergibt sich eine erhöhte Produktumwandlung und Reaktionsrate mit gesteigerter Betriebstemperatur, wobei keine Anhängigkeit von Lösungsmittelverlust von der Reaktionstemperatur beobachtet wird.
Mit Bezug auf die Fig. 1 der Zeichnungen bezieht sich das Säureverbrennungsverhalten von Essigsäurelösungsmittel, dargestellt als eine Funktion der Temperatur, auf die Oxidation von p-Xylen zu Terephthalsäure in dem verdampfungsgekühlten Verfahren der Erfindung: Für den Fachmann versteht sich, dass die Reaktion von Essigsäurelösungsmittel unerwünscht ist und bei typischen Reaktionstemperaturen im Bereich von 180ºC bis 200ºC konsistent niedrig ausfällt. Die angegebenen Daten wurden aus einem gemäß der Erfindung modifizierten, 3,3 l großen LOR-Reaktor entnommen.
Der Innendurchmesser des Reaktors betrug 12,7 cm (5 inch), und sowohl ein 5,08 cm (2 inch) großes Laufrad wie ein 7,62 cm (3 inch) großes Laufrad wurden in einem Strömungsrohr angeordnet und bei einer Drehzahl von 1000 U/min verwendet, wobei das Strömungsrohr wie hier beschrieben und beansprucht in dem Reaktor angeordnet war. Das Einsatzgemisch war typischerweise 11% p-Xylen. Die verwendeten Reaktionskatalysatoren waren Kobalt und Mangan, als Acetatsalze, deren Konzentrationen im Bereich von 200 bis 2000 ppm bzw. von 500 bis 3000 ppm lagen. Brom, in der Form von Bromwasserstoff, wurde als ein Indikator mit Konzentrationen in dem Einsatzgemisch verwendet, die von 400 bis 3000 ppm reichten.
Die Fig. 2 der Zeichnungen stellt die Konzentration von 4-CBA in den Feststoff und Aufschlämmungsprodukten der p-Xylen-Oxidation mit reinem Sauerstoff als eine Funktion der Temperatur in dem verdampfungsgekühlten Verfahren der Erfindung dar. Dabei zeigt sich, dass sowohl in dem Aufschlämmungs- wie dem Feststoffprodukt die unerwünschte Konzentration von 4-CBA mit der Zunahme der Temperatur auf die erwünschten Temperaturbedingungen der Erfindung abnimmt.
Für das vorliegende, auf Sauerstoff basierende verdampfungsgekühlte TPA-Verfahren nimmt daher die Produktqualität mit der Temperatur zu, aber der Lösungsmittelverlust zeigt sich unempfindlich gegenüber Temperaturanstiegen in dem in der Praxis der Erfindung verwendeten erwünschten Bereich.
Die Fig. 3 der Zeichnungen illustriert ein modifiziertes, für die erfindungsgemäße Verwendung geeigne tes LOR-System für die Oxidation von p-Xylen mit reinem oder nahezu reinem Sauerstoff unter Verwendung der Verdampflingskühlung des Reaktionsgemisches. In dieser Ausführungsform weist ein Reaktionsbehälter 1 einen darin befindlichen organischen Flüssigkeitskörper 2 auf, mit einer Gas/Flüssigkeits- Grenzfläche 3 und einer Überkopfgasphase 4. Die Produktflüssigkeit wird von dem Reaktionsbehälter 1 durch eine Leitung 5 abgezogen. Wie in dem LOR-System von Litz et al. ist ein hohles Strömungsrohr 6 typischerweise zentral in dem Reaktionsbehälter 1 mit einem offenen Ende 7 an dessen Oberseite und einem offenen Ende 8 an dessen Boden angeordnet. Eine Laufradanordnung 9 ist in dem hohlen Strömungsrohr 6 angeordnet. Eine derartige Laufradanordnung 9 ist eine nach unten pumpende, wendelförmige Laufradanordnung, die ausgelegt ist, nicht nur die abwärtige Flüssigkeitsströmung mit hoher Geschwindigkeit von dem Flüssigkeitskörper 2 in dem hohlen Strömungsrohr 6 zu erleichtern, sondern auch die Ausbildung von Turbulenzrollzellen B und den von ihnen ausgehenden aufwärtigen Flüssigkeitsstrom in dem Ringraum zwischen der Seitenwand des Reaktionsbehälters und der Außenseite des hohlen Strömungsrohrs 6 über den Rollzellen B. Die Laufradanordnung 9 weist im allgemeinen eine Radialstromlaufradanordnung 10 und, falls erwünscht, eine untere Leitwandanordnung 11 auf, um die erwünschte Umwälzströmung der Flüssigkeit in dem Reaktionsbehälter 1 zu ermöglichen. Eine geeignete Antriebswelle 12, die sich zum Verbinden mit einer geeigneten Antriebsanordnung 13 nach oben von dem Reaktionsbehälter 1 erstreckt, wird zum Antreiben der Laufradanordnung 9 verwendet.
Aus der Fig. 2 des oben erwähnten Patents von Litz et al. ist ersichtlich, dass eine hohle Strömungskammer 29 optimalerweise einen konisch aufgeweiteten Teil 30a an deren oberen Ende aufweist, um den Durchfluss eines Gasblasen-Flüssigkeits-Gemisches in die Strömungskammer zwecks abwärtiger Durchleitung in dieser zu erleichtern. In dem modifizierten LOR-System der Erfindung ist ähnlich dazu ein konisch aufgeweiteter Teil an dem oberen Ende des hohlen Strömungsrohrs 6 angeordnet, aber die Konfiguration des konisch aufgeweiteten Teils fällt sehr unterschiedlich zu der von Litz et al. verwendeten Konfiguration aus, und wird für den gegenteiligen Zweck einer Reduktion der in das hohle Strömungsrohr 6 hinuntergezogenen Gasblasenmenge verwendet. Somit erstreckt sich, vertikal verlängert, ein konisch aufgeweitetes Teil 6a des hohlen Strömungsrohrs 6 nach oben über den im allgemeinen zylindrischen unteren Teil 6b, in welchem die Laufradanordnung 9 angeordnet ist. Der Zuwachs im Durchmesser an der Oberseite des konisch aufgeweiteten Teils 6a fungiert zur Minimierung der Abwärtsgeschwindigkeit eines Flüssigkeitsströmungsmusters A über die Oberseite des hohlen Strömungsrohrs 6, wodurch der Teil der in dem Reaktionsbehälter außerhalb des hohlen Strömungsrohrs 6 aufsteigenden Gasblasen, der mit der Strömung der zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeit in dem hohlen Strömungsrohr 6 hinunter in die Laufradanordnung 9 gezogen wird, deutlich reduziert wird. Zu diesem Zweck erstreckt sich, vertikal verlängert, der konisch aufgeweitete obere Teil 6a in einer vertikalen Abmessung von 0% bis 200% und vorzugsweise von 100% bis 150%, der Länge des unteren Teils 6b des hohlen Strömungsrohrs, in dem die Laufradanordnung 9 angeordnet ist, und der typischerweise von zylindrischer, nicht kegelförmiger Bauweise ist. Der Durchmesser an der Oberseite des Strömungsrohrs, d. h., der vergrößerte Durchmesser an der Oberseite des oberen Teils 6a, ist geeignet bemessen, um die Abwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Oberseite des Strömungsrohrs beispielsweise auf etwa 0,46 m/s (1,5 ft/s) in bestimmten Ausführungsformen zu minimieren. Während sich versteht, dass die Abmessungen des oberen Teils 6a des Strömungsrohrs 6 in Abhängigkeit von den gesamten Umständen einer gegebenen Anwendung variieren, liegt typischerweise ein Abstand von 0,5- bis zum 4,0-Fachen des Durchmessers des Strömungsrohrs zwischen dem oberen Teil 6a und den Wänden des Reaktionsbehälters vor. In einigen Fällen beträgt der vergrößerte Durchmesser des oberen Teils 6a vom 1,5- bis zum 3,0-Fachen des Durchmessers des hohlen Teils 6b. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der vergrößerte Durchmesser an der Oberseite des oberen Teils 6a von 40% bis 80% des Innendurchmessers oder der Innenweite des Reaktionsbehälters 1, und vorzugsweise von 50% bis 60%. Die Geometrie und die Drehzahl der Laufradanordnung sind für eine bestimmte Anwendung Faktoren zur Bestimmung der Größe des Strömungsrohrs 6 und dessen oberen Teils 6a. Die hohe Geschwindigkeit der nach unten durch die Laufradanordnung gepumpten Flüssigkeit liegt typischerweise im Bereich von 1,52 oder 1,83 m/s (5 oder 6 ft/s) bis etwa 2,44 m/s (8 ft/s) oder mehr, um die Rollzellen mit hoher Turbulenz zu erzeugen, welche den ungelösten Sauerstoff einfangen und dessen erwünschte Lösung verbessern. Eine Leitwandanordnung 6' ist ebenfalls erwünschterweise in dem konisch aufgeweiteten Teil 6a des hohlen Strömungsrohrs 6 angeordnet, um die abwärtige Strömung der Flüssigkeit zu der Laufradanordnung 9 zu erleichtern.
Infolge des raschen Verbrauchs des Einsatzsauerstoffs nach der Injektion in das hohle Strömungsrohr 6 und der Minimierung der abwärtigen Strömung der Flüssigkeit über die Oberseite des Strömungsrohrs reduziert die modifizierte LOR-Laufrad/Strömungsrohrkombination der Erfindung auf effektive Weise die Menge an umgewälztem Gas, das in dem Strömungsrohr nach unten strömt. Die nach oben in dem Flüssigkeitsströmungsmuster B durch den Reaktionsbehälter außerhalb des unteren Teils 6b des hohlen Strömungsrohrs strömenden Gasblasen weisen prinzipiell flüchtige organische Chemikalien (VOCs), zur Reaktion zu bringendes Lösungsmittel, Wasserdampf und Nebenprodukte wie z B CO und CO&sub2; auf, wobei nur geringe Mengen an ungelöstem Sauerstoff vorhanden sind. Die Verdampfung der flüchtigen organischen Spezies stellt die Verdampfungskühlung bereit, die zum Abführen der Reaktionswärme des erwünschten Oxidationsbetriebs der organischen Chemikalien erforderlich ist. Es zeigt sich, dass die in dem Reaktionsbehälter 1, und insbesondere in der Nachbarschaft der Oberseite des oberen Teils 6a des hohlen Strömungsrohrs 6 sowie in dem Bereich über dem Strömungsrohr zu der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche 3 aufsteigenden Gasblasen nur sehr wenig, d. h., im wesentlichen keinen Sauerstoff enthalten, so dass die Sauerstoftkonzentration in der Überkopfgasphase 4 leicht auf den angegebenen Grenzwerten gehalten werden kann, um einen Schutz vor einer möglichen Feuer- oder Explosionsgefahr zu bieten. Der Bereich des Flüssigkeitskörpers 2 nahe der Oberseite des oberen Teils 6a des hohlen Strömungsrohrs 6 und in dem Teil des Flüssigkeitskörpers 2 über dem oberen Teil 6a bildet somit effektiv eine relativ ruhige Zone von geringer Turbulenz analog zu der in dem LOR-Verfahren und -System des Patents von Litz et al. bereitgestellten Zone aus. Es versteht sich, dass Gase von der Überkopfgasphase 4 durch eine Lüftungsanordnung 14 während des Oxidationsreaktionsverfahrens entlüftet werden. Für die Zwecke der Erfindung sei darauf hingewiesen, dass der untere nicht-aufgeweitete Teil 6b des hohlen Strömungsrohrs 6 erwünschterweise, wie in der Fig. 3 gezeigt, in der unteren Hälfte des Reaktionsbehälters 1 und vorzugsweise nahe des Bodens des Behälters angeordnet ist, um für ein Auftreffen des von dem Boden des Reaktionsbehälters 1 abgelassenen Gasblasen-Flüssigkeits-Gemisches auf dem Boden des Reaktionsbehälters zu sorgen.
Hinsichtlich der völligen Verschiedenartigkeit der in der Praxis der Erfindung erwünschten Gasströmungsmuster und dem in dem Patent von Litz et al. beschriebenen Gas/Flüssigkeits-Mischvorgang wird die in dem System gemäß Litz et al. verwendete Leitwandanordnung zum Ausrichten eines Gasblasen- Flüssigkeits-Gemisches auf die Oberseite der hohlen Strömungskammer 29, die der Leitwandanordnung 34 entspricht, in der Praxis der Erfindung nicht verwendet. Die Erfindung verwendet allerdings eine kleine horizontale Leitwandanordnung, d. h. eine Scheibe 15, die in dem hohlen Strömungsrohr 6 um die Antriebswelle 12 herum in dem Bereich über der Laufradanordnung angeordnet ist. Eine derartige Leitwandanordnung dient zur Verhinderung der Gasaufnahme durch die Strudelwirkung von der Überkopfgasphase 4 entlang der Antriebswelle 12.
Wie oben angegeben, verwendet die Erfindung reinen oder nahezu reinen Sauerstoff für die Oxidation von p-Xylen, wobei die Verdampfungskühlung zum Abführen der durch die Oxidationsreaktion erzeugte Reaktionswärme benutzt wird. Zu diesem Zweck wird der Stoffübergang von Sauerstoff von der Gasphase zu der Flüssigphase wesentlich erweitert, um die Gesamtreaktionsrate verglichen mit der Rate der auf Luft basierenden Oxidationsreaktionen zu erhöhen. Die Praxis der Erfindung ermöglicht die Bewerkstelligung einer raschen Sauerstoffverbrauchsrate, damit eine sehr hohe Sauerstoffverwendungseffizienz, d. h., mindestens 75% und vorzugsweise 90% oder mehr, nach der ersten direkten Injektion von reinem oder nahezu reinem Sauerstoff in das hohle Strömungsrohr 6 erreicht wird, wie hier beschrieben. Eine solche Verwendung von reinem Sauerstoff in Verbindung mit der oben dargestellten Konfiguration des hohlen Strömungsrohrs 6 minimiert die Umwälzung von Gasblasen durch das Strömungsrohr 6, ermöglicht eine vorteilhaft zu verwendende Verdampfungskühlung, und verhindert eine unerwünschte Kavitation in der Laufradanordnung 9, der die erwünschte Umwälzung der zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeit und das Aufbrechen und rasche Dispergieren von Säuerstoff als feine Blasen in der zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeit behindern oder ausschließen würde.
Für die Zwecke des Verdampfungskühlansatzes der Erfindung wird der reine oder nahezu reine Sauerstoffeinsatz dem Reaktionsbehälter 1 an einer Stelle mit hoher Turbulenz in dem hohlen Strömungsrohr 6 anstatt anderswo in dem organischen Flüssigkeitskörper 2 zugefügt. Obgleich die Sauerstoffhinzufügung an jeder geeigneten Stelle mit hoher Turbulenz in dem hohlen Strömungsrohr 6 oder unmittelbar darunter erfolgen kann, wie z. B. durch eine Injektionsleitung 16 direkt in den unteren Teil 6b des Rohrs unmittelbar oberhalb der Laufradanordnung 9, ist es erwünscht und zweckmäßig, die Sauerstoffinjektion in das System durch eine Injektionsleitung 17 zu einer Stelle in dem unteren Teil 6b unterhalb der wendelförmigen Laufradanordnung 9 und Radialstromlaufradanordnung 10 z. B. mittels flacher Schaufelturbinen, falls verwendet, oder zu einer Stelle in dem unteren Teil 6b zwischen der wendelförmigen Laufradanordnung 9 und der Radialstromlaufradanordnung 10, falls verwendet, erfolgen zu lassen. Dabei versteht sich, dass diese Stellen solche mit hoher Turbulenz sind, und dass die Injektion des Sauerstoffeinsatzes an einer derartigen Stelle mit hoher Turbulenz für den erwünschten raschen Verbrauch von Sauerstoff wichtig ist. Die anfänglich hohe Sauerstoffkonzentration in der Gasphase an der Injektionsstelle dient zur Verbesserung der Stoftübergangsrate des Sauerstoffs in diesen Bereich der zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeit, denn andernfalls würde sich der Sauerstoff aufgrund der raschen Oxidationsreaktionsrate in der Flüssigphase abreichern.
In der Praxis der Ausführungsform der Fig. 3 der Erfindung versteht sich, dass Stickstoff oder anderes inertes Spülgas durch eine Leitung 18 in die Überkopfgasphase 4 geleitet werden kann, damit prinzipiell die kleinen Mengen an unreagiertem Sauerstoff, die in die Überkopfgasphase übertreten können, inertiert werden. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, dass die Strömungsrohrkonfiguration eine exzellente Pumpe bildet, welche die oben erwähnten Rollzellen aufbaut, welche ungelösten Sauerstoff einfangen, wodurch die Bewerkstelligung einer hohen Sauerstoffeffizienz und eine Begrenzung der Menge an Stickstoff oder anderem in der Überkopfgasphase erforderlichen inerten Spülgas gegenüber der nachfolgend erläuterten Ausführungsform der Fig. 4 erreicht wird. Die Rollzellen formen einen sehr signifikanten Teil des von der Laufradanordnung erzeugten turbulenten Strömungsfeldes aus.
In dem TPA-Herstellungsbetrieb verdampft eine signifikante Menge an organischem Material und Wasser von dem Reaktionsgemisch. Die Entlüftungsgase werden erwünschterweise gekühlt, und die darin befindlichen kondensierbaren Stoffe werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu dem Reaktor zurückgeführt. Ein Teil des Entlüftungsstroms wird erwünschterweise für die Gasanalyse von Kohlendioxiden und Sauerstoff abgezweigt. Die in der Praxis der Erfindung für die Reaktion von p-Xylen mit Sauerstoff beobachtete Sauerstoffverwendungseffizienz ist größer als 99%. Das heißt, dass weniger als 1% des in den Reaktor eingespeisten Sauerstoffs unreagiert entlüftet wird.
Die gemäß der Praxis der Erfindung relativen Vorzüge der Verwendung von Sauerstoff im Vergleich zur Verwendung von Luft in dem konventionellen Verfahren für die TPA-Herstellung sind über einen Bereich geeigneter Betriebsbedingungen beobachtbar, und die optimalen Betriebsbedingungen für das auf Sauerstoff basierende Verfahren der Erfindung fallen im allgemeinen günstiger als die in der Praxis des konventionellen auf Luft basierenden Verfahrens vorhandenen Bedingungen aus.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Reaktionspartner beträgt in der Praxis der Erfindung von 1 : 1 bis 8 : 1, basierend auf Gewicht pro Volumen. Der Katalysator für die erwünschte Oxidationsreaktion ist ein Gemisch aus Kobalt und Mangan, die vorzugsweise als Acetatsalze vorliegen. Die Zugabe von Katalysator sollte zwischen 500 und 3000 ppm betragen, wobei das Verhältnis von Kobalt zu Mangan von 0,1 bis 10 : 1 und vorzugsweise 3 : 1 auf einer Gewichtsbasis beträgt. Brom wird als ein Initiator verwendet und wird zweckmäßigerweise als Bromwasserstoff (HBr) zugeführt. Die Brombeladung beträgt zwischen 0,1 : 1 und 1 : 1 auf einer Gewichtsbasis in Relation zu der gesamten Zugabe von Katalysator, und vorzugsweise 0,3 : 1. Die Verweildauer für die Flüssigkeit beträgt zwischen 30 und 90 Minuten. Die Betriebstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 150 C und 200 C, und der Betriebsdruck zwischen 791 kPa (100 psig) und 1480 kPa (200 psig). Es sei darauf hingewiesen, dass die optimalen Betriebsbedingungen für eine spezifische Ausführungsform der Erfindung in großem Ausmaß von der für die jeweilige Ausführungsform anwendbare Rentabilität abhängen. Wie oben angegeben, erhöht ein Betriebstemperaturanstieg den Lösungsmittelverlust und verbessert die Produktqualität. Diese Temperaturauswirkungen auf diese zwei Parameter ist aus den in den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellten Daten ersichtlich. Die Fig. 1 zeigt die Auswirkung der Betriebstemperatur auf die Essigsäureverbrennung. Die Fig. 2 stellt die Auswirkung der Betriebstemperatur auf die Konzentration von 4-CBA in dem Produkt dar. Wie oben angegeben, nimmt mit einem Pegelanstieg von 4-CBA die Produktqualität ab. Basierend auf den in den Fig. 1 und 2 dargestellten Daten zeigt sich, dass die bevorzugte Betriebstemperatur für die Praxis der Erfindung 180ºC und der bevorzugte Betriebsdruck zwischen 1028 kPa (130 psig) und 1186 kPa (150 psig) beträgt. Somit können in der Praxis der Erfindung erwünschterweise mildere Betriebsbedingungen verwendet werden, als dies bei der im allgemeinen verwendeten Praxis des konventionellen auf Luft basierenden Verfahrens für die Terephthalsäureherstellung der Fall ist.
In der Praxis einer illustrativen Ausführungsform der Erfindung, die das in Fig. 3 dargestellte Reaktorsystem verwendet, lauten die relativen Durchflussraten für die Hauptkomponenten der vorliegenden Oxidationsreaktion folgendermaßen, wobei die Durchflüsse auf 1001b/Minute Flüssigkeitseinsatz basieren: Der in den Reaktor eingespeiste Flüssigkeitseinsatz weist 20 1b p-Xylen, 70 1b Essigsäure, 10 1b Wasser, 0,22 1b Kobaltacetat, 0,08 1b Manganacetat und 0,02 1b Bromwasserstoffsäure auf. Ein Sauerstoffeinsatz von 18,5 1b stellt einen Flüssigkeitsproduktstrom von 69 1b Essigsäure, 30,5 1b Terephthalsäure, 17,5 1b Wasser, 0,221b Kobaltacetat, 0,081b Manganacetat, 0,021b Bromwasserstoffsäure und 0,081b Xylen bereit. Es wird ein 21b-Stickstoffspülgas verwendet, wobei das Entlüftungsgas 21b Stickstoff, 1,20 1b Kohlendioxid, 0,60 1b Kohlenmonoxid und 0,23 1b Sauerstoff ist.
Die unerwünschte Herstellung von Mehtylacetat in dem konventionellen auf Luft basierenden TPA- Herstellungsverfahren beträgt berichtetermaßen näherungsweise 0,4/100 1b an hergestelltem TPA. In dem hier beschriebenen und beanspruchten Verfahren auf Sauerstoffbasis kann eine derartige Mehtylacetat- Herstellung sehr deutlich gesenkt werden, wobei die Testdaten anzeigen, dass die Mehtylacetat-Herstellung auf weniger als 0,2 1b/100 1b an TPA-Herstellung in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung abgesenkt werden kann. Ähnliche dazu kann die Erzeugung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der Praxis der Erfindung um nahezu eine Größenordnung begrenzt werden. Und weiterhin kann eine Abnahme bei der unerwünschten Erzeugung des umweltschädlichen Nebenprodukts, Methylbromid, in der Praxis der Erfindung auf ähnliche Weise erwartet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass in weniger bevorzugten Ausführungsformen die Substitution von Sauerstoff für Luft in der Oxidation organischer Chemikalien, z B Kohlenwasserstoffe, in einem konventionellen Reaktionsbehälterbetrieb durchgeführt werden kann, um die exothermische Wärme der Oxidationsreaktion mittels Verdampfungskühlung abzuführen. In der Fig. 4 der Zeichnungen wird einem Reaktionsbehälter 20, der einen zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeitskörper 21, eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche 22 und eine Überkopfgasphase 23, durch eine Leitung 24 Sauerstoff injiziert. Eine durch eine Antriebswelle 26 und einen Antriebsmotor 27 angetriebene Umrührvorrichtung 25 wird zum Dispergieren des Sauerstoffs in der Form von Blasen 28 in dem zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeitskörper 21 verwendet. Stickstoff oder anderes inertes Entlüftungsgas wird in die Überkopfgasphase 23 durch eine Leitung 29 eingespeist, und das Entlüftungsgas wird daraus aus einer Leitung 30 abgezogen.
Indem die Oxidationsreaktion in dem Reaktionsbehälter 20 am Siedepunkt des Reaktionsgemisches, d. h., ohne überschüssigen, gasförmigen Sauerstoff betrieben wird, wird die Reaktionswärme der Oxidationsreaktion von dem Reaktionsgemisch durch die Verdampfungskühlung abgezogen. Unter derartigen Bedingungen werden viele der in der auf Sauerstoff basierenden Verarbeitung zu beobachtenden Vorteile realisiert, d. h. eine gesteigerte Reaktionsrate, ein verminderter Entlüftungsdurchfluss, und eine Reduktion der Ausbildung von Nebenprodukten. Da jedoch bei in der Fig. 4 dargestellten Systemen die Strömungsmuster unterschiedlich ausfallen, wird kein Sauerstoff in Rollzellen eingefangen, welche in der LOR- Ausfühnungsform der Fig. 3 vorteilhaft ausgebildet werden, weshalb ein größerer Anteil des ungelösten Sauerstoffs in die Überkopfgasphase entweicht. Somit ist das System der Fig. 4 weniger sauerstoffeffizient als die Ausführungsform der Fig. 3 und erfordert für Sicherheitszwecke die Verwendung einer höheren Menge an Stickstoff oder anderem inerten Gas. Um daher die mit gefährlichen Sauerstoffkonzentrationen in der Überkopfgasphase 23 in solchen Reaktorvorgängen verbundenen Sicherheits probleme zu vermeiden, muss eine große Menge an Stickstoff oder anderem inerten Entlüftungsgas zu der Überkopfgasphase 23 übergeleitet werden, damit die mit dem Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff in der Gasphase in Verbindung stehenden Sicherheitsprobleme beseitigt werden. Die zusätzlichen Kosten von derartigem Stickstoff oder anderem Gas könnte diese Ausführungsform unter ökonomischen Gesichtspunkten für einen praktischen Betrieb sehr wohl ungeeignet ausfallen lassen.
Viele der für die Praxis der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie in der Fig. 3 dargestellt, oben angeführten Vorteile würden in der Praxis der weniger bevorzugten Ausführungsform der Fiu. 4 realisiert werden, d. h. eine gesteigerte Reaktionsrate, ein verminderter Entlüftungsdurchfluss, und eine Reduktion der Ausbildung von Nebenprodukten. Zusätzlich zu dem Durchfluss von Stickstoff oder anderem inerten Gas in großen Mengen zu dem Überkopfgasraum fällt die Sauerstoffverwendungseffizienz der Ausführungsform der Fig. 4 viel niedriger als bei den Ausführungsformen der Erfindung aus der Fig. 3 oder für die Ausführungsformen des Patents von Litz et al. aus, weil keine Umwälzung von unreagiertem Sauerstoffs, d. h. durch und in den Rollzellen der Ausführungsform der Fig. 3, bereitgestellt wird. Somit wäre eine größere Menge an Sauerstoff erforderlich, da eine größere Menge an in den Reaktor eingeleiteten Sauerstoff unreagiert entlüftet würde. Die in dem Ansatz der Fig. 4 erforderlichen zusätzlichen Mengen an Sauerstoff und Stickstoff und die damit verbundenen Kosten lassen die Ausführungsform der Fig. 4 für verschiedene kommerzielle Anwendungen des TPA-Herstellungsbetriebs weniger erwünscht und möglicherweise unrentabel ausfallen.
Für den Fachmann versteht sich, dass verschiedene Veränderungen und Modifizierungen bezüglich der Einzelheiten der Erfindung erfolgen können, ohne den in den beiliegenden Ansprüchen ausgedrückten Erfindungsrahmen zu verlassen. Zum Beispiel könnte ein anderes Lösungsmittel als Essigsäure verwendet werden, so z. B. eine einbasische aliphatische Säure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Während in der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im wesentlichen reiner Sauerstoff vorteilhaft verwendet wird, können auch andere, nahezu reine sauerstoffreiche Gase mit einem signifikant höheren Sauerstoffgehalt als Luft, d. h., sauerstoffreiche Luft mit mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90%, und bis zu im wesentlichen 100%, Sauerstoff, in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung angewendet werden.
Wie aus den dargestellten Ausführungsformen ersichtlich ist wird reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas direkt in den umwälzenden Teil des Flüssigkeitskörpers an einer Sauerstoffinjektionsstelle oder an Sauerstoffinjektionsstellen nahe der Laufradanordnung injiziert. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Stelle nahe der Laufradanordnung eine in dem turbulenten Strömungsfeld, das von der Laufradanordnung erzeugt wird, liegende Stelle, einschließlich der Laufradeinsaugung und Auslass-Strömungsfelder. Das turbulente Strömungsfeld schließt auf signifikante Weise ebenfalls die in dem Reaktionsbehälter unterhalb des hohlen Strömungsrohrs und der Laufradanordnung ausgeformten Rollzellen ein, d. h. die Rollzellen B in der Fig. 3.
Die Erfindung stellt einen signifikanten Fortschritt auf dem Gebiet der TPA-Herstellung dar. Das hocheffiziente LOR-System wird erwünschterweise für die Verwendung ohne Auftreten von Kavitation modifiziert, wodurch das zu verwendende erwünschte LOR-Gas/Flüssigkeits-Mischverfahren und - System mit Verdampfungskühlung ermöglicht werden. Die Praxis der Erfindung ermöglicht es nicht nur, dass das LOR-Verfahren und -System auf effektive Weise auf die Oxidation von p-Xylen zur Herstellung von TPA-Feststoftbrodukt ausgeweitet werden kännen, sondern die Verwendung von reinem oder nahezu reinem Sauerstoff in der Praxis der Erfindung ermöglicht auch zu verwendende Reaktionsbedingungen, um z. B. eine Reduzierung der unerwünschten Ausbildung von Nebenprodukten, eine Reduktion von Lösungsmittelverbrauch und Gasdurchsatz in dem Reaktionssystem sowie eine verminderte Abgaserzeugung zu bewerkstelligen. Das Verdampfungskühlmerkmal der Erfindung bietet signifikante und unerwartete Vorzüge bei der gesteigerten Reduktion der zur Reaktion zu bringenden Flüssigkeit und dem Lösungsmittelverbrauch. Indem die reduzierte Erzeugung von Nebenprodukten und Abströmen bei gleichzeitig verbesserter Sauerstoffverwendung und des Bewerkstelligens milderer zu verwendender Betriebsbedingungen ermöglicht wird, stellt die Erfindung hoch erwünschte technische, ökonomische und Umweltvorteile gegenüber einem konventionellen TPA-Herstellungsbetrieb bereit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mittels Oxidation von p-Xylen, welches in einem Flüssigkeitskörper (2, 21) vorhanden ist, der in einem Reaktionsgefäß (1, 20) enthalten ist, wobei kein merklicher Verlust von Sauerstoff in die Überkopfgasphase (4, 23) erfolgt, wobei im Zuge des Verfahrens:

(a) der Flüssigkeitskörper (2), der zur Reaktion zu bringendes p-Xylen, ein organisches Lösungsmittel, einen Katalysator und einen Brominitiator enthält, mittels einer darin angeordneten Laufradanordnung (9, 25) in einem Umwälzströmungsmuster gehalten wird, wobei der Flüssigkeitskörper über eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche (3, 22) mit einer Überkopfgasphase (4, 23) verfügt;

(b) Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas direkt in den umgewälzten Teil des Flüssigkeitskörpers (2, 21) an einer Sauerstoffinjektionsstelle oder an Sauerstoffinjektionsstellen nahe der Laufradanordnung (9, 25) an einer Stelle mit hoher Turbulenz innerhalb des durch die Laufradanordnung erzeugten turbulenten Strömungsfeldes injiziert wird, um Sauerstoff rasch in der Flüssigkeit in Form von kleinen Blasen zu dispergieren, um mindestens 90% des Sauerstoffs bei der Injektion in die Flüssigkeit rasch zu verbrauchen, wobei die von der Oxidation von p-Xylen herrührende Reaktionswärme durch Verdampfungskuhlung beim Verdampfen von in dem Flüssigkeitskörper enthaltenem flüchtigen organischen Material und Wasser entfernt wird, wobei Blasen des verdampften organischen Materials und Wasserdampfes, die von nur geringen Mengen von ungelöstem Sauerstoff begleitet werden, in dem Flüssigkeitskörper durch eine relativ ruhige, im wesentlichen turbulenzfreie Zone im oberen Teil des Reaktionsgefäßes (1, 20) zu der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche (3, 22) und zu der Überkopfgasphase (4, 23) nach oben aufsteigen, wobei der Reaktionsbehälter über keine mechanische Direktkontaktkühlanordnung verfügt;

(c) das Sauerstoff/p-Xylen-Gemisch in dem Reaktionsbehälter (1, 20) bei einer Temperatur von 150ºC bis 200ºC und einem Druck zwischen 791 kPa (100 psig) und 1480 kPa (200 psig) für eine Verweildauer von 30 bis 90 Minuten gehalten wird;

(d) die Blasen von verdampftem organischen Material und Wasserdampf, die von nur geringen Mengen von Sauerstoff begleitet werden, aus der Überkopfgasphase (4, 23) entlüftet werden;

(e) Terephthalsäureprodukt von dem Reaktionsbehälter (1, 20) gewonnen wird, wodurch der Sauerstoff und das zur Reaktion zu bringende p-Xylen unter Bedingungen gemischt werden, welche den raschen Verbrauch von Sauerstoff und das Verdampfen von organischem Mate rial und Wasser fördern, wobei nur geringe Mengen von Sauerstoffblasen zu der Überkopfgasphase (4, 23) geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein inertes Gas durch die Überkopfgasphase (4) geleitet wird, um geringe Mengen von Sauerstoff, die zu der Überkopfgasphase gelangen, zu inertieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Umwälzströmungsmuster in dem Flüssigkeitskörper (2) mittels einer nach unten pumpenden Axialstromlaufradanordnung (9) aufrecht erhalten wird, die in dem Reaktionsbehälter (1) angeordnet ist, wobei die Laufradanordnung eine sich nach oben erstreckende Antriebswelle (12) aufweist, auf welcher eine Leitwandanordnung (6') angeordnet ist, um zu verhindern, dass Gas aus der Überkopfgasphase (4) entlang der Antriebswelle und in die Flüssigkeit aufgenommen wird, die zu der Laufradanordnung gelangt, wobei die nach unten durch die abwärts pumpende Laufradanordnung strömende Flüssigkeit eine Geschwindigkeit von mindestens 1,5 m/s (5 Fuß/sec) hat, um so Rollzellen mit hoher Turbulenz zu erzeugen, welche ungelösten Sauerstoff einfangen und dessen Lösung verbessern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die nach unten pumpende Axialstromlaufradanordnung (9) im unteren Teil eines im wesentlichen zentral angeordneten hohlen Strömungsrohrs (6) angeordnet ist, welches an dessen oberen und unteren Ende offen ist, so dass das Umwälzströmungsmuster in dem hohlen Strömungsrohr nach unten und an dessen Außenseite nach oben verläuft, wobei das hohle Strömungsrohr einen vergrößerten konisch aufgeweiteten oberen Bereich (6a) aufweist, der sich nach oben über eine vertikale Abmessung von 0% bis 200% der Länge von dessen unterem Bereich (6b) erstreckt, wobei der obere Bereich einen vergrößerten oberen Durchmesser hat, wodurch die Abwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Oberseite des hohlen Strömungsrohrs minimiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Sauerstoffinjektionsstelle in dem hohlen Strömungsrohr (6) unterhalb der abwärts pumpenden Axialstromlaufradanordnung (9) angeordnet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem eine Radialstromlaufradanordnung (10) in dem hohlen Strömungsrohr (6) unterhalb der abwärts pumpenden Axialstromlaufradanordnung (9) angeordnet ist, wobei die Sauerstoffinjektionsstelle zwischen der abwärts pumpenden Axialstromlaufradanordnung und der Radialstromlaufradanordnung angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Radialstromlaufradanordnung (10) in dem hohlen Strömungsrohr (6) unterhalb der abwärts pumpenden Laufradanordnung (9) angeordnet ist und wobei die Sauerstoffinjektionsstelle unterhalb der Radialstromlaufradanordnung angeordnet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Sauerstoffinjektionsstelle unterhalb des hohlen Strömungsrohrs (6) angeordnet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Flüssigkeitskörper (2) am Siedepunkt des Reaktionsgemisches gehalten wird, wobei in diesem kein überschüssiger gasförmiger Sauerstoff vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der vergrößerte konisch aufgeweitete obere Bereich (6a) des hohlen Strömungsrohrs (6) sich über 100% bis 150% der Länge von dessen unteren Bereich (6b) erstreckt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel Essigsäure aufweist, und das Verhältnis von Lösungsmittel zu zur Reaktion zu bringendem p-Xylen zwischen 1 : 1 und 8 : 1 basierend auf Gewicht pro Volumen liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Katalysator ein Gemisch aus Kobalt- und Mangan- Katalysatoren aufweist, wobei die Zugabe von Katalysator zwischen 500 und 3000 ppm basierend auf dem Volumen des flüssigen Reaktionsgemisches ausmacht, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt-Katalysator zu Mangan-Katalysator zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 basierend auf dem Gewicht liegt.

13. System zur Herstellung von Terephthalsäure mittels Oxidation von in einem Flüssigkeitskörper (2) enthaltenem p-Xylen ohne merklichen Verlust von Sauerstoff in eine Überkopfgasphase (4), versehen mit:

(a) einem Reaktionsbehälter (1) zur Aufnahme des Flüssigkeitskörpers (2), der p-Xylen, ein organisches Lösungsmittel, Katalysator und einen Brominitiator enthält, wobei der Flüssigkeitskörper über eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche (3) mit einer Überkopfgasphase (4) verfügt und der Reaktionsbehälter (1) keine mechanische Direktkontaktkühlanordnung enthält;

(b) einer Laufradanordnung (9) um in dem Reaktionsbehälter (1) ein Umwälzströmungsmuster der Flüssigkeit aufrecht zu erhalten;

(c) einer Injektionsanordnung zum Injizieren von reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gas direkt in den Flüssigkeitskörper (2) an einer Injektionsstelle oder an Injektionsstellen nahe der Laufradanordnung (9) an einer Stelle hoher Turbulenz innerhalb des durch die Laufradanordnung erzeugten turbulenten Strömungsfeldes, um so Sauerstoff rasch in der Flüssigkeit in Form von kleinen Blasen zu dispergieren, damit dieser bei dessen Injektion in die Flüssigkeit rasch verbraucht wird, wobei die von der Oxidation der organischen Chemikalie herrührende Reaktionswärme durch Verdampfungskuhlung beim Verdampfen von in dem Flüssigkeitskörper enthaltenem flüchtigen organischen Material und Wasser entfernt wird, wobei Blasen des verdampften organischen Materials und Wasserdampfes, die von nur geringen Mengen an Sauerstoff begleitet werden, in dem Flüssigkeitskörper durch eine rela tiv ruhige im wesentlichen turbulenzifreie Zone im oberen Bereich des Reaktionsbehälters (1) zu der Gasflüssigkeitsgrenzfläche (3) und der Überkopfgasphase (4) aufsteigen;

(d) einer Lüftungsanordnung (14) zum Abziehen der Blasen von verdampftem organischen Material und Wasserdampf von der Überkopfgasphase (4), und

(e) einer Leitungsanordnung zum Gewinnen von Terephthalsäureprodukt von dem Reaktionsbehälter (1),

wobei der Sauerstoff und die zu oxidierende organische Chemikalie bei Bedingungen gemischt werden können, welche den raschen Verbrauch von Sauerstoff und das Verdampfen von organischem Material und Wasser fördern, und nur geringe Mengen von Sauerstoffblasen zu der Überkopfgasphase (4) geleitet werden.

14. System nach Anspruch 13, versehen mit einer Leitungsanordnung, um ein inertes Gas durch die Überkopfgasphase (4) zu leiten.

15. System nach Anspruch 13, bei welchem die Laufradanordnung (9) eine nach unten pumpende Axialstromlaufradanordnung aufweist, die in dem Reaktionsbehälter (1) angeordnet ist, sowie eine sich nach oben erstreckende Antriebswelle (12), wobei auf dieser eine Leitwandanordnung (6') angeordnet ist, um zu verhindern, dass Gas von der Überkopfgasphase (4) entlang der Antriebswelle und in die Flüssigkeit aufgenommen wird, die zu der Laufradanordnung gelangt.

16. System nach Anspruch 15, versehen mit einem im wesentlichen zentral angeordneten hohlen Strömungsrohr (6), in welchem die nach unten pumpende Axialstromlaufradanordnung (9) angeordnet ist, wobei das hohle Strömungsrohr an seinem oberen und seinem unteren Ende offen ist, so dass das Umwälzströmungsmuster in dem hohlen Strömungsrohr nach unten und außerhalb desselben nach oben verläuft, wobei das hohle Strömungsrohr einen vergrößerten, konisch aufgeweiteten oberen Bereich (6a) aufweist, der sich über eine vertikale Abmessung von 0% bis 200% der Länge des unteren Teils (6b) desselben erstreckt, wobei der obere Teil einen vergrößerten oberen Durchmesser aufweist, der die Abwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über den oberen Rand des hohlen Strömungsrohrs minimiert.

17. System nach Anspruch 16, bei welchem die Sauerstoffinjektionsstelle unterhalb der abwärts pumpenden Axialstromlaufradanordnung (9) liegt.

18. System nach Anspruch 17, versehen mit einer Radialstromlaufradanordnung (10), die in dem hohlen Strömungsrohr (6) unterhalb der abwärts pumpenden Axialstromlaufradanordnung (9) angeordnet ist, wobei die Sauerstoffinjektionsstelle zwischen der abwärts pumpenden Axialstromlaufradanordnung und der Radialstromlaufradanordnung liegt.

19. System nach Anspruch 17, versehen mit einer Radialstromlaufradanordnung (10), die in dem hohlen Strömungsrohr (6) unterhalb der abwärts pumpenden Laufradanordnung (9) angeordnet ist, wobei die Sauerstoffinjektionsstelle unterhalb der Radialstromlaufradanordnung angeordnet ist.

20. System nach Anspruch 16, bei welchem der vergrößerte, konisch aufgeweitete obere Bereich (6a) des hohlen Strömungsrohrs (6) sich über 100% bis 150% der Länge des unteren Bereichs (6b) desselben erstreckt.