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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren
für die
Herstellung von Carbonsäuren
oder von Estern derselben durch eine katalytische Flüssigphasenoxidation
eines entsprechenden Vorläuferproduktes
in einem geeigneten Lösungsmittel.
Spezifischer betrachtet ist die vorliegende Erfindung ein verbessertes
Verfahren für
die katalytische Flüssigphasenoxidation
von Paraxylen zum Herstellen von Terephthalsäure, wobei das Verfahren die
aufeinander folgenden Schritte umfasst, einmal des Zuführens der
Reaktanden bei einem erhöhten Druck
in eine erste Reaktionszone, wo die Temperatur und die Aufnahme
von Sauerstoff gesteuert werden und wo irgendwelche sich bildende
Terephthalsäure
in Lösung
bleibt, und dann des Zuführens
des resultierenden Reaktionsmediums in eine zweite Reaktionszone
zum Vervollständigen
der Oxidationsreaktion.
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Praktisch
die gesamte Terephthalsäure
wird auf einer kommerziellen Skala durch eine katalytische Flüssigphasenluftoxidation
von Paraxylen hergestellt. Kommerzielle Verfahren verwenden Essigsäure als
Lösungsmittel
und ein mehrwertiges Schwermetall oder Schwermetalle als Katalysator. Kobalt
und Mangan sind die am weitest verbreitet verwendeten Schwermetallkatalysatoren
und Brom wird bei dem Verfahren als eine erneuerbare Quelle für freie
Radikale verwendet.
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Essigsäure, Luft
(molekularer Sauerstoff), Paraxylen und ein Katalysator werden kontinuierlich einem
Oxidationsreaktor zugeführt,
welcher bei 175°C
bis 225°C
und bei 1.000 bis 3.000 kPa (d.h. 10–30 atm.) gehalten wird. Das
Zuführungsverhältnis Essigsäure: Paraxylen
ist typischerweise kleiner als 5:1. Luft wird in Mengen zugeführt, welche
diejenigen Mengen übersteigen,
die gemäß den stöchiometrischen
Anforderungen für
eine vollständige
Umwandlung des Paraxylens zu Terephthalsäure erforderlich sind, um so
die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten wie etwa Farbbildner zu minimieren. Die Oxidationsreaktion
ist exotherm und die Wärme
wird abgeführt,
indem man es dem Lösungsmittel
Essigsäure
ermöglicht
zu verdampfen. Der entsprechende Dampf wird kondensiert und das
meiste Kondensat fließt
zu dem Reaktor zurück,
wobei etwas Kondensat entnommen wird, um die Wasserkonzentration
in dem Reaktor (zwei Mol Wasser werden pro Mol des reagierten Paraxylens
gebildet) zu kontrollieren. Die Verweilzeit liegt in Abhängig von
dem Verfahren typischerweise zwischen 30 Minuten und 2 Stunden.
Abhängig
von den Betriebsbedingungen des Oxidationsreaktors, z.B. Temperatur,
Konzentration des Katalysators und Verweilzeit, kann eine deutliche
Verschlechterung des Lösungsmittels
und des Vorläuferproduktes
eintreten, was wiederum die Kosten für das Betreiben des Verfahrens
steigen lassen kann.
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Der
Abfluss, d.h. das Reaktionsprodukt aus dem Oxidationsreaktor ist
eine Aufschlämmung
von rohen Terephthalsäurekristallen
(TA-Kristalle), welche durch Filtration aus der Aufschlämmung zurückgewonnen,
gewaschen, getrocknet und zu einem Lager gebracht werden. Sie werden
danach zu einem getrennten Reinigungsschritt oder aber direkt zu
einem Polymerisationsverfahren geführt. Die Hauptverunreinigung
der rohen TA ist 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), welches ein unvollständig oxidiertes Paraxylen
ist, obwohl p-Toluolaldehyd und p-Toluolsäure auch vorhanden sein können, zusammen
mit unerwünschten
Farbbildnern. Indem man die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung
so ausführt,
wie es in größeren Einzelheiten
weiter unten beschrieben wird, ist es möglich, die Bildung von Verunreinigungen
in dem TA Endprodukt wesentlich zu verringern und die Verschlechterung
des Lösungsmittels
und des Vorläuferproduktes
wirksam zu kontrollieren.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die katalytische
Flüssigphasenoxidation
von Paraxylen zum Herstellen von Terephthalsäure, wobei das Verfahren die
nachfolgenden Schritte umfasst: einmal den Schritt des Zuführens der
Reaktanden einschließlich
eines geeigneten Lösungsmittels
zu einer ersten Reaktionszone bei einem erhöhten Druck, wo die Temperatur
und die Aufnahme von Sauerstoff gesteuert werden und wo irgendwelche
sich bildende Terephthalsäure
in Lösung verbleibt,
und dann den Schritt des Zuführens
des resultierenden Reaktionsmediums zu einer zweiten Oxidationsreaktionszone.
Das Verfahren umfasst die Schritte:
- a) ein
Bilden eines Zufuhrstromes, der ein Lösungsmittel und einen Oxydationskatalysator
bei einem Druck in dem Bereich von mindestens etwa 2.000 kPa bis
zu 10.000 oder höher
enthält;
- b) ein kontinuierliches und gleichzeitiges Zuführen (1)
des Zufuhrstromes, (2) des Paraxylens und (3) einer
Sauerstoffversorgung zu einer ersten Reaktionszone, um ein Reaktionsmedium
zu bilden, in welchem das Verhältnis
Lösungsmittel:
Paraxylen in dem Bereich von mindestens 10–25:1 liegt;
- c) ein Begrenzen der Aufnahme des Sauerstoffes innerhalb des
Reaktionsmediums in der ersten Reaktionszone auf einen Wert, der
geringer ist als 50% des Sauerstoffs, der für eine vollständige Umwandlung
des Paraxylens zu Terephthalsäure erforderlich
ist; und
- (d) ein Zuführen
des Reaktionsmediums zu einer zweiten Reaktionszone, während gleichzeitig
der Druck des Reaktionsmediums auf einen Wert in dem Bereich von
1.200 kPa bis zu 2.000 kPa vermindert wird.
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Die
resultierende Terephthalsäure
kann aus dem Reaktionsmedium, welches aus der zweiten Reaktionszone
austritt, auf irgendeine geeignete Art und Weise zurück gewonnen
werden.
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Während die
Erfindung hierin unter Bezugnahme auf ein verbessertes Oxidationssystem
für die Umwandlung
von Paraxylen zu Terephthalsäure
beschrieben worden ist, wird man erkennen, dass die Erfindung anwendbar
ist auf das Herstellen einer Reihe von Carbonsäuren und von Estern derselben
und insbesondere auf dasjenige von Phthalsäuren oder von Estern derselben,
dies durch eine katalytische Flüssigphasenoxidation
eines entsprechenden Vorläuferproduktes
in einem geeigneten Lösungsmittel. Die
Erfindung liegt in der Entdeckung, dass die Umwandlung des Vorläuferproduktes
zu seiner entsprechenden Carbonsäure
wesentlich verbessert werden kann, indem man die Oxidationsreaktion
mindestens in zwei Stufen oder Zonen ausführt, welche umfassen:
- (1) ein Bilden eines Zufuhrstromes, der ein
Lösungsmittel
und einen Oxydationskatalysator bei einem erhöhten Druck von mindestens etwa 2.000
kPa enthält,
und dann ein kontinuierliches und gleichzeitiges Zuführen des
Zufuhrstromes, des Vorläuferproduktes
und einer Sauerstoffversorgung zu einer ersten Hochdruckreaktionszone, um
ein Reaktionsmedium zu bilden, in welchem das Massenverhältnis Lösungsmittel:
Vorläuferprodukt
auch relativ hoch ist, d.h. in dem Bereich von 10–25:1 liegt,
obwohl das bevorzugte Verhältnis
aus Gründen
der Sparsamkeit und der Arbeitsweise her in dem Bereich von 10–20:1 liegt;
und
- (2) ein Zuführen
des Reaktionsmediums aus der ersten Reaktionszone zu einer zweiten
Reaktionszone, wo die Oxidationsreaktion bis zur Vollständigkeit
abläuft.
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Zusätzlich zu
dem Aufrechterhalten des Massenverhältnisses von dem Lösungsmittel
zu dem Vorläuferprodukt,
so wie es beschrieben worden ist, wird die Aufnahme des Sauerstoffes
in der ersten Reaktionszone auf einen Wert begrenzt, der geringer
ist als 50% des Sauerstoffs, der erforderlich ist im Hinblick auf
eine vollständige
Umwandlung des Vorläuferproduktes
zu seiner entsprechenden Carbonsäure oder
zu seinem Ester, welche(r) ein, zwei, drei oder mehr Säuregruppen
aufweisen kann, je nach dem Vorläuferprodukt.
Die Aufnahme des Sauerstoffes in der ersten Reaktionszone wird durch
ein oder durch mehrere der nachfolgenden Verfahren gesteuert: (i) ein
Aufrechterhalten einer Sauerstoffversorgung (d.h. der Sauerstoffkonzentration)
innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches; (ii) ein Aufrechterhalten
der Konzentration des Katalysators innerhalb eines vorherbestimmten
Bereiches; (iii) ein Begrenzen der Verweilzeit (definiert als das
Flüssigkeitsvolumen in
dem Reaktor dividiert durch die Zuführungsgeschwindigkeit zu dem
Reaktor) innerhalb der ersten Reaktionszone auf weniger als etwa
6 Minuten, vorzugsweise auf weniger als 4 Minuten; und (iv) wahlweise
ein Abführen
von Wärme
aus der Reaktionszone, um die Temperatur des Reaktionsmediums, wenn es
die erste Reaktionszone verlässt,
auf einem Wert zu halten, welcher unter etwa 210°C liegt.
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Gleichzeitig
wird, während
das Reaktionsmedium zu dem zweiten Reaktor zugeführt wird, der Druck des Reaktionsmediums
auf einen Wert in dem Bereich von 1.200 kPa bis 2.000 kPa vermindert.
Die Carbonsäure,
welche sich daraus ergibt, kann mittels herkömmlicher Verfahren aus dem
Endreaktionsmedium zurückgewonnen
werden, welches eine typische Aufschlämmung von Säurekristallen ist.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführung
der Erfindung wird der Sauerstoff direkt in dem Zuführstrom
aufgelöst,
welcher ein Lösungsmittel
und einen Oxidationskatalysator enthält, und der mit Sauerstoff angereicherte
Zuführstrom
wird dann kontinuierlich und gleichzeitig mit dem Vorläuferprodukt
in die erste Oxidationsreaktionszone eingeführt werden, welche eine Idealströmungs- bzw.
Plug-Flow-Reaktionszone ist.
Unmittelbar nach dem Eintritt in die erste Reaktionszone wird das
Vorläuferprodukt,
z.B. das Paraxylen, ausgiebig mit dem mit Sauerstoff angereicherten Lösungsmittel
gemischt, um die Reaktion einzuleiten. Indem man die Sauerstoffversorgung,
die Konzentration des Katalysators, die Verweilzeit in und/oder
die Temperatur für
die erste Reaktionszone steuert, ist es möglich, die Aufnahme des Sauerstoffes
innerhalb des Reaktionsmediums zu steuern, d.h. auf einen Wert zu
begrenzen, der geringer ist als 50% des Sauerstoffs, der erforderlich
ist für
eine vollständige
Umwandlung des Vorläuferproduktes
in seine entsprechende Carbonsäure.
Das Reaktionsmedium wird dann einem zweiten, viel herkömmlicheren
Reaktor zugeführt,
so wie oben beschrieben.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
ist insbesondere anwendbar auf das Herstellen von Terephthalsäure durch
eine katalytische Flüssigphasenoxidation
von Paraxylen in einem Lösungsmittel,
welches Essigsäure
und Wasser enthält.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein vereinfachtes, schematisches Diagramm des Verfahrens nach der
Erfindung entsprechend einer Ausführungsform.
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2 ist
ein vereinfachtes, schematisches Diagramm des Verfahrens nach der
Erfindung entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform.
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3 ist
ein vereinfachtes, schematisches Diagramm einer Alternative zu dem
in der 2 gezeigten Verfahrensdiagramm, in dem ein Rückvermischungs-Reaktor
illustriert ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liegt in der Entdeckung, dass es bei einer
katalytischen Flüssigphasenoxidation
von Paraxylen in Anwesenheit von Essigsäure als Lösungsmittel möglich ist
die Oxidationsreaktion auf einer kommerziellen Skala auf wirksame
Weise in Stufen einzuteilen, nämlich
in eine erste Reaktionszone unter hohem Druck, gefolgt von einer
zweiten, etwas konventionelleren Reaktionszone, und dass es dadurch
ermöglicht
wird die Wirksamkeit des Verfahrens und die Produktqualität wesentlich
zu verbessern.
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Die
erste Reaktionszone des Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein
relativ hohes Massenverhältnis
Lösungsmittel:
Vorläuferprodukt
in dem Bereich von 10–25:1
oder sogar höher,
so wie dies nachfolgend in größeren Einzelheiten
gemäß einer Ausführungsform
beschrieben werden soll, und durch einen relativ hohen Druck, z.B.
in dem Bereich von mindestens 2.000 kPa bis zu 10.000 kPa oder sogar
höher.
Höhere
Massenverhältnisse
Lösungsmittel:
Vorläuferprodukt
können
verwendet werden, zum Beispiel bis zu 30:1 oder sogar höher, aber
die besten Ergebnisse für
das gesamte Verfahren sind, wenn Paraxylen ausschließlich durch
oder über
die erste Reaktionszone zugeführt
wird, dann beobachtet worden, wenn das Massenverhältnis Lösungsmittel:
Vorläuferprodukt
in der ersten Reaktionszone in dem Bereich von 10–20:1 liegt.
Die erste Reaktionszone wird wahlweise gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsmediums
beim Verlassen der ersten Reaktionszone auf einen Wert zu steuern,
welcher unter etwa 210°C
liegt. Eine Steuerung der Temperatur, der Konzentration des Katalysators,
der Verweilzeit in dem Reaktor und/oder der Aufrechterhaltung der Sauerstoffversorgung
zu der ersten Reaktionszone innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches
macht es möglich,
auf geeignete Weise die Aufnahme von Sauerstoff innerhalb des Reaktionsmediums
auf einen Wert zu begrenzen, der geringer ist als 50% desjenigen
Sauerstoffs, der für
eine vollständige
Umwandlung des Paraxylens zu Terephthalsäure erfordert ist.
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Eine
Temperatursteuerung kann zum Beispiel aufgebaut werden, indem man
eine innere Kühlschlange
oder eine andere Kühlvorrichtung
innerhalb der ersten Reaktionszone anordnet, indem man einen Kühlmantel
einsetzt, um den Reaktor damit zu umgeben, oder indem man das Reaktionsmedium durch
einen Wärmetauscher
zirkulieren lässt,
der sich außerhalb
des Reaktors befindet.
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Eine
Steuerung des Katalysators kann zum Beispiel aufgebaut werden, indem
man einen gewissen Anteil von der den Katalysator enthaltenden Mutterlauge
unter Umgehung der ersten Reaktionszone unmittelbar zu der zweiten
Reaktionszone lenkt.
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Ein
kritischer Punkt besteht darin, einen Niederschlag von fester TA
auf irgendwelchen kühlenden
Oberflächen
in der ersten Reaktionszone zu vermeiden. Eine TA-Bildung wird begrenzt
durch ein Begrenzen der Aufnahme von Sauerstoff und ein TA-Niederschlag
wird auch verhindert durch ein Aufrechterhalten eines hohen Verhältnisses
Lösungsmittel:
Vorläuferprodukt
innerhalb des Reaktionsmediums sowie durch das Auswählen eines
geeigneten Kühlmittels
(z.B. kochendes Wasser) und einer Kühlmöglichkeit, welche kalte Punkte
daran hindert sich an irgendeiner Stelle innerhalb des Reaktionsmediums
zu bilden.
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Beim
Verlassen der ersten Reaktionszone wird der Druck des Reaktionsmediums
vermindert gleichzeitig mit seiner Einspeisung in einen etwas herkömmlicheren
Oxidationsreaktor. Dieser Reaktor könnte typischerweise ein zum
Umrühren
bestimmter Tankreaktor oder zum Beispiel ein zum Blasenbilden bestimmter
Kolonnenreaktor sein. Eine Druckverminderung kann auf geeignete
Weise durchgeführt
werden, indem man das Reaktionsmedium durch ein Druckverminderungsventil
oder durch mehrere davon hindurchleitet, wobei die Ventile um die
Peripherie des Reaktors herum angeordnet sind. Die besten Ergebnisse
sind erzielt worden, wenn das Reaktionsmedium nach dem Eintritt
in den zweiten Reaktor schnell verteilt wurde. Ein schnelles Verteilen
kann erzielt werden durch etablierte Verfahren, welche zum Verteilen
von Paraxylen enthaltenden Beschickungen in herkömmlichen Reaktoren dienen.
In einem zum Umrühren
bestimmten Tankreaktor zum Beispiel würde dies ein Einspritzen des
Reaktionsmediums in den Reaktor unterhalb der Flüssigkeitslinie bedeuten und
zwar in nächster
Nähe zu
der Entladung durch einen Rührflügel. Eine
schnelle Verteilung des Reaktionsmediums kann in einem zum Blasenbilden
bestimmten Kolonnenreaktor erzielt werden und zwar durch ein Einspritzen
des Reaktionsmediums in nächster
Nähe zu
den Luftzufuhren.
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Bezieht
man sich jetzt auf die Figuren, so stellt 1 ein vereinfachtes,
schematisches Diagramm des Verfahrens der Erfindung entsprechend einer
gegebenen Ausführungsform
dar. Wie oben erwähnt,
wird das Verfahren unter Bezugnahme auf die Herstellung von Terephthalsäure beschrieben
werden, obwohl die Erfindung auf die Herstellung einer Reihe von
Carbonsäuren
oder von Estern derselben und Mischungen dieser Produkte anwendbar
ist.
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Das
Verfahren wird ausgeführt,
indem zuerst ein Zufuhrstrom 10 gebildet wird, der ein
Lösungsmittel
enthält,
d.h. Essigsäure
und Wasser, und einen Oxydationskatalysator. In der Praxis wird
der Zufuhrstrom eine Mischung enthalten, die besteht aus; (i) einem
zurückgeführten Lösungsmittel,
einer zurückgeführten Mutterlauge
und einem Katalysator, Leitung 11, (ii) einem Reaktorkondensat
aus dem zweiten Reaktor, Leitung 12, und (iii) eine frische
Zufuhr an Essigsäure,
Leitung 13. Der gemischte Zufuhrstrom wird typische Katalysatorkomponenten
enthalten (z.B. Co, Mn, Br), die allgemein in verdünnten Konzentrationen
vorliegen, wenn man dies mit den Konzentrationen vergleicht, die
normalerweise vorliegen würden,
wenn man einen einzelnen herkömmlichen Oxidationskatalysator
verwenden würde.
Wahlweise, aber dies wird nicht gezeigt, kann eine Steuerung der Konzentration
des Katalysators in der ersten Reaktionszone erzielt werden, indem
man etwas von der den Katalysator enthaltenden Mutterlauge, Leitung 11,
direkt zu dem zweiten Reaktor 20 umlenkt.
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Der
gemischte Zufuhrstrom wird allgemein eine Temperatur in dem Bereich
von 130°C
bis 160°C aufweisen,
dies auf der Basis der Temperatur der verschiedenen Komponenten,
welche den Zufuhrstrom ausmachen. Die Temperatur des Zufuhrstroms
ist jedoch nicht kritisch.
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Der
Druck des Zufuhrstroms 10 wird über eine geeignete Pumpe 14 auf
einen Wert von mindestens etwa, aber im Allgemeinen von mehr als 2.000
kPa erhöht
und der Zufuhrstrom wird kontinuierlich und gleichzeitig in einen
ersten zum Umrühren bestimmten
Tankreaktor 15 eingeführt
mit Paraxylen, über
die Leitung 16, und mit einer Quelle von Sauerstoff, über die
Leitung 17 eingeführt.
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Die
Sauerstoffversorgung über
die Leitung 17 kann bestehen aus Luft, aus mit Sauerstoff
angereicherter Luft, aus Sauerstoff gemischt mit einem Inertgas,
wie zum Beispiel Kohlendioxid, oder aus im Wesentlichen reinem Sauerstoff.
Wenn die Quelle des Sauerstoffs Stickstoff oder ein anderes inertes Trägergas enthält, dann
werden das Ausmaß der Kühlung in
der ersten Reaktionszone und der Arbeitsdruck in derselben vorzugsweise
so gewählt, dass
der in der ersten Reaktionszone vorhandene Dampf arm an Treibstoff
ist, d.h. der Gehalt an Kohlenwasserstoffen des Dampfes liegt unterhalb
der unteren Explosionsgrenze (LEL = Lower Explosive Limit). Wenn
im Wesentlichen reiner Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet
wird, dann werden das Ausmaß der
Kühlung
in der ersten Reaktionszone und der Arbeitsdruck in derselben vorzugsweise
so gewählt,
dass in der ersten Reaktionszone keine Dampfphase vorhanden ist.
Wahlweise, aber dies wurde in der 1 nicht
gezeigt, kann von vorne weg etwas Sauerstoff direkt in der Zufuhrleitung 10 mit Hilfe
einer Mischvorrichtung aufgelöst
werden, welche sich stromabwärts
in Bezug auf die Zufuhrpumpe befindet.
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Die
Paraxylenzufuhr 16 kann wahlweise mit Essigsäure als
Lösungsmittel
vorgemischt werden und in das System eingeführt werden entweder stromaufwärts oder
stromabwärts
in Bezug auf die Zufuhrpumpe 14. Wahlweise, aber dies wurde
nicht gezeigt, kann ein Teil der Paraxylenzufuhr 16 um
den Reaktor 15 herum geführt werden und dem zweiten Reaktor 20 direkt
zugeführt
werden. Das Reaktionsmedium, welches sich in dem ersten Reaktor
ergibt, ohne dass irgendwelches Paraxylen zu der zweiten Reaktionszone
umgelenkt wird, weist ein Verhältnis Essigsäure: Paraxylen
in dem Bereich von 10–25:1 auf.
Die besten Ergebnisse sind für
diese Ausführung beobachtet
worden, wenn das Massenverhältnis
Essigsäure:
Paraxylen in dem Bereich von 10–20:1 liegt.
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In
den Fällen,
wo ein Teil der Paraxylenzufuhr, d.h. Leitung 16 in 1 und
Leitung 31 in 2 & 3, so vorgesehen wird, dass derselbe
um den ersten Reaktor herum geleitet wird und dem zweiten Reaktor 20 direkt
zugeführt
wird, dann wird sich das resultierende Massenverhältnis Lösungsmittel:
Paraxylen in dem Reaktionsmedium in dem ersten Reaktor nach oben
anpassen als Antwort auf denjenigen Teil des Paraxylens, welcher
den ersten Reaktor umgeht, und das resultierende Massenverhältnis kann
einen Wert erreichen in dem Bereich von bis zu 100:1. Die Paraxylenzufuhr,
Leitung 16, sollte beim Eintritt in den ersten Reaktor
schnell verteilt werden. Dies kann durchgeführt werden unter Verwendung
irgendeines der etablierten Verfahren zum schnellen Verteilen von
Paraxylen enthaltenden Einspeisungen in herkömmliche Reaktoren. In einem
zum Umrühren
bestimmten Tankreaktor, wie er in der durch die 1 illustrierten
Ausführung
der Erfindung gezeigt wird, würde
dies ein Einspritzen der Beschickung in enger Nachbarschaft zu der
Abströmung
eines Rührflügels mit
einschließen.
Obwohl ein zum Umrühren
bestimmter Tankreaktor in 1 gezeigt
wird, können auch
andere herkömmliche
Konfigurationen von Oxidationsreaktoren mit zufrieden stellenden
Ergebnissen verwendet werden.
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Das
Verfahren wird in Anwesenheit eines Oxydationskatalysatorensystems
ausgeführt,
welches homogen oder heterogen sein kann. Ein homogener Katalysator
wird gewöhnlich
verwendet und er wird ausgewählt
aus einer oder aus mehreren Schwermetallverbindungen wie etwa zum
Beispiel Cobalt-, Mangan- und/oder Zirkonverbindungen. Zusätzlich wird
der Katalysator normalerweise auch ein Oxidationsfördermittel
wie etwa Brom enthalten. Die Katalysatormetalle und das Mittel zur
Förderung
der Oxidation bleiben weitgehend in Lösung während des gesamten Verfahrens
und sie werden zurückgewonnen
und zurückgeführt, anschließend an
die Produktrückgewinnung
mit einem Zusatz an frischem Katalysator in der Form einer Lösung.
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Der
Zufuhrstrom der ersten Reaktionszone, Leitung 10, enthält typische
Komponenten eines Oxidationskatalysators (z.B. Co, Mn, Br), aber
verdünnt um
einen Faktor von etwa 3 bis 5 relativ zu der Konzentration des Katalysators
in der zurückgeführten Mutterlauge
aus der Produktrückgewinnung,
Leitung 11. Die Konzentration des Katalysators wird nachfolgend
auf herkömmlichere
Katalysatorkonzentrationsniveaus angehoben, wenn und in dem Maße wie das Lösungsmittel
verdampft und im Reaktoroberteil in der zweiten Reaktionszone 20 entfernt
wird. Die gesamte Konzentration an Katalysatormetallen in der ersten
Reaktionszone wird typischerweise in dem Bereich von 150 bis 1.000
ppm Gew./Gew. liegen, wohingegen die Konzentration an Katalysatormetallen
in der zweiten Reaktionszone typischerweise in dem Bereich von 500
bis 3.000 ppm Gew./Gew. liegen wird. Wenn man ein Katalysatorsystem
aus einem Co- und aus einem Mn-Metall verwendet, dann sollte die
gesamte Konzentration an Katalysatormetallen in der ersten Reaktionszone
vorzugsweise so gesteuert werden, dass sie im Hinblick auf eine
gute Katalysatorselektivität
und -aktivität über 250
ppm Gew./Gew. liegt.
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Die
Oxidationsreaktion ist hoch exotherm. In Abhängigkeit von der Sauerstoffaufnahme
und von dem Lösungsmittelverhältnis und
ohne ein Mittel zur Kühlung
der Reaktion könnte
die Reaktionswärme die
Temperatur des ersten Reaktionsmediums auf einen Wert erhöhen, welcher
höher ist
als die Betriebstemperatur des zweiten Reaktors und/oder höher als
210°C. Eine
relativ niedrige Austrittstemperatur des ersten Reaktors ist wünschenswert,
um eine Degradierung des Lösungsmittels
und des Vorläuferproduktes
zu minimieren (d.h. Verbrennung) und um ein Lösungsmittelflashing zu unterbinden,
wenn der Druck des Reaktionsmediums beim Eintritt in die zweite
Reaktionszone vermindert wird. Die erste Reaktionszone kann daher
eine Kühlschlange 18 enthalten
oder sie kann irgendein anderes internes oder externes Mittel zur
Abfuhr der Wärme
aus dem Reaktor (und aus dem Reaktionsmedium) verwenden, um die
Austrittstemperatur des Reaktionsmediums unter 210°C zu steuern
und vorzugsweise unter der Arbeitstemperatur des zweiten Reaktors.
Es ist dabei wichtig, dass die Temperatur des Kühlmittels bei etwa 120°C oder höher liegt,
um zu verhindern, dass sich kalte Stellen bilden und es zu einem
lokalisierten Niederschlag der Terephthalsäure (TA) kommt.
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Das
Aufrechterhalten der Sauerstoffversorgung zu der ersten Reaktionszone
innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches und das Steuern der Austrittstemperatur,
der Konzentration des Katalysators und der Verweilzeit des Reaktionsmediums
machen es möglich,
die Aufnahme von Sauerstoff innerhalb des Reaktionsmediums auf einen
Wert zu begrenzen, der geringer ist als 50% des Sauerstoffs, der
für eine
vollständige
Umwandlung des Paraxylens zu TA erfordert ist. Somit wird gemäß der Erfindung
Paraxylen in dem ersten Reaktor 15 primär zu TA-Zwischenprodukten umgewandelt,
wie etwa zu p-Toluolaldehyd, p-Toluolsäure und
4-CBA. Unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen mit einer wirksamen
Steuerung der Austrittstemperatur wird der erste Reaktor überhaupt
keine feste TA erzeugen.
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Das
Reaktionsmedium, welches den ersten Reaktor 15 verlässt, wird über die
Leitung 19 in einen zweiten Reaktor 20, d.h. in
eine Oxidationszone, geführt,
welcher wie gezeigt ein herkömmlicher,
zum kontinuierlichen Umrühren
bestimmter Tankreaktor sein kann. Gleichzeitig wird der Druck des
Reaktionsmediums auf einen Wert in dem Bereich von 1.200 kPa bis
zu 2.000 kPa vermindert. Wie oben beschrieben kann die Druckverminderung
auf geeignete Weise durchgeführt
werden, indem man das Reaktionsmedium durch ein oder mehrere Druckablassventile oder
durch Düsen 21 hindurchleitet,
welche um die Peripherie des Reaktors 20 angeordnet sind,
wodurch das Reaktionsmedium schnell verteilt wird durch das Einspritzen
in den Bereich eines Rührflügels unterhalb
der Flüssigkeitslinie
in dem Reaktor. Die Verfahrensbedingungen innerhalb des Reaktors 20,
d.h. die Temperatur, der Druck, die Konzentration des Katalysators
und die Verweilzeit liegen innerhalb herkömmlicher Bereiche, obwohl die
Sauerstoffaufnahme im Hinblick auf eine verminderte Sauerstoffintensität vermindert
wird.
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Dort,
wo die zu dem ersten Reaktor geführte Sauerstoffquelle
Stickstoff oder ein anderes inertes Trägergas mit einschließt, wird
verbrauchte oder überschüssige Luft
aus dem ersten Reaktor 15, Leitung 22, mit einer
frischen Zufuhr von Luft oder von einem Sauerstoff enthaltenden
Gas, Leitung 22a, gemischt und der daraus resultierende
gemischte Gaszufuhrstrom wird in das Reaktionsmedium in dem zweiten
Reaktor 20 auf irgendeine geeignete Art und Weise eingeführt und
in dem Reaktionsmedium schnell verteilt. Alternativ kann verbrauchte
oder überschüssige Luft
aus dem ersten Reaktor 15 direkt zu dem Kondensator 24 geführt werden,
so wie es mittels der gepunkteten bzw. gestrichelten Leitung 22b gezeigt
wird, wobei dann ausschließlich
frische Luft oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zu dem zweiten
Reaktor 20 zugeführt
wird.
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TA
wird sich absetzen, um innerhalb des Reaktors 20 eine Aufschlämmung zu
bilden, und sie kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren aus dem
Reaktorsystem über
die Leitung 23 zurückgewonnen
werden. Aus dem Reaktor 20 von dem Reaktoroberteil herkommender
Dampf, welcher notwendigerweise etwas Essigsäure und Wasser enthält, wird
mit Hilfe des Kondensators 24 kondensiert und das meiste
des Kondensats kehrt zurück,
d.h. es wird über
die Leitung 12 zurückgeführt und
zwar für den
Ausgleich des Zufuhrstromes zu dem ersten Reaktor 15. Ein
Teil des Kondensatstromes aus Essigsäure und Wasser (ein so genannter
Wasserabstich) wird zu einem System zur Lösungsmitteldehydratation umgeleitet,
um das Reaktionswasser zu entfernen. Wahlweise, was aber nicht gezeigt
wird, kann ein Teil des Kondensats zurückgeführt werden zu dem Reaktor 20,
in den Kopfteil des Reaktors, über ein
Rückflussschleudergerät, und/oder
in die Reaktionszone über
eine getrennte Zuführungsleitung
oder durch ein Mischen mit dem existierenden Zufuhrstrom, Leitung 19.
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2 ist
ein vereinfachtes, schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung. Die erste Reaktionszone, d.h. der erste Reaktor 30,
ist gemäß dieser
Ausführungsform
ein Idealströmungsreaktor
bzw. Plug-Flow-Reaktor. Der Ausdruck "Plug-Flow-Reaktor" wird hier verwendet, um eine allgemein
lang gestreckte oder rohrförmige Reaktionszone
zu definieren, in welcher ein schnelles und ausgiebiges, radiales
Mischen der Reaktanden eintritt, wenn dieselben durch das Rohr oder durch
die Leitung fließen.
Es ist jedoch beabsichtigt, dass die Erfindung irgendeine Reaktorkonfiguration mit
umfassen soll, welche ähnlich
ist wie eine Plug-Flow-Reaktionszone.
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Wie
oben in Verbindung mit der 1 beschrieben,
ist der Zufuhrstrom 10 ein gemischter Zufuhrstrom, welcher
umfasst; (i) ein zurückgeführtes Lösungsmittel,
eine zurückgeführte Mutterlauge
und einen Katalysator, über
die Leitung 11, (ii) ein zweites Reaktorkondensat, über die
Leitung 12, und (iii) eine frische Zufuhr von Essigsäure, über die
Leitung 13. Wahlweise, aber nicht gezeigt, kann die Steuerung der
Konzentration des Katalysators in der ersten Reaktionszone erreicht
werden, indem man etwas von der den Katalysator enthaltenden Mutterlauge,
Leitung 11, direkt in den zweiten Reaktor 20 umlenkt. Die
Sauerstoffversorgung in dieser Ausführung, Linie 17a,
besteht im Wesentlichen aus reinem gasförmigem Sauerstoff.
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Der
gemischte Zufuhrstrom wird im Allgemeinen eine Temperatur in dem
Bereich zwischen 130°C
und 160°C
aufweisen, abhängig
von der Temperatur der Zufuhrströme
(so genannte Make-up-Ströme).
Man hat herausgefunden, dass eine Temperatur in dem Bereich von
etwa 140°C
geeignet erscheint, um die Oxidationsreaktionen einzuleiten.
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Der
Druck der gemischten Zufuhr 10 wird durch irgendwelche
geeigneten Pumpeinrichtungen 14 auf einen Wert in dem Bereich
von mindestens, aber im Allgemeinen von mehr als 2.000 kPa angehoben.
Der Druck wird gewählt,
um zu gewährleisten, dass
der gesamte gasförmige
Sauerstoff, welcher über
die Leitung 17a eingeführt
wird, leicht in dem Zufuhrstrom vor dem ersten Reaktor 30 aufgelöst werden
kann, so wie dies gezeigt wird. Der gemischte Zufuhrstrom mit dem
aufgelösten
Sauerstoff wird dann gleichzeitig und kontinuierlich dem Plug-Flow-Reaktor 30 zugeführt, wobei
Paraxylen über
die Leitung 31 zugeführt
und in die Reaktion eingeleitet wird. Das Paraxylen kann wahlweise
mit Essigsäure
als Lösungsmittel
vorgemischt werden und die Mischung über die Leitung 31 zugeführt werden. Wahlweise
kann, wie oben beschrieben, ein Teil der Zufuhr des Paraxylens 31 den
Reaktor 30 umgehen und direkt in den zweiten Reaktor 20 eingeführt werden.
in den Fällen,
in denen ein Teil der Zufuhr an Paraxylen 31 direkt in
den zweiten Reaktor 20 eingeführt wird, wird sich das resultierende
Massenverhältnis
Lösungsmittel:
Paraxylen in dem Reaktionsmedium in dem ersten Reaktor nach oben
anpassen als Antwort auf denjenigen Teil der Paraxylenzufuhr, welcher
um den ersten Reaktor herum geführt
worden ist, und das daraus resultierende Massenverhältnis kann
daher einen Wert in dem Bereich von 80:1 bis zu Werten in dem Bereich
von 100:1 und sogar höher erreichen.
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Molekularer
Sauerstoff wird in dem gemischten Zufuhrstrom unter Verwendung irgendeiner
geeigneten in-line Mischvorrichtung 33 aufgelöst, um eine
Konzentration des aufgelösten
Sauerstoffes in dem gemischten Zufuhrstrom bis zu 3,0% Gew./Gew. zu
erzielen. Die Mischvorrichtung 33 könnte eine in-line Düse sein,
welche angeordnet ist, um den Sauerstoff direkt in den Zufuhrstrom
zu entladen. Statische in-line Mischer (nicht gezeigt) können auch stromaufwärts von
dem ersten Reaktor 30 aufgestellt werden, um ein Mischen
zu ermöglichen.
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Es
ist gemäß der Erfindung
auch möglich, das
Einführen
von Sauerstoff stufenweise vorzunehmen, d.h. den Sauerstoff an einer
Vielzahl von Stellen entlang der Länge der ersten Reaktionszone 30 einzuführen. Durch
solch ein stufenweises Einspritzen von Sauerstoff wird die maximale
lokale Konzentration an Sauerstoff vermindert und dies seinerseits
ermöglicht
eine Verminderung des Arbeitsdruckes in dem Reaktor.
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In
der Praxis wird der Zufuhrstrom 10 dem Plug-Flow-Reaktor 30 zugeführt gleichzeitig
und kontinuierlich mit Paraxylen, um dadurch ein Reaktionsmedium
zu bilden, in welchem das resultierende Verhältnis Lösungsmittel: Paraxylen mindestens
bei etwa 10:1 liegt, obwohl das Verhältnis Lösungsmittel: Paraxylen so hoch
wie 25:1 oder sogar noch höher sein
kann. In einer bevorzugten Ausführung
liegt das Verhältnis
Lösungsmittel:
Paraxylen in dem Bereich von 10–20:1.
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Die
Verweilzeit des Reaktionsmediums innerhalb der Plug-Flow-Reaktionszone 30 ist
relativ kurz, d.h. kleiner als 6 Minuten.
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Der
in der 2 gezeigte Reaktor 30 ist vom Mantel-
und Rohrtyp. Das Reaktionsmedium fließt durch die Rohre, während ein
Kühlmittel,
z.B. unter Druck stehendes Wasser (Druckwasser = pressurized water
= PW), in die Seite des Mantels eingeführt wird, wo es siedet, und
dann als Dampf (steam = S) entfernt wird. Ein kleiner Wasserablass
(boiler blowdown = Kesselentspannung = BB) wird vorgenommen, um
den Aufbau einer Verunreinigung/eines Rückstandes in dem Wassersystem
zu überprüfen.
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Die
Temperatur des Reaktionsmediums wird, wenn es den ersten Reaktor 30 verlässt, unterhalb von
etwa 210°C
gehalten, indem man den Druck des erzeugten Dampfes und damit die
Temperatur steuert. Das Steuern der Verfahrensparameter, so wie
es gemäß der Erfindung
beschrieben worden ist, macht es möglich, die Aufnahme von Sauerstoff
innerhalb des Reaktionsmediums in der ersten Reaktionszone auf einen
Wert zu begrenzen, der geringer ist als 50% des Sauerstoffs, der
für eine
vollständige
Umwandlung des Paraxylens zu TA erforderlich ist. Somit wird Paraxylen
in dem ersten Reaktor 30 primär zu TA Zwischenprodukten umgewandelt
wie etwa zu p-Toluolaldehyd, p-Toluolsäure und 4-CBA. Unter den beschriebenen
Verfahrensbedingungen mit einer wirksamen Steuerung der Temperatur
des Reaktionsmediums, wenn dieses den ersten Reaktor 30 verlässt, wird
der erste Reaktor keine feste TA erzeugen.
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Obwohl
in der 2 ein Reaktor vom Mantel- und Rohrtyp gezeigt
ist, kann der Reaktor 30 irgendein Reaktor mit einer geeigneten
Auslegung sein, wahlweise mit einer Wärmeabführung und wahlweise mit einer
mehrfachen Sauerstoffeinspritzung. Zum Beispiel kann der Reaktor
mehrfache Rohrdurchgänge
aufweisen mit einer Sauerstoffeinspritzung in das Reaktionsmedium
stromaufwärts
zu einem jeden Rohrdurchgang. Alternativ kann ein Rückvermischungs-Reaktor
eingesetzt werden, zum Beispiel ein Umlaufschleifenreaktor mit Pumpe,
mit einer Sauerstoffeinspritzung in die Schleife und mit einer Wärmeabführung aus
der Schleife, so wie es in der 3 illustriert
ist. Der Reaktor kann auch aus einer Reihe von gekühlten oder
von ungekühlten
Behältern
bestehen, mit einer wahlweisen Sauerstoffeinspritzung stromaufwärts zu einem
jeden Behälter.
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Das
Reaktionsmedium, welches den ersten Plug-Flow-Reaktor 30 verlässt, wird über die
Leitung 19, so wie oben in Verbindung mit der in der 1 gezeigten
Verfahrensausführung
beschrieben, dem zweiten Reaktor, d.h. der Oxidationszone, 20 zugeführt, welcher,
wie gezeigt, ein herkömmlicher,
zum kontinuierlichen Umrühren
bestimmter Tankreaktor sein kann. Gleichzeitig wird der Druck des
Reaktionsmediums auf einen Wert in dem Bereich von 1.200 kPa bis
zu 2.000 kPa vermindert. Eine Druckverminderung kann auf geeignete
Weise durchgeführt
werden, indem man das Reaktionsmedium durch ein oder durch mehrere
Druckablassventile oder durch Düsen 21 hindurchleitet,
welche um die Peripherie des Reaktors 20 herum angeordnet
sind, wodurch das Reaktionsmedium schnell verteilt wird durch ein Einspritzen
in einen Bereich eines Rührflügels unterhalb
der Flüssigkeitslinie
des Reaktors. Die Verfahrensbedingungen innerhalb des Reaktors 20,
d.h. die Temperatur, der Druck, die Konzentration des Katalysators
und die Verweilzeit liegen innerhalb herkömmlicher Bereiche, obwohl die
Sauerstoffaufnahme im Hinblick auf eine verminderte Sauerstoffintensität vermindert
ist.
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Eine
frische Versorgung mit Luft oder mit einem Sauerstoff enthaltenden
Gas, Leitung 22a, wird in das Reaktionsmedium in dem zweiten
Reaktor 20 auf irgendeine geeignete Art und Weise eingeführt und
in dem Reaktionsmedium schnell verteilt.
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TA
wird sich absetzen, um innerhalb des Reaktors 20 eine Aufschlämmung zu
bilden, und sie kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren aus dem
Reaktorsystem über
die Leitung 23 zurückgewonnen werden.
Aus dem Reaktor 20 kommender Dampf aus des Reaktoroberteil,
welcher notwendigerweise etwas Essigsäure und Wasser enthält, wird mit
Hilfe des Kondensators 24 kondensiert und das meiste des
Kondensats kehrt zurück,
d.h. es wird über
die Leitung 12 zurückgeführt für den Ausgleich des
Zufuhrstromes zu dem ersten Reaktor 30. Ein Teil des Kondensatstromes
aus Essigsäure
und Wasser (ein so genannter Wasserabstich) wird zu einem System
zur Lösungsmitteldehydratation
umgeleitet, um das Reaktionswasser zu entfernen. Wahlweise, was
aber nicht gezeigt wird, kann ein Teil des Kondensats zurückgeführt werden
zu dem Reaktor 20, in den Kopfteil des Reaktors, über ein
Rückflussschleudergerät und/oder
in die Reaktionszone über
eine getrennte Zuführungsleitung
oder durch ein Mischen mit dem existierenden Zufuhrstrom, Leitung 19.