DE3876156T2

DE3876156T2 - Verfahren zum abschrecken eines reaktionsproduktgases mit methacrylsaeureinhalt und verfahren zum behandeln der abgeschreckten fluessigkeit.

Info

Publication number: DE3876156T2
Application number: DE8888305764T
Authority: DE
Inventors: Isao Fukada; Takeshi Isobe; Kozo Iwasaki; Minoru Koshibe; Morimasa Kuragano; Hirozo Segawa; Yoshihiro Sezaki; Katsuji Yoguchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Kuraray Co
Priority date: 1987-06-27
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: EP0297788A2; EP0297788A3; KR890000392A; CA1316545C; CN1031523A; KR910002223B1; IN170253B; DE3876156D1; EP0297788B1; US4987252A; CN1022237C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abschrecken eines Reaktionsproduktgases, das dadurch erhalten worden ist, indem man Isobutylen oder dergleichen einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase unterwirft, um Methacrolein und/oder Methacrylsäure zu erhalten, und insbesondere betrifft sie ein Abschreckverfahren und auch ein Aufarbeitungsverfahren für die derart abgeschreckte Flüssigkeit.
Eine Abschrecksäule wird allgemein verwendet, um Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus einem Reaktionsproduktgas anzusammeln, das dadurch erhalten worden ist, indem man wenigstens eine der Verbindungen Isobutylen, t-Butanol, Isobutylaldehyd und Methacrolein einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Dampf nach einer Ein- oder Zweistufenreaktion unterwirft. Hinsichtlich der Art des Kontaktes zwischen Gas und Flüssigkeit in einer derartigen Abschrecksäule bestehen zwei Möglichkeiten: die des Gegenflußkontaktes und die des Parallelflußkontaktes. Als für diese Kontakte geeignete Flüssigkeiten kommen unter anderem ein Reaktionsgas-Kondensat, Benzol, Derivate des Benzols, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen Länge, mit Alkoxylgruppen und/oder mit Alkoxycarbonylgruppen substituiert sind, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und alicyclische Kohlenwasserstoffe in Frage. Das Reaktionsproduktgas enthält jedoch, zusätzlich zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure als gewünschtem Produkt, Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt wie Benzoesäure, Toluylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Terephthalsäure und teerartige Substanzen in ziemlich hohen Konzentrationen. Deshalb können durch das Ausfallen dieser hochsiedenden Nebenprodukte im Laufe des Abkühlens des Reaktionsproduktgases Schwierigkeiten der Art auftreten, daß die Nebenprodukte die Rohrleitungen verstopfen.
Eine Vielzahl von Verfahren sind deshalb vorgeschlagen worden, um das Verstopfen der Rohrleitungen zu verhindern. Dazu zählen beispielsweise, (1) das Reaktionsproduktgas bei einer Temperatur zu halten, die bei dem Druck des Reaktionsproduktgases mindestens dem Siedepunkt der Maleinsäure entspricht, und außerdem die durchschnittliche Lineargeschwindigkeit des Reaktionsproduktgases auf 5m/sec oder höher einzustellen (Japanische Offenlegungsschrift 126605/1975); (2) die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsproduktgases an der Einspeisöffnung einer Abschrecksäule auf 10m/sec oder mehr einzustellen und das Reaktionsproduktgas in parallelen Flußkontakt mit einem Kondensat zu bringen (Japanische Offenlegungsschrift 91944/1982); (3) die Temperatur des Reaktionsproduktgases am Einlaß eines Skrubbers bei 130ºC oder höher zu halten (Japanische Offenlegungsschrift 122327/1981); (4) ein gasförmiges Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC mit einem Teil eines Kondensats, das vorab kondensiert und angesammelt worden ist, in direkten Gegenflußkontakt zu bringen (Japanische Offenlegungsschrift 52 027/1979); etc.
Obwohl diese Verfahren das Verstopfen der Rohrleitungen wirksam verhindern, wie es in den Beschreibungen ausgeführt worden ist, kann man sie nicht als voll wirksame Verfahren ansehen. Die Verwendung dieser Verfahren verursachte nämlich ein Problem derart, daß ein lokaler Temperaturabfall am Einlaß einer Abschrecksäule auf Grund einer Wärmeableitung an Strukturelemente der Umgebung nach Einspeisen des Reaktionsproduktgases in die Abschrecksäule erfolgte. Ein anderes Problem bestand darin, daß sich Spritzer eines Kondensates an der Spitze eines Gasausflußteiles ansammelte und die Ablagerung von hochsiedenden Nebenprodukten zur Folge hatte, wenn das Kondensat im Parallelfluß eingespeist wurde. Wenn die oben beschriebene Ablagerung von hochsiedenden Nebenprodukten erst einmal stattfindet, werden die Nebenprodukte mit Methacrolein und Methacrylsäure, die im Reaktionsproduktgas enthalten sind, gesättigt. Diese Verbindungen haben eine geringe thermische Stabilität. Daher polymerizieren sie dort und werden allmählich dicker, wodurch die Rohrleitung verstopft.
Es war bekannt, das Reaktionsproduktgas zu einem Kollektor zu leiten, dessen Temperatur oberhalb des Taupunkts des Gases, aber unter 250ºC gehalten wird, bevor das Gas kondensiert (Japanische Offenlegungsschrift 52239/1983), wobei hochsiedende Nebenprodukte entfernt werden und ein derartiger Nachteil abgemildert wird. Bei diesem Verfahren werden die gasförmig im Reaktionsproduktgas vorliegenden hochsiedenden und -schmelzenden Verunreinigungen gezwungen, sich niederzuschlagen, damit sie entfernt werden können. Die so niedergeschlagenen Verunreinigungen bestehen jedoch aus verschiedenen Substanzen. Es ist deshalb außerordentlich schwierig, die Verunreinigungen innerhalb eines ähnlichen Temperaturbereiches vollständig zu entfernen. Außerdem treten bei dem Entfernen der so ausgefällten und niedergeschlagenenen Verunreinigungen viele praktische Probleme auf.
Von den Erfindern ist schon vorgeschlagen worden, gasförmiges Ammoniak oder Ammoniumhydroxid gemeinsam mit dem Kondensat des Reaktionsproduktgases in Kontakt mit dem Reaktionsproduktgas zu bringen, um das Reaktionsproduktgas abzuschrecken (Japanische Offenlegungsschrift 438/1987). Dieses Verfahren verhindert sehr wirksam die Ablagerung von polybasischen organischen Säuren wie z.B. Terephthalsäure als hochsiedende Nebenprodukte. Zusätzlich verhindert es sehr wirksam die Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure. Die Ammoniumsalze dieser organischen Säuren werden jedoch bei dem folgenden Extraktionsschritt auf Seiten eines Extraktionsrückstands geschlagen und stellen daher einen Teil eines Ausflußes dar. Somit ist es notwendig, Spezialvorkehrungen für ihre Behandlung zu treffen. Wenn man all die oben geschilderten Merkmale in Betracht zieht, kann dieses Verfahren nicht als völlig bevorzugt angesehen werden.
Es sind auch Versuche unternommen worden, um das Verstopfen der Rohrleitungen durch eine verbesserte Ausstattung zu lösen. In der oben erwähnten Japanischen Offenlegungsschrift 91944/1982 wird das Reaktionsproduktgas durch eine Einspeisleitung, die im rechten Winkel zur Wand der Säule angebracht ist, in den unteren Bereich einer Abschrecksäule eingeleitet, gegen Verteilerplatten (spreading buffle plates), die in Form eines quadratisch gebogenen U angeordnet sind, geblasen und nach seiner Verteilung in horizontale Richtungen aufwärts in Richtung Spitze der Säule strömen darf. Andererseits wird bewirkt, daß ein Teil des Kondensats, das mittels eines Wärmeaustauschers abgekühlt worden ist, zusammen mit einem Polymerisationsinhibitor von der Spitze der Säule herunterläuft, wobei dieser Teil des Kondensats in Gegenfstromkontakt mit dem Reaktionsproduktgas gebracht wird und letzteres daher abgeschreckt und kondensiert wird. In dem oben beschriebenen Verfahren schlägt das abgekühlte Kondensat, das von oberhalb der Verteilerplatten abwärts läuft, auf die Verteilerplatten, so daß die Verteilerplatten abkühlen. Somit trifft auch das Reaktionsproduktgas auf die Verteilerplatten und wird abgekühlt, was zu einer Kondensation und Koagulation der hochsiedenden Nebenprodukte führt. Da die Innenseiten der Verteilerplatten nicht direkt dem den Polymerisationsinhibitor enthaltenden Kondensat ausgesetzt werden, erfolgen Kondensation, Koagulation und Polymerisation der hochsiedenden Nebenproduktgase in einem oberen Teil der Einspeisleitung, so daß der Vorgang sich schließlich nicht mehr ausführen läßt.
Diese Patentschrift offenbart auch die Einführung des Reaktionsproduktgases und Kondensats über einen oberen Teil der Abschrecksäule, so daß sie in parallelen Kontaktfluß geraten. Bei diesem Verfahren wird die Wand des oberen Teils der Säule erwärmt, und infolge der Wärmeableitung wird auch die untere Wand erwärmt. Das im parallelen Fluß zugeführte Kondensat spritzt gegen die Säulenwand. Dadurch wird das Kondensat konzentriert, was zur Abscheidung der hochsiedenden Nebenprodukte und zur Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure führt.
Beiden meisten der oben beschriebenen Verfahren und Maßnahmen zum Abschrecken des Reaktionsproduktgases wird vorgeschlagen, das Reaktionsproduktgas in einem oder mehreren Schritten zu kondensieren - im allgemeinen bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger. Es wird nur auf sehr breite Temperaturbereiche verwiesen. Die Polymerisation von Methacrylsäure und dergleichen wie auch die Bildung einer festen Masse aus Terephthalsäure und dergleichen sind nach den obigen Ausführungen besonders ernste Probleme. Das erste Problem kann im allgemeinen dadurch gelöst werden, daß die Temperatur so niedrig wie möglich eingestellt wird. Speziell das zweite Problem, eine in der Dampfphase fein verteilte feste Masse, kann jedoch durch Reinigung in einer gewöhnlichen Boden- oder gepackten Säule nicht gelöst werden.Es ist keine befriedigende Technik bekannt, die die Polymerisation oder Bildung der festen Stoffe verhindert. Deshalb werden die festen Substanzen, die in dem Gas nach dem Abschreckschritt des Reaktionsproduktgases oder einem Methacrolein-Absorptionsschritt enthalten sind, vorwiegend mittels eines Zyklonen oder eines Skrubbers vom Venturi-Typ gesammelt und entfernt. Dementsprechend fallen anfänglich hohe Kosten an, und außerdem besteht der Nachteil, daß der Reaktionsdruck erhöht werden muß, um den Druckabfall durch ein derartiges Zusatzgerät auszugleichen.
Das nach diesem Verfahren abgeschreckte Reaktionsproduktgas bildet eine Dampfphase und eine kondensierte flüssige Phase, und Methacrylsäure wird in Schritten abgetrennt und gereinigt, die anschließend beschrieben werden sollen. Und zwar wird Methacrolein als nützliche Komponente gewöhnlich durch ein Absorbens wie Wasser oder ein organisches Solvens absorbiert und von der Dampfphase abgetrennt, die Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält. Andererseits wird Methacrolein von der flüssigen Phase, die hauptsächlich aus Methacrylsäure besteht und geringe Mengen an Aldehyden wie Methacrolein zusammen mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Wasser enthält, als nützlicher Bestandteil zusammen mit anderen Aldehyden ausgetrieben, abgetrennt und isoliert. Wenn Methacrolein wie oben beschrieben abgetrennt und aufgearbeitet wird, lagern sich oft Feststoffe in einer Diffusionssäule ab, wodurch ein Verfahrensproblem wie das Verstopfen des Säuleninneren auftritt. Grundsätzlich sind Feststoffe wie Terephthalsäure in wässrigen Lösungen von Methacrylsäure nur mäßig löslich. Auf Grund der geringen Sedimentationsgeschwindigkeiten der Feststoffe wird die wässrige Lösung jedoch in die Diffusionssäule eingespeist, bevor diese vollständig ausgefallen sind. Deshalb gelangen die Feststoffe in die Diffusionssäule und scheiden sich dort ab.
Mach dem Austreiben, Abtrennen und Isolieren des Methacrolein zusammen mit anderen Aldehyden nach dem oben beschriebenen Verfahren wird Methacrylsäure in gereinigter Form gewöhnlich durch Extraktion der flüssigen Phase mit einem Solvens, das Methacrylsäure selektiv extrahieren kann, abgetrennt. Dann werden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Wasser, die in geringen Mengen in dem Extrakt enthalten sind, durch azeotrope Destillation mit einem Lösungsmittel entfernt. Bei der selektiven Extraktion der Methacrylsäure werden oft Feststoffe in der Extraktionssäule abgeschieden, was Probleme für die konstante Durchführung des Verfahrens, wie das Verstopfen des Säuleninneren, aufwirft. Grundsätzlich sind Feststoffe wie vor allem Terephthalsäure in einer wässrigen Methacrylsäure-Lösung nur mäßig löslich. Auf Grund der geringen Sedimentationsgeschwindigkeiten der Feststoffe wird die wässrige Lösung jedoch in die Extraktionssäule eingespeist, ehe die Feststoffe vollkommen ausgefallen sind. Deshalb gelangen die Feststoffe in die Säule und scheiden sich dort nach dem Kontakt der wässrigen Methacrylsäure-Lösung mit dem Extraktions-Solvens ab, wenn auch das Ausmaß ihrer Abscheidung in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Extraktions-Solvens unterschiedlich ist. Nach herkömmlichen Techniken zur Lösung dieser Probleme war es bekannt, die wässrige Lösung mit dem Solvens in Berührung zu bringen, ehe die wässrige Lösung in die Extraktionssäule eingespeist wurde, und dann die auftretenden Feststoffe abzufiltrieren (Japanische Offenlegungsschrift 16438/1981), eine basische Substanz der wässrigen Lösung zuzusetzen, ehe die wässrige Lösung in die Extraktionssäule eingespeist wurde, wodurch die Zersetzung der Feststoffe oder die Abscheidung ihrer Salze als Extraktionsrückstand verursacht wurde (Japanisvhe Offenlegungsschrift 99434/1983), oder ein Bisulfit der wässrigen Lösung zuzusetzen, bevor die wässrige Lösung in die Extraktionssäule eingespeist wurde, so daß das Auftreten von Feststoffen in der Extraktionssäule verhindert wurde (Japanische Offenlegungsschrift 128337/1983) usw. Die oben beschriebenen Verfahren mögen zum Entfernen von organischen Verbindungen wie Terephthalsäure, gelöst in der wässrigen Methacrylsäure-Lösung, bei einem Schritt vor der Extraktion der Methacrylsäure wirkungsvoll sein. Es ist jedoch ein hoher Aufwand erforderlich für die geringen Sedimentationsgeschwindigkeiten der organischen Verbindungen, oder eine spezielle Chemikalie ist erforderlich. Diese Verfahren waren daher nicht in der Lage, eine perfekte Lösung für das Problem der Abscheidung von Feststoffen im Inneren einer Extraktionssäule bereitzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein zuverlässiges Durchführungsverfahren einer Abschrecksäule für ein Methacrylsäure enthaltendes Reaktionsproduktgas bereitzustellen, das das Verstopfen einer Verengung der Abschrecksäule verhindern kann und ohne die Abscheidung von hochsiedenden Produkten und teerartigen Substanzen abläuft.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Abscheidung von hochsiedenden Produkten und teerartigen Substanzen in einer Abschrecksäule verhindert, indem die Abschrecksäule in zwei oder mehr Abschnitte unterteilt wird und die Temperatur eines jeden Abschnitts, insbesondere die Temperatur des ersten Abschnitts, sowie die Art des Kontaktes zwischen Kondensat und Gas optimiert wird.
Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, Verfahren bereitzustellen, die die Bildung und Abscheidung von Feststoffen in einer Methacrolein-Diffusionssäule, in der das Kondensat weiterbehandelt wird, bzw. in einer Solvens-Extraktionssäule für eine wässrige Methacrylsäure-Lösung, verhindern. Die erste Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden durch ein Verfahren zum Abschrecken eines Reaktionsproduktgases, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wurde und das Methacrolein und Methacrylsäure enthält, mit einem Kondensat des Reaktionsproduktgases als Kühlmittel in einer Abschrecksäule (-kolonne), so daß Methacrolein und Methacrylsäure aus dem Reaktionsproduktgas erhalten werden, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
das Reaktionsproduktgas und ein wärmeisolierendes Gas über einen inneren bzw. äußeren Fließweg zu leiten, wobei die inneren und äußeren Wege durch eine doppelwandige Röhre gebildet werden, die aus einer inneren und einer äußeren Röhre, die die innere Röhre ungibt, aufgebaut ist, und die sich über die Wand einer Abschrecksäule erstreckt;
das Reaktionsproduktgas aus einem das Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil freizusetzen und auf die Oberfläche eines am Boden der Abschrecksäule verbleibenden Kondensats zu leiten;
einen Teil des Kondensats, der vorab gekühlt worden war, gegen den das Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil zu sprühen; und
einen anderen Teil des Kondensats wieder zur Spitze der Abschrecksäule in Umlauf zu setzen und diesen anderen Teil des Kondensats mittels des Füllmaterials der Säule einem Gegenstrom(fluß)kontakt mit dem Reaktionsproduktgas zu unterwerfen.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zum Abschrecken des Reaktionsproduktgases, so daß Methacrolein und Methacrylsäure aus dem Reaktionsproduktgas erhalten werden, das die Schritte aufweist:
das Reaktionsproduktgas zu einer Abschrecksäule zu leiten;
das Reaktionsgas mit einem flüssigen Gemisch aus einem Teil des Kondensats der Abschrecksäule und einem Teil eines Kondensats von einer Abschrecksäulen-Einheit, die aus mindestens einer Abschrecksäule besteht, derart in Gegenflußkontakt zu bringen, daß die Temperatur eines Bodens der Abschrecksäule im Bereich von 50ºC bis 70ºC liegt;
ein Kopfgas (overhead gas) von einer Spitze der Abschrecksäule zu der Abschrecksäulen-Einheit zu leiten; und
das Kopfgas mit einer Flüssigkeit, die vorab in der Abschrecksäulen-Einheit kondensiert und angesammelt worden war, derart in Gegenflußkontakt zu bringen, daß die Temperatur des Kopfgases der Abschrecksäulen-Einheit im Bereich von 10ºC bis 30ºC liegt.
Die dritte Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden, indem
zumindest eine organische Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Aldehyden, und Metallpulver der wässrigen Methacrylsäurelösung zugesetzt werden, wobei die wässrige Lösung durch Abschrecken des Reaktionsproduktgases erhalten wurde, so daß organische Verbindungen wie Terephthalsäure, die in der Lösung enthalten sind, ausgefällt werden; und
die so ausgefällten organischen Verbindungen abgetrennt und entfernt werden.
Die vierte Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden, indem
zumindest eine organische Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Aldehyden, und Metallpulver einer wässrigen Methacrylsäure-Lösung zugesetzt werden, wobei die wässrige Lösung erhalten wurde durch das Entfernen leichter Destillate wie Methacrolein aus der wässrigen Methacrylsäure-Lösung, die durch Abschrecken des Reaktionsproduktgases erhalten wurde, so daß die organischen Verbindungen wie Terephthalsäure, die in der wässrigen Lösung enthalten sind, ausgefällt werden; und
die so ausgefällten organischen Verbindungen abgetrennt und entfernt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sollen nunmehr an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben werden.
Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema eines beispielhaften Apparates, der für die Durchführung des Abschreckverfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist;
Figur 2 bzw. 3 zeigen einen Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil und einen Kondensat verspritzenden Teil einer Abschrecksäule in dem beispielhaften Apparat;
Fig. 4 ist ein Fließschema eines Abschrecksystems, das für die Durchführung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung, das eine erste und eine zweite Abschrecksäule umfaßt, geeignet ist; und
Fig. 5 ist ein Fließschema eines Feststoffe abtrennenden Systems, das zur Durchführung eines bevorzugten Ausführungsverfahrens dieser Erfindung geeignet ist, das einen Rührkessel und einen Kessel zum Eindicken der Feststoffe umfaßt.
Das Methacrylsäure enthaltende Reaktionsproduktgas, auf das die Erfindung angewendet wird, wird nach einem ein- oder zweistufigen Verfahren durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf erhalten. Bei Betrachtung einer derartigen Reaktion sind z.B. die in den US-Patentschriften 4 00I 317 und 4 301 031 offenbarten katalytischen Reaktionen bekannt. Die vorliegende Erfindung kann auf ein Reaktionsproduktgas, das nach einer dieser katalytischen Reaktionen erhalten worden ist, angewendet werden.
Als geeignetes Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, können für die Durchführung dieser Erfindung Luft, reiner Sauerstoff oder ein Mischgas aus Stickstoff und Sauerstoff genannt werden. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dergleichen können ebenfalls in dem Gas enthalten sein. Die Temperatur des Reaktionsproduktgases kann im allgemeinen in einem Bereich von 230ºC bis 370ºC liegen. Die Temperatur des Kondensates der Abschrecksäule kann generell auf 10 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, eingestellt werden.
Das durch die oben erwähnte Reaktion erhaltene Reaktionsproduktgas enthält zusätzlich zu Methacrylsäure als Zielprodukt Nebenprodukte, z.B. Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Benzoesäure, Toluylsäure und Terephthalsäure, und Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methacrolein, Benzaldehyd, Tolylaldehyd (tolualdehyde) und Furfural.
Das zum Lösen der ersten Aufgabe der Erfindung verwendete wärmeisolierende Gas kann vorzugsweise ein Gas sein, das die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nicht beeinträchtigt und möglichst große wärmeisolierende Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen können Luft, Stickstoff oder ein Mischgas aus Stickstoff und Sauerstoff verwendet werden. Das wärmeisolierende Gas kann Kohlenmonoxid, Kohlendioxid etc. enthalten.
Eine Beschreibung mit Bezugnahme auf Fig. 1 wird nachfolgend vorgenommen. Ein Reaktionsproduktgas, das durch Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen oder dergleichen erhalten wurde und das aus einer Reaktionszone (nicht dargestellt) ausgetreten ist, wird über eine Einspeisleitung 1 in eine Einspeisleitung 2 eingeführt. Das Reaktionsproduktgas wird durch die Einspeisleitung 2 eingespeist und dann von einem Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil einer Abschreckkolonne 8 in Richtung der Oberfläche eines an einem Boden der Kolonne verbleibenden Kondensates freigesetzt. Das durch einen Wärmeaustauscher 4 abgekühlte Kondensat wird durch eine Zuführleitung 10 geleitet und durch eine Sprüheinrichtung 12 (siehe Fig. 3) versprüht, wobei das Kondensat in Parallelflußkontakt mit dem Reaktonsproduktgas, das von dem das Reaktionsgas freisetzenden Teil freigesetzt wurde, gebracht wird. Der Großteil des Reaktionsproduktgases wird adiabatisch abgeschreckt auf die im wesentlichen mittlere Temperatur zwischen seiner Ausgangstemperatur und der Temperatur des Kondensates, so daß seine kondensierbaren Bestandteile partiell kondensieren.
Anschließend wechselt das verbleibende Reaktionsproduktgas seine Richtung und strömt aufwärts. Während seines Aufwärtsströmens wird das Reaktionsproduktgas mit dem Kondensat von einer oberen Einspeisleitung 11 in Gegenstromkontakt gebracht, so daß die verbleibenden Teile der kondensierbaren Bestandteile abgekühlt und fast vollständig gesammelt werden. Hier kann das Verhältnis von dem Kondensat, das in Richtung der Sprüheinrichtung geleitet wurde, und dem Kondensat, das zur Spitze der Abschreck-Kolonne geleitet wurde, vorzugsweise im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegen.
Die nicht-kondensiertes Methacrolein und Methacrylsäure enthaltende Gasphase wird durch ein Führungsrohr 6 zur nächsten Stufe des Verfahrens geleitet. Wenn das Reaktionsproduktgas wie in der genauen Ansicht von Fig. 2 dargestellt in die Abschrecksäule freigesetzt wird, bildet das isolierende Gas, das mittels einer Isoliergas-Einspeisleitung 3 zu einer Isoliergas-Ausblasöffnung 9 geleitet wurde, eine Atmosphäre von Isoliergas, so daß die folgenden Vorteile erreicht werden. D.h. die abschreckenden Spritzer des Kondensats (siehe Fig.3) kommen nicht in direkten Kontakt mit der heißen Einspeisleitung 2, wodurch die Anreicherung des Kondensates, das Ausfällen der hochsiedenden Nebenprodukte und die Polymerisation von Methacrolein und Methacrylsäure verhindert werden. Zusätzlich wird die Einspeisleitung 2 auf Grund der Wirkung des wärmeisolierenden Gases an seiner Durchlaßstelle, wo sich die Einspeisleitung 3 durch einen Teil einer Seitenwand der Abschrecksäule erstreckt, nicht abgekühlt. Dementsprechend scheiden sich die hochsiedenden Nebenprodukte nicht im Inneren der Einspeisleitung 2 ab, und deren Verstopfen wird völlig vermieden. Hierbei ist es bevorzugt, eine Fließgeschwindigkeit des wärmeisolierenden Gases, das aus der Einspeisleitung 3 austritt, von 0,3 - 5 m/sec zu halten.
Da das Reaktionsproduktgas auf die Oberfläche des Kondensates am Boden der Säule geblasen wird, und da die Innenwand der Säule auf Grund der dispergierenden Wirkungen des Füllmaterials vollständig mit dem Kondensat benetzt ist, tritt kein lokales Austrocknen des Füllmaterials durch das heiße Reaktionsproduktgas, das in die Abschreckkolonne eingeströmt ist, auf. Somit findet eine Verstopfung nicht nur nicht in der Einspeisleitung 2, sondern auch überall anders in der Säule nicht auf. Außerdem wird ein Polymerisationsinhibitor durch eine Leitung 7 eingeleitet, während das Kondensat über ein Führungsrohr 5 abgezogen wird. Das Abschrecken des Reaktionsproduktgases erfolgt gewöhnlich bei Einhaltung eines Quotienten L/G im Bereich von 0,3 - 2, wobei G die Menge an Reaktionsgas darstellt, während L die Menge Kondensat beschreibt, das vom Boden der Säule aus wieder in Umlauf gerät.
Ein spezielles Verfahren zur Lösung der oben erwähnten zweiten Aufgabe der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben.
Ein Reaktionsproduktgas, das dadurch erhalten wurde, daß Isobutylen, t-Butanol, Isobutylaldehyd oder Methacrolein einer Reaktion in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf unterworfen wird, wird durch die Einspeisleitung 1 in ein Bodenteil 12 einer ersten Abschrecksäule geleitet. Ein Teil des Bodens der ersten Abschrecksäule wird durch eine Leitung 20 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher 14 einem Wärmeaustausch unterworfen und zusammen mit einem Teil eines Bodens eines Bodenteils 13 einer zweiten Abschrecksäule wieder in Umlauf gebracht, wobei dieser Teil über eine Leitung 24 durch die Leitung 21 geführt wird, wobei die Temperatur des Bodens der ersten Abschrecksäule im Bereich von 50ºC bis 70ºC gehalten wird. Wenn die Temperatur des Bodens der ersten Abschrecksäule auf unter 50ºC sinkt, können in der ersten Abschrecksäule gebildete Feststoffe durch diese Abschrecksäulen nicht gesammelt werden und verbleiben für die folgenden Schritte im Gas. Jegliche Temperaturen oberhalb von 70ºC sind ungeeignet, da Methacrylsäure und dergleichen bei diesen Temperaturen im Boden zu polymerisieren beginnen. Wenn der Boden der zweiten Abschrecksäule mittels einer Leitung 25 (in Fig. 4 durch eine gestrichelte Linie dargestellt) aus dem System ausgetragen und nicht zur ersten Säule geleitet wird, bestehen Probleme für den mittels der Leitung 18 aus der ersten Abschrecksäule ausgetragenen Boden hinsichtlich seines flüssigen Zustands, so daß die Konzentration an Methacrylsäure groß wird, wodurch Unannehmlichkeiten wie Polymerisation in der ersten Abschrecksäule auftreten.
Das Gas, das in der ersten Abschrecksäule nicht kondensiert ist, wird über eine Leitung 17 in den Bodenteil 13 der zweiten Abschrecksäule eingespeist. Eine Kontrolle der Gastemperatur in der Leitung 17 ist angebracht. Die Temperatur sollte möglichst nahe bei der des Bodens dar ersten Abschrecksäule liegen.
Wie in der ersten Abschrecksäule wird ein Teil des Bodens der zweiten Abschrecksäule über die Leitungen 23, 26 und 27 in Umlauf gebracht und durch einen oberen Teil der zweiten Abschrecksäule eingespeist. Der Bodenteil wird soweit abgekühlt, daß ein aus dem oberen Teil ausgetretenes Gas in einer Leitung 22 eine Temperatur von 10ºC bis 30ºC aufweist.
Wenn die Temperatur des aus dem oberen Teil der zweiten Abschrecksäule ausgetretenen Gases mehr als 30ºC beträgt, wird die thermische Belastung des nächsten Schrittes, nämlich des Schrittes der Absorption des Methacrolein, groß. Deshalb ist eine derart hohe Temperatur industriell von Nachteil. Andererseits wird die in dem Wärmeaustauscher 14 auszutauschende Wärmemenge groß, die zur Senkung der Gastemperatur auf unterhalb 10ºC nötig ist. Das führt zu dem Problem, daß die anfänglichen Kosten für den Wärmeaustauscher 15 steigen, da die Temperaturdifferenz zwischen Gas und Kühlmittel nur gering ist.
In der Beschreibung oben war die Abschrecksäulen-Einheit dieser Erfindung aus nur einer Abschrecksäule zusammengesetzt. Ein ähnlicher Abschreckvorgang ist jedoch auch mit einer aus zwei oder mehreren Abschrecksäulen bestehenden Abschrecksäulen-Einheit möglich. Vorzugsweise werden drei oder mehr Abschrecksäulen verwendet. Bei Verwendung einer derartigen Mehrschritt-Abschrecksäulen- Einheit können die Temperatur und Fließgeschwindigkeit in jedem Schritt geeigneterweise nach Bedarf kontrolliert werden.
In diesen Abschrecksäulen kondensierte Flüssigkeiten werden schließlich mit dem Boden der ersten Abschrecksäule kombiniert, mittels einer Leitung 19 aus dem System ausgetragen und dann dem nächsten Schritt zugeführt, nämlich dem Abtrennungsschritt von Methacrolein und Methacrylsäure.
Ein spezielles Verfahren, um die oben beschriebene dritte Aufgabe dieser Erfindung zu lösen, wird als nächstes beschrieben.
Gemäß dem zuvor erwähnten dritten Verfahren dieser Erfindung können organische Verbindungen wie Terephthalsäure, in einem übersättigten Zustand gelöst z.B. in der wässrigen Methacrylsäure-Lösung in der Leitung 19, durch Zusatz wenigstens einer organischen Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Aldehyden, und Metallpulver mit erhöhter Fällungsgeschwindigkeit abgetrennt werden. Auf diese Weise können die organischen Verbindungen wie Terephthalsäure leicht in dem Schritt vor der Diffusionssäule, bei dem leichte Destillate wie Methacrolein entfernt werden, abgetrennt werden, so daß ihre Umwandlung in Feststoffe und ihre Abscheidung innerhalb der Diffusionssäule wie auch in den folgenden Schritten völlig vermieden werden kann.
Die aromatischen Carbonsäuren und die aromatischen Aldehyde sind in der wässrigen Methadrylsäure-Lösung nur mäßig löslich und können z.B. aromatische Carbonsäuren wie Terephthalsäure unbd Isophthalsäure und aromatische Aldehyde wie Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd umfassen. Da Feststoffe, die bei der Durchführung des Verfahrens auftreten und abgetrennt werden, organische Verbindungen sind, die in der Hauptsache aus Terephthalsäure bestehen, kann die erneute Verwendung eines Teils der abgetrennten und aufgearbeiteten Terephthalsäure als ein bevorzugtes Verfahren erwähnt werden.
Als Metallpulver soll z.B. Pulver rostfreien Stahls (stainless steel powder) genannt werden. Obwohl für die Partikelgröße des zu verwendenden Metallpulvers keine besondere Einschränkung gilt, liegt die bevorzugte Partikelgröße im Bereich von 5 - 50 um.
Die Zugabe der organischen Verbindung und/oder des Metallpulvers kann erfolgen, indem diese Substanzen direkt in einen Vorrat wässriger Methacrylsäure- Lösung geworfen werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist es jedoch zu bevorzugen, sie kontinuierlich und in einem konstanten Verhältnis relativ zu der wässrigen Methacrylsäure-Lösung zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist die Zugabe der organischen Verbindung und/oder des Metallpulvers unter Rühren. Ihr Anteil kann von 100 ppm bis zu 1% bezogen auf das Gewicht relativ zu der Methacrylsäure-Lösung betragen, wobei der Bereich von 600 bis 6000 ppm besonders bevorzugt ist. Obgleich die organischen Verbindungen wie Terephthalsäure bei Normaltemperatur zum Ausfallen gebracht werden können, ist es vorzuziehen, die Ausfällung bei einer Temperatur durchzuführen, die der der Bodentemperatur der Diffusionssäule nach Austreiben des Methacrolein und dergleichen aus der wässrigen Methacrylsäure-Lösung entspricht, nämlich bei 50ºC oder bei einer Temperatur von bis zu etwa 10ºC unter der Bodentemperatur, falls möglich.
Eine weitere Beschreibung folgt unter Bezugnahme auf Figur 5. Die wässrige Methacrylsäure-Lösung, die erhalten wurde durch Abschrecken des Reaktionsproduktgases, wird kontinuierlich über de Leitung 19 in einen Rührkessel 28 eingetragen. Zusätzlich wird ein Teil einer dicken Aufschlämmung mit darin als Feststoffen ausgefallenen organischen Verbindungen wie Terephthalsäure von einem Kessel 29 zur Eindickung von Feststoffen, der zur Durchführung eines folgenden Schrittes benötigt wird, über die Leitung 30 in die Leitung 19 gebracht und zusammengegeben.
Nachdem das Ausfällen der organischen Verbindungen wie Terephthalsäure, gelöst in dem Rührkessel 28 in einer übersättigten Form, in dem Rührkessel 28 verur sacht wird, wird die entstandene aus dem Rührkessel 28 ausgetragene flüssige Mischung über eine Leitung 31 geleitet. Die organischen Verbindungen wie Terephthalsäure läßt man sich als Feststoffe in dem nächsten Kessel 29 zum Eindicken der Feststoffe absetzen.
Als Verweilzeit in dem Rührkessel 28 ist etwa eine Stunde genügend. Etwa eine Stunde ist auch wünschenswert aus der Sicht des kontinuierlichen Verfahrens. Eine wässrige Methacrylsäure-Lösung, aus der organische Verbindungen wie Terephthalsäure als Feststoffe entfernt worden sind, wird als Überstand- Lösung über eine Leitung 32 in einen oberen Teil einer Diffusionssäule 33 eingespeist. Leichte Destillate wie Methacrolein werden über eine obere Leitung 34 aus der Diffusionssäule 33 entfernt, und die entstandene wässrige Methacrylsäure-Lösung, die frei von leichten Destillaten wie Methacrolein ist, wird als Boden von einer Leitung 35, die sich im Boden der Diffusionssäule 33 öffnet, ausgetragen.
Die Kapazität des Kessels 29 zum Eindicken der Feststoffe kann in Abhängigkeit des zulässigen Mengenbereichs an Feststoffen, die in die Leitung 32 austreten, bestimmt werden. Wenn die Verweilzeit auf 1 Stunde eingestellt wird, treten im wesentlichen keine Feststoffe aus. Ein Filter oder dergleichen kann jedoch in die Leitung 32 eingesetzt werden, um das Abtrennen von Feststoffen zu gewährleisten.
Wie oben beschrieben wird die dicke Aufschlämmung von organischen Verbindungen wie Terephthalsäure, die von dem Boden des Kessels 29 zum Eindicken der Feststoffe abgezogen worden ist, zum Teil als "Impfkristall" (seed slurry) zur Ausfällung von organischen Verbindungen, die in einem übersättigten Zustand in der wässrigen Methacrylsäure-Lösung von der Leitung 30 gelöst vorliegen, in Umlauf gebracht. In diesem Fall kann die dicke Aufschlämmung auch direkt zum Rührkessel 28 geleitet werden, auch wenn das in Fig. 5 nicht dargestellt ist. Der Rest der Aufschlämmung wird über eine Leitung 36 aus dem System ausgetragen. Falls nötig kann die über die Leitung 36 ausgetragene Aufschlämmung filtriert werden, um eine wässrige Methacrylsäure-Lösung zurückzugewinnen.
Schließlich wird ein spezielles Verfahren zum Lösen der vierten Aufgabe der Erfindung beschrieben.
Bei dieser Ausführungsform werden die oben beschriebenen organischen Verbindungen, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Aldehyden, und/oder das Metallpulver der wässrigen Methacrylsäure-Lösung, die nach Entfernen der leichten Destillate wie Methacrolein erhalten wurde, zugesetzt und z.B. durch die in Fig. 4 dargestellte Leitung 24 geleitet, wobei organische Verbindungen wie Terephthalsäure, die in der wässrigen Methacrylsäure- Lösung enthalten sind, ausgefällt und abgetrennt werden. Demzufolge ist es möglich, die Präzipitation und Abscheidung von organischen Verbindungen in einer Extraktionssäule zu vermeiden, in der die Extraktion von wässriger Methacrylsäure-Lösung mit einem Extraktionsmittel als nächstes stattfinden soll. Dabei können die Zusätze in einer Menge von 100 ppm bis 1% auf Basis der wässrigen Methacrylsäure-Lösung zugesetzt werden, wobei ein Bereich von 500 bis 4000 ppm besonders bevorzugt ist. Obwohl die organischen Verbindungen wie Terephthalsäure bei Raumtemperatur ausgefällt werden können, ist ihre Ausfällung innerhalb eines Temperaturbereiches vorzuziehen. Dieser Bereich ist der von der Temperatur der Extraktionssäule noch selektiver Extraktion von Methacrylsäure bis zu einer Temperatur, die ungefähr 10ºC unter der zuvor erwähnten Temperatur liegt. Ein Ausführungsbeispiel wird nun an Hand von Fig. 5 beschrieben. Der Ablauf bei dieser Ausführung kann leicht verstanden werden unter der Voraussetzung, daß die Diffusionssäule 33 für leichte Destillate wie Methacrolein als Lösungsmittel-Extraktionssäule (-kolonne) betrachtet wird. Die wässrige Methacrylsäure-Lösung, aus der die organischen Verbindungen wie Terephthalsäure ausgefällt worden sind, wird als Lösung des Überstands über die Leitung 32 in einen oberen Teil einer Extraktionssäule 33 eingespeist. Methacrylsäure wird mit einem Extraktionsmittel 37 extrahiert, das in einen Bodenteil der Extraktionssäule 33 eingespeist worden ist, auch wenn die Abbildung keine Zufuhrleitung für das Extraktionsmittel 37 zeigt. Den entstandenen Extrakt läßt man über eine obere Leitung 34 austreten. Das Extraktionsmittel, das der wässrigen Methacrylsäure-Lösung in diesem Verfahren zugesetzt wurde, ist ein Solvens, das Methacrylsäure selektiv extrahieren kann. Heptan, Octan, Toluol und Xylol und Gemische vom zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel sind Beispiele für ein Extraktionsmittel.
Die Verfahren zum Lösen der ersten bis vierten Aufgaben der Erfindung sind als Abfolgen von Schritten beschrieben worden. Jedes dieser Verfahren kann jedoch auch separat durchgeführt werden, so daß die jeweiligen Vorteile der Verfahren zu Tage treten. Obwohl es als bevorzugtes Verfahren empfohlen wird, die vier Ausführungsformen der Erfindung als eine Abfolge von Schritten durchzuführen, ist die Ausführung der Erfindung nicht notwendigerweise an die schrittweise Abfolge gebunden.

Beispiel 1:

In einer Apparatur zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen wurde Isobutylen in einem Reaktor für die Oxidation in der ersten Stufe zu Methacrolein oxidiert. Methacrolein wurde in einem Reaktor für die Oxidation in der zweiten Stufe zu Methacrylsäure oxidiert, und das aus dem zweiten Reaktor ausgetretene Reaktionsproduktgas wurde in eine Abschrecksäule des in Fig. 1 dargestellten Typs getrieben.
Das Reaktionsproduktgas, das aus 0,3 Mol% Methacrolein, 2 Mol% Methacrylsäure, 36 Mol% Wasser, 61,4 Mol% nicht-kondensierbaren Gases und 0,3 Mol% anderen Gases besteht, wurde bei 230ºC und 0,3 kg/cm durch die Zufuhrleitung 1 in Richtung des Bodenteils der Abschrecksäule 8 freigesetzt. Diese Bedingungen erlaubten es hochsiedenden Bestandteilen des Gases nicht, innerhalb der Zufuhrleitung zu kondensieren oder koagulieren. Andererseits wurde Luft von normaler Temperatur, die durch die Zufuhrleitung 3 eingetragen wurde, für das wärmeioslierende Gas durch die ringförmige Ausblasöffnung 9 ausgeblasen, so daß das aus der Zufuhrleitung 2 ausgetretene Reaktionsproduktgas in einem adiabatischen Zustand gehalten wurde.
Um die Abschrecksäule bei einer Geschwindigkeit des Kondensatumlaufs von 5000 l/h, bei einer Kondensat-Temperatur von 50ºC bis 60ºC und einer Kopfgas- Temperatur von 41ºC zu betreiben, wurde ein Kondensat in dem Wärmeaustauscher 4 abgekühlt und mit einer Rate von 4000 l/h von der Spitze der Abschrecksäule und mit einer Rate von 1000 l/h gegen einen ein Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil gesprüht. Eine so kondensierte und angesammelte Flüssigkeit wurde über einen Regler des Flüssigkeitsspiegels ausgetragen und über die Zuführleitung 5 der nächsten Stufe zugeführt, während die Gasphase über die Leitung 6 der nächsten Stufe des Verfahrens zugeführt wurde.
Bei dem oben geschilderten Vorgang wurde ein Druckanstieg in dem System über 6 Monate hinweg nicht beobachtet. Nach Beenden des Vorgangs wurden die Reaktionsproduktgasleitung und das Innere der Abschrecksäule untersucht. Es konnten absolut keine Veränderungen mit Ausnahme des Auftretens einer dünnen Abscheidung einer schwarzen Substanz in dem das Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil gefunden werden.

Vergleichsbeispiel 1:

In einer Apparatur zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen wurde Isobutylen in einem Reaktor für die Oxidation in der ersten Stufe zu Methacrolein oxidiert. Methacrolein wurde in einem Reaktor für die Oxidation in der zweiten Stufe zu Methacrylsäure oxidiert, und das aus dem zweiten Reaktor ausgetretene Reaktionsproduktgas wurde in eine Abschrecksäule des in Fig. 3 der Japanischen Offenlegungsschrift 91944/1982 dargestellten Typs getrieben.
Das Reaktionsproduktgas, das aus 0,3 Mol% Methacrolein, 2 Mol% Methacrylsäure, 36 Mol% Wasser, 61,4 Mol% nicht-kondensierbaren Gases und 0,3 Mol% anderen Gases besteht, wurde bei 230ºC und 0,3 kg/cm² über eine Zufuhrleitung durch eine in dem oberen Teil der Abschrecksäule angebrachte Düse freigesetzt. Diese Bedingungen erlaubten es hochsiedenden Bestandteilen des Gases nicht, innerhalb der Zufuhrleitung zu kondensieren oder koagulieren. Durch eine weitere Zufuhrleitung wurde auf 230ºC erwärmte Luft mit einer durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von 100 m/sec an den Rand der Düse geblasen.
Zum Betreiben der Abschrecksäule bei einer Umlaufgeschwindigkeit des Kondensats von 10 t/h, einer Kondensat-Temperatur von 50ºC bis 60ºC und einer Gasaustritts-Temperatur von 41ºC wurde ein Kondensat in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und als Parallelfluß von der Spitze der Abschrecksäule gesprüht. Schließlich wurde auch ein Polymerisationsinhibitor in die Kondensat- Umlaufleitung gegeben und von der Spitze der Abschrecksäule aus nach unten gesprüht. Eine so kondensierte und angesammelte Flüssigkeit wurde über einen Regler des Flüssigkeitspiegels, der am Boden der Abschrecksäule angebracht ist, ausgetragen, während eine Gasphase an einem Punkt über der Oberfläche des Kondensats abgezogen und für den nächsten Schritt bereitgestellt wurde.
Obwohl kein Druckanstieg beobachtet wurde und das Verfahren sogar noch 30 Tage nach Beginn der Verfahrensdurchführung gut war, wurde ein allmählicher Druckanstieg nach Beginn des zweiten Monats beobachtet. Der Betrieb wurde daher unterbrochen und das Innere der Abschrecksäule untersucht. In der Nähe der Kondensat-Umlaufleitung hatten sich an der Innenwand der Säule zunehmend schwarze, teerartige Substanzen abgeschieden, so daß der Durchflußweg in der Säule eingeschränkt war.

Beispiel 2:

Nachdem ein Reaktionsproduktgas, das erhalten worden war, indem Methacrolein einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase in Gegenwart von Luft und Wasserdampf bei Verwendung eines Katalysators für die Oxidation vom Typ der Heteropolysäure unterworfen wurde, in einem indirekten Kühler auf ungefähr 260ºC abgekühlt worden war, wurde unter Verwendung der Apparatur mit der Ausstattung, wie sie in Fig. 4 gezeigt und in Tabelle 1 beschrieben ist, ausgeführt. Der Betrieb wurde durchgeführt, um die Temperatur des Bodens des Bodenteils 12 der ersten Abschrecksäule auf etwa 58ºC und die Temperatur des Gases aus der Leitung 22 der zweiten Abschrecksäule auf etwa 11ºC einzustellen. Als Strömunsgeschwindigkeit und Zusammensetzung in allen Leitungen stabil waren, wurden die Strömungsgeschwindigkeit, die Temperatur und die Zusammensetzung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Nach der Bestimmung war es möglich, einen kontinuierlichen Betrieb ohne auftretende Schwierigkeiten für etwa 2000 Stunden aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurden die erste und zweite Abschrecksäule, die übrige Ausstattung , die Leitungen 17, 22 und dergleichen von innen untersucht.
Abscheidungen von Feststoffen wie polymerisierten Substanzen und Terephthalsäure wurden nicht festgestellt. Tabelle 1 erste Abschrecksäule gepackte Säule zweite Abschrecksäule gepackte Säule Typ Durchmesser der Säule Höhe Material Füllmaterial 3/4B Paul Ringe Tabelle 2 Nr. der Leitung Strömungsgeschw. total (kg/h) Temperatur (ºC) Methacrylsäure (kg/hr) Methacrolein (kg/hr) Feststoffe** (kg/h) Andere (kg/h) * "GS" bedeutet das Gesamtgewicht von N&sub2;, O&sub2;, CO, CO&sub2; und Ar. ** "Feststoffe" bezeichnet unlösliches Material in den Leitungen des Verfahrens, insbesondere Terephthalsäure "-" heißt "nicht gemessen"

Beispiel 3:

In genau derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bloß daß die nun beschriebenen Temperaturbedingungen verwendet wurden. Wie in Beispiel 2 wurde auch hier absolut kein Problem beobachtet.
Temperatur des Kopfgases (Leitung 17) von der ersten Abschrecksäule: 65,8ºC.
Temperatur des Bodens (Leitung 19) der ersten Abschrecksäule: 69,7ºC.
Die anderen Bedingungen waren wie in Beispiel 2.

Vergleichsbeispiel 2:

Die erste Abschrecksäule wurde genauso betrieben wie in Beispiel 2, während die Temperatur der ersten Abschrecksäule derart kontrolliert wurde, daß die Temperatur des Bodens 38ºC und die des Gases (Leitung 17) an der Spitze 34ºC betrugen. Dieselben Temperaturbedingungen wurden auf die zweite Abschrecksäule angewendet. Die Gewichte der Feststoffe wie Terephthalsäure in den Leitungen 17 und 22 waren 15 g/h bzw. 10 g/h. In etwa 700 Stunden nach Betriebsbeginn schritt die Verstopfung der ersten Abschrecksäule voran, und das Kondensat strömte zusammen mit dem Gas über die Spitze der Abschrecksäule aus.

Vergleichsbeispiel 3:

In derselben Apparatur wie in Beispiel 2 ließ man das Kondensat durch die Leitung 25 fließen, anstatt daß es durch die Leitung 16 gegeben wurde. Nach etwa 20 Stunden war die erste Abschrecksäule verstopft und ihr Betrieb war nicht mehr aufrecht zu erhalten. Dabei war die Temperatur des Bodens der ersten Abschrecksäule 62ºC, und die Methacrylsäure-Konzentration in der Lösung betrug 47,1 Gew%.

Vergleichsbeispiel 4:

Genau wie in Beispiel 2 wurde die erste Abschrecksäule so betrieben, daß eine Bodentemperatur von 84ºC und eine Temperatur von 79ºC für das "hohe" Gas (Leitung 17) erreicht wurden. Die zweite Abschrecksäule wurde unter denselben Temperaturbedingungen betrieben. Die erste Abschrecksäule wurde durch einen kontinuierlichen Betrieb von etwa 72 Stunden verstopft, so daß sich der Betrieb nicht weiter aufrecht erhalten ließ.

Beispiel 4:

Nachdem ein Reaktionsproduktgas, das erhalten worden war, indem Methacrolein einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase in Gegenwart von Luft und wasserdampf bei Verwendung eines Katalysatore für die Oxidation vom Typ der Heteropolysäure unterworfen wurde, in einem indirekten Kühler auf ungefähr 260ºC abgekühlt worden war, wurde das Reaktionsproduktgas in eine Abschrecksäule eingeführt.
Die Abschrecksäule hatte einen Durchmesser von 10 Inch und eine Höhe von 4 Metern, war über ihre Höhe von 3 Metern gepackt mit 3/4B Paul Ringen. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wurde von einem oberen Teil der Säule eingespeist und mit dem Reaktionsproduktgas in Gegenstromkontakt gebracht. Die resultierende wässrige Methacrylsäure-Lösung bestand aus 30,9 Gew% Methacrylsäure, 540 ppm gelöster Terephthalsäure, 9,5 Gew.% anderen organischen Säuren und Aldehyden, und zum Rest aus Wasser.
Wenn 1 g Terephthalsäure zu 1000 g wässriger Lösung gegeben wurde, erreichte die Konzentration der organischen Verbindungen wie Terephthalsäure als übersättigte Lösung innerhalb von nur 45 Minuten das Gleichgewicht von 300 ppm.

Beispiel 5:

Als 1g Eisenpulver (stainless powder) zu 1kg wässriger Methacrylsäurelösung in Beispiel 4 gegeben wurde, erreichte die Konzentration der gelösten organischen Verbindungen wie Terephthalsäure das Gleichgewicht innerhalb 50 Minuten.

Beispiel 6:

Unter Verwendung einer Methacrylsäure-Lösung ähnlich der in Beispiel 4 erhaltenen wurde die Herstellung von Methacrylsäure mit der Apparatur und Ausstattung ähnlich den in Fig. 5 dargestellten durchgeführt (Tabelle 3 beschreibt die Ausstattung näher).
Die wässrige Methacrylsäure-Lösung wurde mit 30 kg/h kontinuierlich in den Rührkessel 28 eingespeist. Als das gesamte System das Gleichgewicht erreicht hatte, wurden Stömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung in jeder Leitung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. In der wässrigen Methacrylsäure-Lösung in Leitung 32, die in die Diffusionssäule 33 eingespeist werden sollte, wurden keine Feststoffe entdeckt. Die Diffusionssäule war über ihre Höhe von 2,4 m gepackt mit "THRU-THE-PACK BX". Es wurde keine Abscheidung in der Säule festgestellt selbst wenn die Säule etwa 2 Monate bei einer Bodentemperatur von 50ºC betrieben wurde. Tabelle 3 Typ Größe Material Bemerkung Rührkessel Kessel zum Eindicken v. Feststoffen Diffusionssäule Axialer Fluß horizontaler Fluß gepackt Grundfläche Höhe "THRU-THE-PACK BX" 2,4 m gepackt Tabelle 4 Zusammensetzung organ. Verbindungen wie Terephthalsäure Nr. der Leitung Fließgeschwindigkeit Methacrylsäure gelöst Feststoffe Wasser Andere Einheit SAMAS* * SAMAS: Starting aqueous methacrylic acid solution. Anfänglich vorhandene wässrige Methacrylsäure-Lösung

Beispiel 7:

Nachdem ein Reaktionsproduktgas, das erhalten worden war, indem Methacrolein einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase in Gegenwart von Luft und Wasserdampf bei Verwendung eines Katalysators für die Oxidation vom Typ der Heteropolysäure unterworfen wurde, in einem indirekten Kühler auf ungefähr 260ºC abgekühlt worden war, wurde das Reaktionsproduktgas in eine Abschrecksäule eingeführt.
Die Abschrecksäule hatte einen Durchmesser von 10 Inch und eine Höhe von 4 Metern, war über ihre Höhe von 3 Metern gepackt mit 3/4B Paul Ringen. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wurde von einem oberen Teil der Säule eingespeist und mit dem Reaktionsproduktgas in Gegenstromkontakt gebracht. Das resultierende Kondensat wurde in eine Diffusionssäule eingespeist, aus der die leichten Destillate wie Methacrolein und Aceton unter reduziertem Druck von 300 mmHg (400 mbar) abs. entfernt worden waren. So wurde eine wässrige Methacrylsäure-Lösung von dem Bodenteil der Säule erhalten. Die so erhaltene wässrige Methacrylsäure-Lösung bestand aus 31,5 Gew% Methacrylsäure, 530 ppm gelösten organischen Verbindungen wie Terephthalsäure, 9,1 Gew% anderen organischen Säuren und Aldehyden und zum Rest aus Wasser.
Wenn 1 g Terephthalsäure zu 1000 g wässriger Lösung gegeben wurde, sank die Konzentration der übersättigt gelösten organischen Verbindungen wie Terephthalsäure und erreichte innerhalb von nur 40 Minuten das Gleichgewicht von 250 ppm.

Beispiel 8:

Als 1 g Eisenpulver zu 1000 g wässriger Methacrylsäure-Lösung in Beispiel 7 gegeben wurde, erreichte die Konzentration der gelösten organischen Verbindungen wie Terephthalsäure das Gleichgewicht innerhalb von 45 Minuten.

Beispiel 9:

Unter Verwendung einer Methacrylsäure-Lösung ähnlich der in Beispiel 7 erhaltenen wurde die Herstellung von Methacrylsäure mit der Apparatur und Ausstattung ähnlich den in Fig. 5 dargestellten, außer daß die Diffusionssäule 33 durch eine Extraktionssäule des Drehscheibentyps mit einem Durchmesser von 6 Inch (15 cm) und einer Höhe von 7 in ersetzt wurde, durchgeführt (Tabelle 5 beschreibt die Ausstattung näher).
Die wässrige Methacrylsäure-Lösung wurde mit 30 kg/h kontinuierlich in den Rührkessel 28 eingespeist. Als das gesamte System das Gleichgewicht erreicht hatte, wurden Stömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung in jeder Leitung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. In der wässrigen Methacrylsäure-Lösung in Leitung 32, die in die Extraktionssäule eingespeist werden sollte, wurden keine Feststoffe entdeckt. Es wurde keine Abscheidung in der Säule festgestellt selbst wenn die Säule etwa 2 Monate bei einer Temperatur von 30ºC betrieben wurde. Tabelle 5 Typ Größe Material Bemerkungen Rührkessel Kessel zum Eindicken von Feststoffen Extraktionssäule Axialer Fluß horizontaler Fluß Drehscheibe Grundfläche: Höhe: Stufen Tabelle 6 Zusammensetzung Organische Verbindungen wie Terephthalsäure Nr. der Leitung Fließgeschw. Methacrylsäure-Lösung gelöst Feststoffe Wasser Andere n-Heptan Einheit SAMAS* * SAMAS: Starting aqueous methacrylic acid solution. Anfängliche vorhandene Methacrylsäure-Lösung

Claims

1. Verfahren zum Abschrecken eines Reaktionsproduktgases, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wurde und das Methacrolein und Methacrylsäure enthält, mit einem Kondensat des Reaktionsproduktgases als Kühlmittel in einer Abschrecksäule (-kolonne), so daß Methacrolein und Methacrylsäure aus dem Reaktionsproduktgas erhalten werden, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

das Reaktionsproduktgas und ein wärmeisolierendes Gas über einen inneren bzw. äußeren Fließweg zu leiten, wobei die inneren und äußeren Wege durch eine doppelwandige Röhre gebildet werden, die aus einer inneren und einer äußeren Röhre, die die innere Röhre umgibt, aufgebaut ist, und die sich über die Wand einer Abschrecksäule erstreckt;

das Reaktionsproduktgas aus einem das Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil freizusetzen und auf die Oberfläche eines am Boden der Abschrecksäule verbleibenden Kondensats zu leiten;

einen Teil des Kondensats, der vorab gekühlt worden war, gegen den das Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil zu sprühen; und

einen anderen Teil des Kondensats wieder zur Spitze der Abschrecksäule im Umlauf zu setzen und diesen anderen Teil des Kondensats mittels des Füllmaterials der Säule einem Gegenstrom(fluß)kontakt mit dem Reaktionsproduktgas zu unterwerfen.

2. Verfahren zum Abschrecken eines Reaktionsproduktgases, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wurde und das Methacrolein und Methacrylsäure enthält, so daß Methacrolein und Methacrylsäure aus dem Reaktionsproduktgas erhalten werden, das die Schritte aufweist:

das Reaktionsproduktgas zu einer Abschrecksäule zu leiten;

das Reaktionsgas mit einem flüssigen Gemisch aus einem Teil des Kondensats der Abschrecksäule und einem Teil eines Kondensats von einer Abschrecksäulen- Einheit, die aus mindestens einer Abschrecksäule besteht, derart in Gegenflußkontakt zu bringen, daß die Temperatur eines Bodens der Abschrecksäule im Bereich von 50ºC bis 70ºC liegt;

ein Kopfgas (overhead gas) von einer Spitze der Abschrecksäule zu der Abschrecksäulen-Einheit zu leiten; und

das Kopfgas mit einer Flüssigkeit, die vorab in der Abschrecksäulen-Einheit kondensiert und angesammelt worden war, derart in Gegenflußkontakt zu bringen, daß die Temperatur des Kopfgases der Abschrecksäulen-Einheit im Bereich von 10ºC bis 30ºC liegt.

3. Verfahren zum Behandeln einer wässrigen Methacrylsäure-Lösung zur Darstellung von Methacrolein und Methacrylsäure, wobei die wässrige Lösung durch Abschrecken eines Reaktionsproduktgases erhalten wurde, das infolge einer katalytischen Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wurde, das die Schritte umfaßt:

zumindest eine organische Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Aldehyden, und Metallpulver der wässrigen Lösung zuzusetzen, so daß die organischen Verbindungen, die in der wässrigen Lösung enthalten sind, ausgefällt werden; und

die so ausgefällten organischen Verbindungen abzutrennen und zu entfernen.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine organische Verbindung und Metallpulver nach dem Entfernen leichter Destillate aus der wässrigen Lösung zugesetzt werden.

5. Verfahren zum Behandeln einer wässrigen Methacrylsäure-Lösung zur Darstellung von Methacrolein und Methacrylsäure, wobei die wässrige Lösung durch Abschrecken eines Reaktionsproduktgases erhalten wurde, das infolge einer katalytischen Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Wasserdampf erhalten wurde, das die Schritte umfaßt:

das Reaktionsproduktgas und ein wärmeisolierendes Gas über einen inneren bzw. äußeren Fließweg zu leiten, wobei die inneren und äußeren Wege durch eine doppelwandige Röhre gebildet werden, die aus einer inneren und äußeren Röhre, die die innere Röhre umgibt, aufgebaut ist, und die sich über die Wand einer Abschrecksäule erstreckt;

einen Teil des Kondensates, der vorab gekühlt worden war, gegen den das Reaktionsproduktgas freisetzenden Teil zu sprühen;

einen anderen Teil des Kondensates zusammen mit einem Teil eines Kondensates von einer Abschrecksäulen-Einheit, die aus mindestens einer Abschrecksäule besteht, in Richtung zur Spitze der Abschrecksäule in Umlauf zu setzen;

das Reaktionsproduktgas mit einem flüssigen Gemisch aus dem Teil des Kondensats von der Abschrecksäule und dem Teil des Kondensates von der Abschrecksäulen-Einheit mittels des Füllmaterials der Abschrecksäule derart in Gegenstromkontakt zu bringen, daß die Temperatur eines Bodens der Abschrecksäule im Bereich von 50ºC bis 70ºC liegt;

ein Kopfgas von einer Spitze der Abschrecksäule zu der Abschrecksäulen- Einheit zu leiten; und

das Kopfgas mit einer Flüssigkeit, die vorab in der Abschrecksäulen-Einheit kondensiert und angesammelt worden war, derart in Gegenstromkontakt zu bringen, daß die Temperatur des Kopfgases der Abschrecksäulen-Einheit im Bereich von 10ºC bis 30ºC liegt;

zumindest eine organische Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Carbonsäuren und aromatischen Aldehyden, und Metallpulver der resultierenden wässrigen Lösung zuzusetzen, so daß die organischen Verbindungen, die in der wässrigen Lösung enthalten sind, ausgefällt werden; und dann

die so ausgefällten organischen Verbindungen abzutrennen und zu entfernen.

6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mindestens eine organische Verbindung und Metallpulver nach dem Entfernen leichter Destillate aus der wässrigen Lösung zugesetzt werden.