CN1486293A - 改进的羧酸生产工艺 - Google Patents

Abstract

通过一种对应前体物在一种适用溶剂中的催化液相氧化来生产羧酸或其酯的改进工艺，包含以高压和高溶剂比使反应物进料到第一氧化反应区，其中，氧的摄入量限于该前体物完全转化成其对应羧酸所需要的氧的50％以下，然后，把所得到的反应介质进料到第二氧化反应区。

Description

改进的羧酸生产工艺

相关申请的交叉参考

本申请要求2000年1月12日提交的美国专利申请No.09/481,811和2001年1月10日提交的美国专利申请No.09/757,458的权益，两者目前均在审查中。

技术领域

本发明涉及通过一种对应前体物在一种适用溶剂中的催化液相氧化来生产羧酸或其酯的改进工艺。更具体地说，本发明是对二甲苯催化液相氧化产生对苯二甲酸的改进工艺，包含下列顺序步骤：将反应物以高压进料到第一反应区中，其中温度和氧摄入量是受控的而且所生成的任何对苯二甲酸仍留在溶液中，然后，将所得到的反应介质进料到第二反应区中完成氧化反应。

背景技术

实际上，对苯二甲酸在商业规模上都是通过对二甲苯的催化液相空气氧化生产的。商业性工艺使用乙酸作为溶剂，并使用一种或多种多价重金属作为催化剂。钴和锰是最广泛使用的重金属催化剂，溴用来作为该工艺中自由基的可更新来源。

乙酸、空气(分子氧)、对二甲苯和催化剂连续进料到一个保持在175℃～225℃和1000～3000kPa(即10～30atm)的氧化反应器中。进料的乙酸∶对二甲苯比值典型地低于5∶1。空气是以超过对二甲苯完全转化成对苯二甲酸的化学计算量需要的数量添加的，以使所不希望的副产物例如生色物质的生成降到最低限度。氧化反应是放热的，而热量是通过让该乙酸溶剂蒸发脱除的。使相应的蒸汽冷凝，并使该冷凝液大部分回流到该反应器中，将一些冷凝液抽出，以控制反应器水浓度(每反应1摩尔对二甲苯生成2摩尔水)。停留时间典型地是30分钟～2小时，视工艺而定。因氧化反应器运行条件例如温度、催化剂浓度和停留时间而异，溶剂和前体物的显著降解会发生，这又会提高工艺运行成本。

该氧化反应器的排出物即反应产物是粗对苯二甲酸(TA)结晶的一种浆状物。该结晶是通过过滤而从该浆状物中回收、洗涤、干燥和输送去贮存的。然后，将其进料到一个单独的精制步骤，或直接进料到聚合工艺中。粗TA中的主要杂质是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，即不完全氧化的对二甲苯，尽管对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸也会连同所不希望的生色物质一起存在。通过按照以下更详细描述的本发明进行该氧化反应，就有可能实质性减少最终TA产品中杂质的生成和有效地控制溶剂和前体物降解。

发明内容

本发明是对二甲苯催化液相氧化生产对苯二甲酸的一种改进工艺，包含下列顺序步骤：把包括一种适用溶剂在内的反应物以高压进料到第一反应区，其中温度和氧摄取量是受控的而且所生成的任何对苯二甲酸都留在溶液中，然后，将所得到的反应介质进料到第二氧化反应区。该工艺包含：

(a)以在至少约2,000kPa～10,000kPa或更高范围内的压力形成一股包含溶剂和氧化催化剂的进料流；

(b)使(1)该进料流、(2)对二甲苯和(3)氧供应连续且同时地进料到第一反应区，形成一种反应介质，其中，该溶剂∶对二甲苯质量比在10～25∶1的范围内；

(c)把第一反应区中反应介质内氧的摄入量限制到一个低于该对二甲苯完全转化成对苯二甲酸所需的氧的50％的数值；和

(d)把该反应介质进料到第二反应区，同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的某一数值。

所生成的对苯二甲酸可以用任何惯常手段从离开第二反应区的反应介质中回收。

虽然在此就对二甲苯转化成对苯二甲酸的改进氧化系统描述了本发明，但要认识到的是，本发明适用于通过一种对应前体物在一种适用溶剂中的催化液相氧化来生产一系列羧酸或其酯、尤其邻苯二甲酸或其酯。本发明寓于如下发现：该前体物向其对应羧酸的转化可以通过用至少两个阶段或区域进行该氧化反应而得到实质性改善，该阶段或区域包含：

(1)以至少约2,000kPa的高压形成一股包含溶剂和氧化催化剂的进料流，然后使该进料流、该前体物和一种氧供应连续且同时地进料到一个高压第一反应区，形成一种反应介质，其中，该溶剂∶前体物质量比也是相对高的，即在10～25∶1的范围内，尽管对于经济性和可操作性来说较好的比值是10～20∶1；和

(2)把该反应介质从第一反应区进料到第二反应区，其中，该氧化反应进行到完成。

除保持所述的溶剂∶前体物质量比外，将第一反应区中氧的摄取量限制到一个低于该前体物完全转化成其对应羧酸或酯所需要的氧的50％的数值，因前体物而异，该羧酸或酯可以有一个、两个、三个或更多个酸基。第一反应区中的氧摄入量是用下列方法中的一种或多种来控制的：(i)将氧供应(即氧浓度)保持在预定范围内；(ii)将催化剂浓度保持在预定范围内；(iii)把第一反应区内的停留时间(定义为该反应器液体体积除以反应器进料速率)限制到少于约6分钟、但较好少于4分钟；和(iv)任选地从该反应区脱除热量，以使该反应介质在它离开第一反应区时的温度保持在一个低于约210℃的数值。

同时，边使该反应介质进料到第二反应器，边使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值。所生成的羧酸可以用惯常方法从典型地是一种酸结晶浆状物的最终反应介质中回收。

按照本发明的一种较好实施方案，把氧直接溶解到包含溶剂和氧化催化剂的进料流中，然后把充氧的进料与该前体物一起连续且同时地进料到第一氧化反应区，即一个活塞流反应区。当进入第一反应区时，该前体物例如对二甲苯立即与该充氧的溶剂充分混合而引发反应。通过控制第一反应区中的氧供应、催化剂浓度、停留时间和/或第一反应区的温度，就有可能将该反应介质内的氧摄取量控制即限制到一个低于该前体物完全转化成其对应羧酸所需要的氧的50％的数值。然后，把该反应介质进料到如上所述的一个第二、更惯常的反应器。

本发明的工艺特别适用于通过对二甲苯在一种包含乙酸和水的溶剂中的催化液相氧化来生产对苯二甲酸。

附图说明

图1是按照一种实施方案的本发明工艺的简化示意图。

图2是按照一种较好实施方案的本发明工艺的简化示意图。

图3是图2中所示工艺图的一种替代的简化示意图，其中说明了一种返混式反应器。

具体实施方式

本发明寓于如下发现：当在一种乙酸溶剂的存在下进行对二甲苯的液相催化氧化时，可以有效地把商业规模的氧化反应划分成一个第一高压反应区，随后一个第二的更惯常反应区，从而实质性改善工艺效率和产品质量。

该工艺的第一反应区的特征在于在10～25∶1或甚至更高的范围内的相对高溶剂∶前体物质量比，如同以下按照一种实施方案进一步详细描述的，和相对高压力，例如在至少2,000kPa～10,000kPa或甚至更高的范围内。可以使用更高的溶剂∶前体物质量比，例如，可高达30∶1或甚至更高，但当对二甲苯排他性地通过或经由第一反应区进料到该工艺时，总体工艺的最好结果是在第一反应区中溶剂∶前体物质量比处于10～20∶1的范围内的时候观察到的。任选地使第一反应区冷却，以使该反应介质在它离开第一反应区时的温度控制在一个低于约210℃的数值。温度、催化剂浓度、反应器停留时间的控制，和/或使第一反应区的氧供应保持在预定范围内，使得有可能方便地将该反应介质内的氧摄取量限制到一个低于该对二甲苯完全转化成对苯二甲酸所需要的氧的50％的数值。

温度控制可以例如通过在第一反应区内放置一种内冷却旋管或其它冷却器具，通过采用一种冷却夹套围绕该反应器，或通过使该反应介质从该反应器通过一个外置热交换器循环来建立。

催化剂控制可以通过，例如，使部分含催化剂母液绕过第一反应区而直接送到第二反应区来建立。

至关重要的是避免固体TA沉淀到第一反应区中的任何冷却表面上。TA生成是通过限制氧摄取量来限制的，而TA沉淀也是通过保持该反应介质内的高溶剂∶前体物比以及通过选择适当冷却剂(例如沸水)和能避免冷部位在该反应介质内任何位置形成的冷却手段来预防的。

在离开第一反应区时，使该反应介质的压力下降，同时将其进料到一个更惯常的氧化反应器中。这个反应器可以典型地是一个搅拌罐反应器或一个泡罩塔反应器等。降压可以借助于使该反应介质通过一个或多个位于该反应器周边的减压阀而方便地实现。最佳结果是在该反应介质在进入第二反应器时迅速分散的时候得到的。迅速分散可以通过利用为使含有对二甲苯的进料在惯常反应器中分散而建立的方法来实现。例如，在一种搅拌罐反应器中，这会包括在紧贴搅拌器叶轮排放的液体线以下将该反应介质注入该反应器中。在泡罩塔反应器中，该反应介质的迅速分散可通过在紧贴空气进料处注入该反应介质来实现。

现在参照附图，图1是按照一种实施方案的本发明工艺的简化示意图。如同以上提到的，该工艺将像它涉及对苯二甲酸生产那样来描述，尽管本发明适用于一系列羧酸或其酯及其混合物的生产。

该工艺是通过首先形成一股包含溶剂即乙酸和水以及氧化催化剂的进料流10来进行的。实际上，该进料流将包含一种混合物，其中包含(i)再循环溶剂、再循环母液和催化剂即管线11，(ii)来自第二反应器的反应器冷凝液即管线12，和(iii)新鲜乙酸补充即管线13。该混合的进料流将以当使用单一惯常氧化反应器时通常会存在的一般稀的浓度含有典型的催化剂成分(例如Co、Mn、Br)。任选地但图中未显示的第一反应区中催化剂浓度的控制可以通过使含有催化剂的母液即管线11的一部分直接旁通到第二反应器20来实现。

该混合的进料流，根据形成该进料流的各成分的温度，一般将有130℃～160℃范围内的温度。然而，该进料流的温度不是决定性的。

进料流10的压力通过一台适用泵14升高到一个至少约但一般超过2,000kPa的数值，且该进料流是和经由管线16的对二甲苯与经由管线17的氧源一起连续且同时地导入第一个搅拌罐反应器15中的。

经由管线17的氧供应可以是空气、富氧空气、与惰性气体例如二氧化碳混合的氧、或基本上纯粹的氧。当该氧源包括氮或另一种惰性载气时，第一反应区中的冷却程度及其运行压力较好选择得使第一反应区中存在的蒸气是贫燃料的，即该蒸气的烃含量在爆炸下限(LEL)以下。当使用基本上纯粹的氧作为氧源时，第一反应区中的冷却程度及其运行压力较好选择得使第一反应区中不存在蒸气相。任选地但在图1中未显示的，一些氧可以经由一个位于该进料泵下游的混合器具直接预溶解到进料10中。

对二甲苯进料16可以任选地与乙酸溶剂预混，而且在进料14的要么上游要么下游导入该系统中。任选地但未显示的是，对二甲苯进料16的一部分可以绕过反应器15并直接进料到第二反应器20中。在第一反应器中产生的、未将任何对二甲苯旁通到第二反应区的反应介质具有在10～25∶1范围内的乙酸∶对二甲苯比。对于这种实施方案来说，当乙酸∶对二甲苯质量比是10～20∶1时，观察到最好结果。

在该对二甲苯即图1中管线16和图2与3中管线31的一部分被安排得绕过第一反应器并直接进料到第二反应器20的情况下，在第一反应器的反应介质中所形成的溶剂∶对二甲苯质量比将向上调整，以对绕过第一反应器的那一部分对二甲苯作出反应，而且所得到的质量比可能达到可高达100∶1范围内的一个数值。该对二甲苯进料即管线16应当在进入第一反应器时迅速分散。这可以通过使用为使含有对二甲苯的进料迅速分散于惯常反应器中而建立的任何一种方法来进行。在搅拌罐反应器15中，如同图1中说明的本发明的实施方案中所示，这会包括在贴近搅拌叶轮的排放处注入该进料。尽管图1中显示一个搅拌罐反应器，但也可以使用其它惯常氧化反应器构型并得到令人满意结果。

该工艺是在一种氧化催化剂系统的存在下进行的，该系统可以是均相的或非均相的。通常使用一种均相催化剂，而且是从一种或多种重金属化合物例如钴、锰和/或锆化合物中选择的。此外，该催化剂通常会包括一种氧化促进剂例如溴。该催化剂金属和氧化促进剂在整个工艺期间大部分仍留在溶液中，而且加以回收，并在产品回收后与新鲜催化剂补充一起作为溶液再循环。

进入第一反应区的进料流即管线10含有典型的氧化催化剂成分(例如Co、Mn、Br)，但相对于来自产品回收的再循环母液管线11中的催化剂浓度而言稀释了约3～5倍。该催化剂浓度随后当且随着在第二反应区20中使溶剂蒸发和塔顶脱除而上升到更惯常的催化剂浓度。第一反应区中总催化剂金属浓度将典型地在150～1000ppm w/w范围内，而第二反应区中催化剂金属浓度将典型地在500～3000ppmw/w范围内。当使用Co和Mn金属催化剂系统时，第一反应区中总催化剂金属浓度较好应当控制在大于约250ppm w/w，以期得到良好的催化剂选择性和活性。

氧化反应是高度放热的。因氧摄入量和溶剂比而异，且无反应冷却手段时，反应热可能使第一反应介质的温度上升到一个高于第二反应器运行温度和/或高于210℃的数值。相对低的第一反应器出口温度是使溶剂和前体物降解(即燃烧)降到最低限度和消除随着该反应介质的压力在进入第二反应区时的降低而发生的溶剂着火所希望的。因此，第一反应区可以包括一个冷却旋管或采用一些其它内置或外置手段来脱除反应器(和反应介质)中的热量，以使该反应介质的出口温度控制在210℃以下、较好在第二反应器运行温度以下。重要的是，该冷却剂的温度是约120℃或更高，以防止冷斑形成和导致对苯二甲酸(TA)的局域化沉淀。

把第一反应区的氧供应保持在预定范围内并控制该反应介质的出口温度、催化剂浓度和停留时间，使得有可能将反应介质内的氧摄入量限制到一个低于该对二甲苯完全转化成TA所需要的氧的50％的数值。因此，按照本发明，在第一反应器15中使对二甲苯先转化成TA中间体，例如对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸和4-CBA。在所述工艺条件下以及有效的出口温度控制，第一反应器就不会产生任何固体TA。

离开第一反应器15的反应介质经由管线19进料到第二反应器即氧化区20中，如图中所示，该反应器可以是一种惯常的连续搅拌罐反应器。同时，该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值。如以上所述，压力降低可以借助于让该反应介质通过配置在反应器20周边的一个或多个减压阀或喷嘴21来方便地进行，从而，使该反应介质通过注入到该反应器液线以下的搅拌器叶轮区中而迅速分散。反应器20内的反应条件，即温度、压力、催化剂浓度和停留时间，处于惯常范围内，尽管为了降低氧化强度而降低了氧摄入量。

在第一反应器的氧源包括氮或另一种惰性载气的情况下，使来自第一反应器15的废空气或过量空气即管线22与新鲜的空气或含氧气体供应即管线22a混合，并将所得到的混合进料气流导入、用任何方便手段迅速分散到第二反应器20中的反应介质中。替而代之，来自第一反应器15的废空气或过量空气可以经由虚线22b直接进料到图上所示的冷凝器24，而将专用新鲜空气或含氧气体进料到第二反应器20。

在反应器20内，TA会沉淀而形成一种浆状物，可以用惯常方法经由管线23将其从反应器系统回收。来自反应器20、一定会含有一些乙酸和水的反应器塔顶馏出蒸气经由冷凝器24冷凝，并使冷凝液大部分经由管线12返回即再循环，用于第一反应器15的进料流补充。一定比例的乙酸和水冷凝液流(所谓泄水)分流到一个溶剂脱水系统，以脱除反应水。任选地但图上未显示的是，该冷凝液的一部分可以返回反应器20、经由回流环返回反应器液面上空间、和/或经由单独进料管线返回反应区、或与现存进料流管线19混合。

图2是本发明的一种较好实施方案的简化示意图。按照这种实施方案的第一反应区即第一反应器30是一种活塞流反应器。本文中使用的“活塞流反应器”这一术语定义一种一般细长的或管状的反应区，其中，当反应物流经该管或导管时该反应物的迅速和充分径向混合就会发生。然而，本发明的意图是涵盖任何近似于活塞流反应区的反应器构型。

如同以上与图1相联系所作的描述，进料流10是一股混合进料流，包含(i)经由管线11的再循环溶剂、再循环母液和催化剂，(ii)经由管线12的第二反应器冷凝液，和(iii)经由管线13的新鲜乙酸补充。任选地但图上未显示的是，第一反应区中催化剂浓度的控制可以通过将部分含有催化剂的母液即管线11直接旁通到第二反应器20来实现。这种实施方案中氧的供应即管线17a是基本上纯粹的气态氧。

该混合的进料流一般会有130℃～160℃范围内的温度，这取决于补充流的温度。已经发现约140℃范围内的温度适合于引发该氧化反应。

用任何适用的泵送手段14使混合进料10的压力上升到至少、但一般超过2,000kPa范围内的一个数值。该压力选择得能确保经由管线17a导入的气态氧全部容易地溶解于所示第一反应器30之前的进料流中。然后，使有溶解氧的混合进料流与经由管线31进料的对二甲苯同时且连续地进料到活塞流反应器30中，引发该反应。该对二甲苯可以任选地与乙酸溶剂预混，并让混合物经由管线31进料。任选地，如以上所述，一部分对二甲苯进料31可以绕过反应器30而直接进料到第二反应器20。在对二甲苯进料31的一部分直接进料到第二反应器20的情况下，第一反应器内反应介质中所形成溶剂∶对二甲苯质量比将向上调整以应对该对二甲苯进料中绕过第一反应器的那部分，因而，所得到的质量比可能达到80∶1范围内的数值直至100∶1范围内、甚至更高的数值。

分子氧是使用任何方便的在线混合器具33溶解于该混合进料流中，以达到该混合进料流中可高达3.0％w/w的溶解氧浓度的。混合器具33可以是一种安排得能使氧直接排放到该进料流中的在线喷嘴。也可以在第一反应器30的上游配置在线静态混合器(未显示)，以便利混合。

按照本发明，也可以分阶段导入氧气，即在沿第一反应区30的长度上的多个位置导入氧气。通过分阶段注入氧气，最高局部氧浓度降低了，这又使得能够降低反应器运行压力。

实际上，进料流10是与对二甲苯同时且连续地进料到活塞流反应器30中的，从而形成一种反应介质，其中，所形成的溶剂∶对二甲苯质量比是至少约10∶1，尽管该溶剂∶对二甲苯质量比可高达25∶1或甚至更高。在一种较好的实施方案中，该溶剂∶对二甲苯质量比在10～20∶1的范围内。

该反应介质在活塞流反应区30内的停留时间是相对短的，即不足6分钟。

图2中所示的反应器30是一种管壳式设计。该反应介质流经各管，同时将一种冷却剂例如加压水(PW)导入壳侧，在此，它沸腾并作为水蒸汽(S)除去。采取少量水吹扫(锅炉回水，BB)来控制水系统中杂质/残留物积累。

该反应介质在它离开第一反应器30时的温度，是通过控制所产生水蒸汽的压力从而控制其温度来保持在约210℃以下的。按照本发明所述控制工艺参数，使得有可能将第一反应区内反应介质中氧的摄入量限制到一个低于该对二甲苯完全转化成TA所需要的氧的50％的数值。因此，对二甲苯在第一反应器30中主要转化成TA中间体，例如对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸和4-CBA。在所述工艺条件下，以及该反应介质在它离开第一反应器30时的温度的有效控制，第一反应器不会产生任何固体TA。

尽管图2中显示一种管壳式反应器设计，但反应器30可以是任何一种适用反应器设计并有任选的热去除和任选的多级氧注入。例如，该反应器可以有多管通道，并在每个管通道上游向反应介质中注氧。替而代之，可以采用一种返混式反应器，例如一种泵循环式环形反应器，并向该环中注氧和从该环中除热，如图3中所示。该反应器也可以包含一系列冷却的和未冷却的容器，并任选地在每个容器上游注氧。

离开活塞流第一反应器30的反应介质，如同以上与图1中所示工艺实施方案相联系所作的描述，是经由管线19进料到第二反应器即反应区20的，如图上所示，它可以是一种惯常的、连续搅拌的罐式反应器。同时，该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值。降压可以借助于让该反应介质通过配置于反应器20周边的一个或多个减压阀或喷嘴21而方便地实现，从而通过注入到该反应器液线以下的搅拌器叶轮区中而使反应介质迅速分散。反应器20内的工艺条件，即温度、压力、催化剂浓度、和停留时间，处于惯常范围内，尽管为了降低氧化强度而降低了氧摄入量。

用任何一种方便的手段，将空气或含氧气体的新鲜供应即管线22a导入并迅速分散到第二反应器20的反应介质中。

在反应器20内，TA将会沉淀而形成一种浆状物，而且可以用惯常方法经由管线23将其从反应器系统中回收。来自反应器20、一定会含有一些乙酸和水的馏出蒸气经由冷凝器24冷凝，冷凝液大部分经由管线12返回即再循环，用于第一反应器30的进料流补充。该乙酸和水冷凝液流(所谓泄水)的一部分分流到溶剂脱水系统，以脱除反应水。任选地但未显示的是，该冷凝液的一部分可以返回反应器20、经由回流环返回反应器液面上空间、和/或经由单独进料管线返回反应区、或与现存进料流管线19混合。

Claims (16)

1.通过一种对应前体物在一种选自脂肪族羧酸或非脂肪族有机酸的溶剂中的催化液相氧化来生产一种羧酸或其酯的工艺，所述溶剂任选地包括水，该工艺包含：

(a)以至少约2,000kPa的高压形成一股包含溶剂和氧化催化剂的进料流；

(b)使(1)该进料流、(2)所述前体物和(3)氧供应连续地和同时地进料到第一反应区，形成一种反应介质，其中，该溶剂：前体物比在至少10∶1的范围内；

(c)把所述第一反应区中反应介质内氧的摄入量限制到一个低于所述前体物完全转化成其对应羧酸或其酯所需要的氧的50％的数值；和

(d)把该反应介质进料到第二反应区，同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值。

2.权利要求1的工艺，其中，边使该反应介质进料到第二反应区边同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值，该工艺进一步包含：(a)在第二反应区内，使该反应介质中存在的溶剂的一部分蒸发；(b)除去反应器塔顶的蒸气；(c)使该蒸气冷凝；和(d)使该冷凝液的一部分或全部再循环到该进料流。

3.权利要求1的工艺，包括从第二反应区中回收所得到的羧酸或其酯的附加步骤。

4.权利要求2的工艺，包括从第二反应区中回收所得到的羧酸或其酯的附加步骤。

5.权利要求1的工艺，其中，该羧酸是对苯二甲酸，该前体物是对二甲苯，且该溶剂是乙酸。

6.通过一种对应前体物在一种选自脂肪族羧酸或非脂肪族有机酸的溶剂中的催化液相氧化来生产一种羧酸或其酯的工艺，所述溶剂任选地包括水，该工艺包含：

(a)以2,000～20,000kPa范围内的高压形成一股包含溶剂和氧化催化剂的进料流；

(b)给该进料流充氧；

(c)使(1)充氧的进料流和(2)所述前体物连续地且同时地进料到第一反应区，形成一种反应介质，其中，该溶剂∶前体物比在10～30∶1的范围内，且反应产物在其生成时保持在溶液中；

(d)把所述第一反应区中反应介质内氧的摄入量限制到一个低于所述前体物完全转化成其对应羧酸或其酯所需要的氧的50％的数值；和

(e)把该反应介质进料到第二反应区，同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值。

7.权利要求6的工艺，其中，所述第一反应区是一种活塞流反应器或一种返混式反应器。

8.权利要求6的工艺，其中，边使该反应介质进料到第二反应区边同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值，该工艺进一步包含：(a)在第二反应区内，使该反应介质中存在的溶剂的一部分蒸发；(b)除去反应器塔顶的蒸气；(c)使该蒸气冷凝；和(d)使该冷凝液的一部分或全部再循环到该进料流。

9.权利要求7的工艺，其中，边使该反应介质进料到第二反应区边同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值，该工艺进一步包含：(a)在第二反应区内，使该反应介质中存在的溶剂的一部分蒸发；(b)除去反应器塔顶的蒸气；(c)使该蒸气冷凝；和(d)使该冷凝液的一部分或全部再循环到该进料流。

10.权利要求6的工艺，包括从第二反应区中回收所得到的羧酸或其酯的附加步骤。

11.权利要求7的工艺，包括从第二反应区中回收所得到的羧酸或其酯的附加步骤。

12.权利要求8的工艺，包括从第二反应区中回收所得到的羧酸或其酯的附加步骤。

13.权利要求9的工艺，包括从第二反应区中回收所得到的羧酸或其酯的附加步骤。

14.权利要求6的工艺，其中，该羧酸是对苯二甲酸，该前体物是对二甲苯，且该溶剂是乙酸。

15.对二甲苯在一种包含乙酸的溶剂中的催化液相氧化工艺，包含

(a)以2,000～20,000kPa范围内的高压形成一股包含溶剂和氧化催化剂的进料流；

(b)使该进料流充氧；

(c)使(1)充氧的进料流和(2)所述对二甲苯连续地且同时地进料到第一活塞流反应区，形成一种反应介质，其中，乙酸∶对二甲苯比在10～25∶1的范围内，且反应产物在其生成时保持在溶液中；

(d)把所述第一反应区中反应介质内氧的摄入量限制到一个低于所述前体物完全转化成其对应羧酸或其酯所需要的氧的50％的数值；

(e)使该反应介质进料到第二反应区，同时使该反应介质的压力降低到1,200kPa～2,000kPa范围内的一个数值，从而使该反应介质中存在的溶剂的一部分蒸发；和

(f)使反应器塔顶的蒸气连续地脱除和冷凝，并使该冷凝液的一部分或全部再循环到进料流中，同时从第二反应区回收所得到的对苯二甲酸。

16.权利要求1、权利要求6或权利要求15的工艺，包括使对二甲苯进料的一部分从所述第一反应区分流到所述第二反应区的额外步骤，从而使所述第一反应区中所述乙酸∶对二甲苯比提高到超过25∶1的一个值。

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