CN1064949C - 芳族羧酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种在含钴、锰和溴的催化剂组合物的存在下用通入乙酸溶剂的液相中的含分子氧的气体氧化烷基芳烃生产芳族羧酸的方法。本发明方法不仅能得到高质量(特别是透光度)的芳族羧酸，而且还能有效地防止乙酸反应溶剂的氧化损失。

Description

芳族羧酸的生产方法
本发明涉及芳族羧酸的生产方法。具体地说，本发明涉及在基本上防止反应溶剂乙酸氧化损失(combustion loss)的同时经烷基芳烃的液相氧化反应生产高质量芳族羧酸的方法。
就生产芳族羧酸(如对苯二甲酸)的方法而言，工业上最常用的方法是在含钴、锰和溴的催化剂存在下用通入乙酸溶剂中的分子氧液相氧化烷基芳烃(如对二甲苯)。当用这种方法液相氧化对二甲苯制备对苯二甲酸时，对苯二甲酸中可能含有4-羧基苯甲醛(这种方法中的中间体之一，下文简称为“4CBA”)或许多由副反应形成的杂质。因此，对苯二甲酸的质量(特别是其碱性水溶液在340nm处的透光度)会发生变化。因此，在工业上生产高质量的对苯二甲酸时，通常用对苯二甲酸产物的透光度和4CBA含量判别和控制该产物的质量。
通常可以通过选择氧化反应的条件(如反应温度、催化剂的用量以及氧化反应器中的停留时间)调节对苯二甲酸的质量。然而，为了生产4CBA含量低和透光度高的高质量对苯二甲酸，通常需要选择苛刻的氧化反应条件。因此，乙酸溶剂可能被氧化或分解，这种损失可能是大量的，从而产生对苯二甲酸生产成本增加的问题。
如果降低氧化反应温度，以防止由于氧化或分解而损失乙酸，反应活性就会显著降低，这样制得的对苯二甲酸质量较低，透光度较低，而4CBA含量较高。文献中除了使用反应促进剂(如助氧化剂)的氧化反应体系的特殊情况外，还没有在不超过180℃的温度范围内工业规模地进行上述反应的报道。即使将温度范围设定为不超过180℃，但必须设定催化剂浓度极高的条件，结果仍有生产成本和对苯二甲酸质量方面的重大缺点。
在上述液相氧化烷基芳烃生产芳族羧酸的方法中，最近曾提出过如下改进。
①JP-B-5-32381(美国专利4，593，122)揭示了一种生产透光度极好的对苯二甲酸的方法，即在将一部分氧化废气循环到反应器的液相中而增加反应体系气相中氧分压的条件下进行氧化反应。用这种方法可以改进对苯二甲酸的透光度和聚合颜色(polymerized color)。然而，在用于生产含等量4CBA的对苯二甲酸时乙酸溶剂的氧化或分解量方面与常规方法没有实质性的不同。
②JP-B-7-88211(美国专利4，827，025)揭示了一种将一部分氧化废气循环到反应器气相中的方法。这种方法具有抑制反应器中发泡的作用，从而可在稳定的条件下进行反应。然而，当将氧化废气循环到气相时，该废气难于饱和乙酸溶剂，因此，与将氧化废气循环到液相的情况相比，几乎看不到提高对苯二甲酸透光度的作用。
③JP-A-7-278048(EP673910A)揭示了一种在分子氧浓度高于空气的含高浓度氧的气体用作氧源气体时使部分氧化废气循环的方法。用这种方法也可以提高对苯二甲酸的透光度。然而，从生产成本来看，使用含高浓度氧的气体是十分不利的。另外，与使用空气的氧化反应相比，循环的氧化废气量不得不增加到与反应器中气相氧分压相同的值。因此，由于需增加动力消耗或需增加循环鼓风机的容量，这种方法在经济上是不合算的。还有，因为使用含高浓度氧的气体，实施例中的反应压力与在使用空气但不循环废气的条件下进行氧化反应的对比例1中的反应压力相同。因此，难于达到JP-B-5-32381中所述的增加反应体系气相中氧分压的效果。
由各实施例可知，用上述三个改进法进行氧化反应时可以观察到对苯二甲酸透光度和聚合颜色的改善，并使所得对苯二甲酸中4CBA浓度保持不变。然而，不可能减少由于氧化或分解造成的乙酸溶剂损失。
在上述情况下，本发明人对用氧化法生产质量和聚合颜色都很好的芳族羧酸时大大减少乙酸溶剂氧化损失的方法作了各种研究，结果发现用如下方法不仅能大大减少乙酸的氧化损失，而且还能生产高质量(如透光度)的芳族羧酸。这种结果是不能用常规方法实现的。本发明方法包括严格选择催化剂组合物与氧化反应温度的组合、再将这种选择与在反应压力高于将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时的反应压力的条件下进行的氧化反应组合(即通过将部分氧化废气循环到反应器液相中而有效地增加反应器气相中的氧分压)。在此发现的基础上完成了本发明。
即，本发明提供了一种在含钴、锰和溴的催化剂组合物的存在下用通入乙酸溶剂液相中的含分子氧的气体氧化烷基芳烃生产芳族羧酸的方法，其中
(1)反应温度为140-180℃，
(2)钴组分的用量为乙酸溶剂重量的400-3000ppm，以钴金属计，
(3)锰组分与钴的原子比为0．001-0．4倍，
(4)溴组分与钴的原子比为0．1-5．0倍，
(5)将从反应器中排出的气体经冷凝除去可冷凝组分后得到的一部分氧化废气循环到反应器的液相中，及
(6)将反应压力调节到高于将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时的反应压力。
图1表示本发明实施例中所用的主要氧化反应器。附图标记1表示一个回流冷凝器，附图标记2表示一个鼓风机，附图标记3表示一根供应催化剂、溶剂和对二甲苯的管道，附图标记4表示一根通入含氧气体的管道，附图标记5表示一根抽取反应浆料的管道，附图标记6表示一根排出氧化废气的管道，附图标记7表示一根循环氧化废气的管道，附图标记8表示一根排出回流液体的管道，附图标记9表示主氧化反应器，附图标记10表示附加氧化(第二氧化)反应器，附图标记11表示一根通入含氧气体的管道。
现在结合优选实施方案对本发明作进一步的说明。
在本发明中，用作起始原料的烷基芳烃是一、二或三烷基苯或一、二或三烷基萘之类的芳烃，这些芳烃能用液相氧化法转化成芳族羧酸，如芳族-羧酸、芳族二羧酸或芳族三羧酸。这些芳烃包括一些可被氧化的烷基。例如，该烷基芳烃可以是对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、三甲苯、甲苯、甲基萘或二甲基萘。例如，所制得的芳族羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、苯甲酸、萘甲酸或萘二甲酸。然而，本发明的方法优选用于生产对苯二甲酸或间苯二甲酸。在这种情况下，烷基苯起始原料例如是对二甲苯或间二甲苯。特别优选的是用对二甲苯起始原料生产对苯二甲酸的方法。
乙酸溶剂的用量一般是烷基芳烃重量的2-6倍。乙酸溶剂可含有一定量(如不超过10％重量)的水。
例如，空气、用惰性气体稀释的氧气或富氧空气可用作含分子氧的气体。然而，从成本和设备来看，空气是优选的。
催化剂是含钴、锰和溴组分的催化剂。就这些组分的具体例子而言，钴化合物可以是乙酸钴、环烷酸钴(cobalt naphthenate)或溴化钴。锰化合物可以是乙酸锰，环烷酸锰或溴化锰。溴化合物可以是溴化氢、溴化钠、溴化钴、溴化锰或四溴乙烷。这些化合物可以组合使用。
就催化剂的用量而言，钴组分的用量一般为乙酸重量的400-3000ppm，较好的为500-2000ppm，以钴金属计。锰组分与钴的原子比一般为0．001-0．4倍。另外，锰化合物的绝对用量一般为乙酸重量的1-250ppm，较好的为5-200ppm，按锰金属计。溴组分与钴的原子比一般为0．1-5．0倍，较好的为0．2-2．0倍。如果催化剂的用量在上述范围之外，所得芳族羧酸的透光度或纯度就会不够，或被氧化的乙酸就可能是大量的，由此得不到足够的效果。锰组分的用量是特别重要的，如果锰与钴的原子比低于0．001倍，则反应活性就会大大降低，如果锰与钴的原子比超过0．4倍，就会产生锰组分的沉淀，且这种沉淀会包含在芳族羧酸中。因此，这种产物的质量就会降低，乙酸的损失就会增加。
另外，钴、锰和溴组分以外的其它组分也可用作催化剂组分。例如，一般加入1-1000ppm的钠组分时，可以观察到防止锰组分沉淀或提高所得芳族羧酸质量(特别是透光度)的效果。可以将钠组分加入到制造催化剂的容器中，或可以利用生产过程中在体系中积聚的钠组分。另外，可根据需要加入助氧化剂，促进该反应。例如，可以将醛化合物(如乙醛)、酮化合物(如甲基乙基酮)或酯化合物(如乙酸丙酯)用作这种助氧化剂。
本发明的氧化反应可在如下条件下进行，即反应温度为140-180℃，较好的为150-175℃。如果温度低于140℃，则反应速率就会降低，如果温度超过180℃，则乙酸溶剂的氧化损失量就会增加，这些都是不合适的。反应压力至少为在该反应温度下使混合物保持液相的水平，一般为0．2-5Mpa。反应一般是连续进行的，反应时间(平均停留时间)一般为30-300分钟。反应溶液中水的浓度一般为5-25％重量，较好的为7-20％重量。水的浓度一般可通过将反应器中蒸发的气体移去或从体系中排出的这种气体冷凝得到的可冷凝组分的回流液体的一部分进行调节。
本发明中所用的反应器一般是图1中所示的装有搅拌器的反应器。然而，搅拌器不是必要的，该反应器可以是泡罩塔型反应器。在反应器的上方装有回流冷凝器，在反应器的下方装有含分子氧的气体的进口管。从下方供应的含分子氧的气体用于氧化反应后，以含有大量乙酸蒸汽的气相组分从反应器中排出，经回流冷凝器冷凝分离乙酸后，以氧化废气的形式排出。将一部分冷凝的液体排出体系，调节水的含量，其余的返回反应器。
为了提高反应器气相中的氧分压(本发明中的一个重要操作因素)，使用JP-B-5-32381中所述的方法，即将反应器中排出的气体经冷凝除去可冷凝组分后得到的氧化废气分成两个气流，一个气流被排出体系，另一个之流连续循环到反应器中。另外，循环一部分氧化废气的方法能够通过调节循环量调节反应压力，而不会对其它反应条件产生大的影响。本发明中，必须将反应压力增加到高于在相同条件下将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时的反应压力。调节循环量，使反应器气相中的氧分压一般为将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时反应压力的1．3-5倍，较好的为1．5-3倍。优选的是将冷凝后具有高压的气体直接用作循环的氧化气体。
循环的氧化废气可以经图1所示的氧化废气循环管道直接循环到反应器液相中，或先与含氧气体混合，然后再以气体混合物的形式通入反应器的液相中。
另外，操作中氧化废气中氧浓度一般为0．1-8％体积，较好的为0．5-7％体积，因为为避免发生爆炸氧浓度的上限一般约为8％体积。
在本发明中，另一重要操作因素是将从反应器中排出的气体经冷凝除去可冷凝组分后得到的一部分氧化废气循环到反应器的液相中，并将反应压力增加到高于在相同条件下将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时的反应压力。其中反应温度和含钴、锰和溴的催化剂组合物是严格选择和组合的。
在本发明中，在上述氧化反应后，可以马上将产物结晶，或根据需要进行附加处理后再进行结晶处理。作为附加处理，一种对上述第一次氧化反应(第一反应区)中产生的反应混合物在第二反应区进行附加氧化(additional oxidation)(所谓补充氧化)处理(第二次氧化处理)的方法是有效的，所述第二反应区的温度一般保持在140-190℃，且不供入烷基芳烃。另外，一种将第二反应区中产生的反应混合物在第三反应区中再进行附加氧化(所谓补充氧化)处理(第二次氧化处理)的方法也是有效的，所述第三反应区中的温度通常至少为210℃，较好的为220-280℃，也不供入烷基芳烃。供附加氧化(所谓补充氧化)处理的反应混合物一般其第一次氧化反应中向芳族羧酸的转化率较好的是至少达95％。供每一次附加氧化(所谓补充氧化)处理的含分子氧的气体的量一般为供应第一次反应的量的1／5-1／1000，处理时间一般为5-120分钟。
上述附加氧化(所谓补充氧化)处理对于用本发明方法制得的含芳族羧酸的反应混合物来说特别有效。这种有效性的理由是：在本发明较低的反应温度(140-180℃)下得到的反应混合物中的芳族羧酸的沉淀颗粒比在180℃以上反应条件下用常规方法制得的芳族羧酸具有较小的粒度，或它们是团粒，这样它们易于获得附加氧化(所谓补充氧化)处理的纯化效果。
另外，用本发明方法制得的芳族羧酸可用常规纯化处理方法进行处理，如将芳族羧酸溶解于水，然后在氢气存在下与铂族催化剂接触进行纯化(如JP-B-41-16860)。
现在，结合实施例对本发明作更详细的说明。然而应该理解，本发明并不受这些具体实施例的限制。在如下实施例中“份”是指“重量份”，“ppm”是指“重量ppm”。
实施例1
反应用连续反应装置进行，该连续反应装置包括(a)用于主要氧化反应的加压反应器9、(b)用于附加氧化反应的加压反应器和(c)装有回流冷凝器、搅拌器和反应浆料进料和出料管的冷却结晶器。所述的加压反应器9用钛制成，且装有回流冷凝器1、搅拌器、加热器、用于供应催化剂、溶剂和对二甲苯的管道3、用于引入含氧气体的管道4、用于排出反应浆料的管道5、用于排出回流液体的管道8、鼓风机2和用于将氧化废气循环到反应器的循环管道7(见图1)。用于附加氧化反应的加压反应器也由钛制成，且装有回流冷凝器、搅拌器、加热器、含氧气体进口管和反应浆料进料管和出料管。
即，以5．615份／小时的速率从主要氧化反应器9的管道3加入含1份对二甲苯、4．6份乙酸(含5％水)、0．0105份四水合乙酸钴、0．0003份四水合乙酸锰、0．00799份氢溴酸(47％水溶液)和0．0004份氢氧化钠的混合物(由加入的催化剂量算得的反应体系中各催化剂组分的浓度为：钴(Co)为1100ppm，锰(Mn)为33ppm，溴(Br)为1650ppm，钠(Na)为100ppm)。另外，从管道8以1．6份／小时的速率排出回流液体，使反应体系中水的浓度调节到10％左右，对二甲苯的氧化反应在停留时间为100分钟和反应温度为170℃的条件下进行。从管道4供应空气(氧化气体)，使氧化废气中的氧浓度为6％体积，将回流冷凝器中分离的氧化废气从管道6排出，同时将氧化废气经鼓风机和管道7循环到主要氧化反应器9中，使非冷凝组分为主的循环气体与排出体系的氧化废气的体积比为1．0。使反应压力高于0．83MPa(这是一个没有废气循环时的反应压力)，并将反应压力平衡于1．10MPa。这时气相中的氧分压从没有废气循环的情况的0．015MPa增加到0．03MPa。
然后，经管道5将反应浆料排出主要氧化反应器9，这种浆料被连续送入附加氧化反应器10，然后在反应温度为176℃、压力为0．95MPa和停留时间为45分钟的条件下进行附加氧化反应(所谓补充氧化反应)处理，通入空气使附加氧化废气中氧浓度为6％体积。
然后将附加氧化(所谓补充氧化反应)处理后的反应浆料送入冷却结晶器结晶，再进行固-液分离。用乙酸对回收的结晶进行悬浮洗涤后，再进行固-液分离，干燥后得到TPA(对苯二甲酸)结晶。这样的连续反应进行24小时。然后测量所得对苯二甲酸结晶的透光度(T340)和4CBA含量，并测量生产对苯二甲酸过程中被氧化的乙酸的量。结果列于表1中。对比例1
除将催化剂组分改变成300ppm的钴、300ppm的锰和900ppm的溴，将主要氧化反应的温度改变成195℃和将反应压力改变成2．07MPa以外，按实施例1相同的方法进行反应。结果列于表1中。这些条件相当于上述JP-B-5-32381中实施例所用的条件。对比例2
除没有用鼓风机2将氧化废气循环到主要氧化反应器中以外，按对比例1相同的方法反应。结果列于表1中。对比例3
除没有用鼓风机2将氧化废气循环到主要氧化反应器中以外，按实施例1相同的方法反应。结果列于表1中。对比例4
除用鼓风机2将氧化废气循环到主要氧化反应器中，使氧化废气循环到反应器的气相中而不是液相中以外，按实施例1相同的方法反应。结果列于表1中。对比例5
除将反应温度改变成195℃，将反应压力改变成2．07MPa以外，按实施例1相同的方法进行反应。结果列于表1中。对比例6
除将反应温度改变成195℃，将反应压力改变成2．07MPa和增加对二甲苯供应速率，使所得对苯二甲酸中4CBA浓度等于实施例1中的浓度以外，按实施例1相同的方法进行反应。结果列于表1中。对比例7
除将催化剂组分改变成300ppm的钴、300ppm的锰和900ppm的溴(JP-B-5-32381实施例中揭示的催化剂组分，即对比例1中的催化剂组分)以外，按实施例1相同的方法进行反应。结果列于表1中。在本实施例中，催化剂组分中锰组分的沉淀是明显的，且反应是不稳定的，结果反应在2小时后停止。对比例8
除将催化剂组分改变成1100ppm的钴、500ppm的锰和1650ppm的溴以外，按实施例1相同的方法进行反应。结果列于表1中。在本实施例中，反应是稳定地进行的，但观察到催化剂组分中锰组分的沉淀，而且代表对苯二甲酸质量的透光度是差的。表1
温度(℃) 反应压力(MPa) 压力5(MPa) 氧分压(MPa) 循环废气量*1 对二甲苯供应速率(a.u.)*7   催化剂组分(ppm)Co Mn Br 4CBA含量(ppm) 对苯二甲酸的透光度(％)*2 乙酸氧化量*3
实施例1  170  1.10  0.83  0.03  1.0     1.0 1100 33 1650  1500     80  0.47
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8  195195170170195195170170  2.071.480.830.842.072.071.101.10  1.481.480.830.831.481.480.830.83  0.060.030.0150.0160.060.060.030.03  1.00.00.01.0*41.01.01.01.0     1.01.01.01.00.11.581.01.0  300 300 900300 300 9001100 33 16501100 33 16501100 33 16501100 33 1650300  300 900100  500 1650  15001500550053006801500*61000     776448498278-＜20  1.001.000.510.531.531.10-0.87
表1中*1至*7的含义如下：
*1：循环废气量是指以非冷凝组分为主的循环气体量与排出体系的氧化废气量的体积比。
*2：对苯二甲酸的透光度是指由7．5克对苯二甲酸溶解于50毫升2N氢氧化钾水溶液制得的溶液对波长为340nm的光在光程长10毫米时的透射率。
*3：乙酸溶剂氧化量的测定方法是分析反应器中排出的氧化废气中CO和CO2的含量，并据此值计算乙酸氧化的量，这时乙酸氧化量表示为对比例1的方法中乙酸氧化量(作为标准1．0)的相对值。
*4：用鼓风机将废气循环到反应器的气相中。
*5：所示的压力是在与每个实施例相同的反应条件下未将氧化废气循环到反应器时的反应压力。
*6：反应是不稳定的，因此，开始后满2小时就将反应终止了。
*7：所示的供应速率是对实施例1中对二甲苯的供应速率(定为1．0)的相对值。
表1中对比例1是上述JP-B-5-32381所述方法(在该方法中将从反应器中排出的气体冷凝并除去可冷凝组分后得到的氧化废气分成两个气流，将其中一个气流排出体系，将另一个气流连续循环到反应器的液相中，从而增加了反应压力和氧分压)的反应实施例。与没有进行氧化废气循环的对比例2相比，对比例1中制得的对苯二甲酸的透光度是好的，但乙酸氧化量和4CBA含量基本相同。这些结果与上述JP-B-5-32381中实施例1-11和上述JP-A-7-278048中实施例1-8的结果相同。反之，在实施例1中将按本发明严格选择的反应温度和催化剂组分与将氧化废气循环到反应器中而增加氧分压的方法结合，从而不仅观察到与对比例1相同的提高透光度的效果，而且也发现大大减少乙酸氧化的效果，这种效果是用对比例1的方法得不到的。
在与实施例1相反的对比例3中，未进行氧化废气向反应器的循环，反应活性就明显降低，结果虽然大大减少了乙酸氧化量，但所得对苯二甲酸中4CBA含量变得很高，而且透光度也大大降低。
在对比例4中，改变了氧化废气向反应器的循环方式，即将氧化废气循环到气相中而不是液相中，这样其反应结果与未将氧化废气循环到反应器中的对比例3基本相同，因此也没有观察到提高透光度的效果。
在对比例5中，将实施例1中的反应温度改变到195℃，结果乙酸氧化的量大大增加。另外，在将实施例1中的反应温度改变成195℃和将对二甲苯供应速率增加到所得对苯二甲酸中4CBA浓度与实施例1相同的情况下，虽然透光度是令人满意的，但没有观察到减少乙酸氧化量的效果。
在催化剂组合物中钴和锰浓度超出本发明严格选择的范围的对比例7和8中，反应活性或所得对苯二甲酸的质量远远低于实施例1。
实施例2-6和对比例9-11
除将主要氧化反应的温度变成190-130℃以外，按实施例1相同的方法进行反应。选择催化剂浓度和对二甲苯供应速率等反应条件，使所得对苯二甲酸的透光度基本保持一定(75-81％)，并比较反应结果。当将附加氧化反应压力设定在比主要氧化反应的压力低0．15MPa的值时，将次要氧化(所谓补充氧化)反应温度设定于平衡反应温度(150-190℃)。结果列于表2中。                                        表2
温度(℃) 反应压力(MPa) 压力*5(MPa) 氧气分压(MPa) 废气循环量*1 对二甲苯供应速率(a.u.)*7 催化剂组分(ppm)Co Mn Br 4CBA含量(ppm) 对苯二甲酸的透光度(％)*2 氧化乙酸量*3
实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6  175170165160155  1.261.100.980.850.74  0.950.830.730.640.57  0.0340.0300.0270.0230.019  1.01.01.01.01.0     1.01.00.680.680.68 1100 33 16501100 33 1650800 24 1200800 24 12001200 36 1800  14501660178024803140     8180817775  0.650.470.400.320.36
对比例9对比例10对比例11  190185130  1.831.62-  1.351.21-  0.0530.046-  1.01.01.0     1.01.00.68  700 21 1050950 29 14252000 60 3000  14401260-     8179*6  0.960.95-
由表2可知，在实施例2-6所示的温度范围内，通过将增加反应器气相中氧分压的方法(通过将氧化废气循环到反应器的液相中)与严格选择反应温度和催化剂组合物的方法结合，可以观察到与实施例1相同的大大减少乙酸氧化量的效果。另一方面，如对比例9-11所示，在185℃或更高温度下，没有观察到乙酸氧化量的明显减少，在130℃的反应温度下，反应活性太低，以致于不能在稳定条件下进行操作。
根据本发明，能够有效地防止反应溶剂乙酸的氧化损失，同时还能保留已知方法大大提高由氧化反应制得的对苯二甲酸质量(特别是透光度)的效果。这种效果远远超过由同类催化剂体系的常规发明或由JP-B-5-32381或JP-A-7-278048实施例所述发明所揭示或预期的效果，这是一个将特定反应温度条件和特定催化剂组合物与通过将氧化废气循环到反应器液相中而增加反应器气相中氧分压的方法结合后第一次获得的杰出效果。

Claims (13)

1．一种在含钴、锰和溴的催化剂组合物的存在下用通入乙酸溶剂的液相中的含分子氧的气体氧化烷基芳烃生产芳族羧酸的方法，其中
(1)反应温度为140-180℃，
(2)钴组分的用量为乙酸溶剂重量的400-3000ppm，以钴金属计，
(3)锰组分与钴的原子比为0．001-0．4，
(4)溴组分与钴的原子比为0．1-5．0，
(5)将从反应器中排出的气体经冷凝除去可冷凝组分后得到的一部分氧化废气循环到反应器的液相中，及
(6)将反应压力调节到高于将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时的反应压力。
2．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于烷基芳烃是对二甲苯。
3．如权利要求1或2所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于钴组分的用量为乙酸溶剂重量的500-2000ppm，以钴金属计。
4．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于锰组分的用量为乙酸溶剂重量的1-250ppm，以锰金属计。
5．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于溴组分与钴的原子比为0．2-2．0。
6．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于反应温度为150-175℃。
7．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于氧化废气中氧浓度为0．1-8％体积。
8．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于将反应器气相的氧分压调节为将空气用作含分子氧的气体和不进行氧化废气循环时反应压力的1．3-5倍。
9．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于用于氧化反应的含分子氧的气体是空气。
10．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于还加入钠催化剂组分，其用量为乙酸溶剂重量的1-1000ppm，按钠金属计。
11．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于氧化反应在没有促进反应的助氧化剂存在的条件下进行。
12．如权利要求1所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于该方法还包括在140-190℃的温度和不加入烷基芳烃的条件下在第二反应区用含分子氧的气体进行第二次氧化处理的步骤。
13．如权利要求12所述的生产芳族羧酸的方法，其特征在于该方法还包括在至少为210℃的温度和不加入烷基芳烃的条件下在第三反应区用含分子氧的气体进行第三次氧化处理的步骤。
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