CN102909079A

CN102909079A - 甲基芳烃氧化催化剂体系

Info

Publication number: CN102909079A
Application number: CN2012101760629A
Authority: CN
Inventors: 刘建新; 沈品德; 刘波; 王建平; 陈韶辉; 徐彦; 谢红雷; 肖翔; 焦义平; 邢跃军; 王玉春; 高宏伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明涉及甲基芳烃氧化催化剂体系，包括两种重金属离子和一种或多种含溴化苯胺的化合物，所述的一种或多种含溴化苯胺化合物选自单一的溴化苯胺化合物，或溴化物与溴化苯胺化合物的混合物，或者两种或两种以上溴化苯胺化合物。本发明可以在相同的反应温度下使芳烃氧化反应得到显著的加速，同时可以显著降低副反应。使用本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。

Description

甲基芳烃氧化催化剂体系

技术领域

本发明涉及甲基芳烃氧化催化剂体系，特别涉及芳香羧酸生产中的溴化苯胺促进剂。

背景技术

催化甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸过程中,第一个甲基很容易氧化成羧酸，如对二甲苯氧化生成对甲基苯甲酸,但是由于苯环上形成的羧基的影响，后续甲基的氧化就比较困难，因此，在较早的专利中，采用重金属离子作为液相催化氧化催化剂得到的芳香羧酸收率较低。

后来人们发现，在上述金属离子的基础上，添加很多促进剂可以加快这一步的反应。甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴--锰二元催化剂体系添加促进剂以达到强化反应的目的，提高目的产物的收率。如JP56081534，JP55153738采用钴作为主催化剂,乙醛或对二乙醛作为促进剂，可以提高对二甲苯氧化对苯二甲酸的收率。GB1143126采用以钴作为主催化剂,甲乙酮作为促进剂，同样得到高收率的对苯二甲酸。GB890387采用以铜、锰或铈为催化剂，并以二乙醚为促进剂，催化氧化二甲苯和对二甲苯制取对苯二甲酸。GB 961474采用醚苄醚，二异丙醚，二丁基醚，乙二醇二丁醚为促进剂，在钴锰金属盐的作用下，甲基芳烃液相催化氧化生成相应的芳烃羧酸。

GB807091针对低收率的问题，发明一种溴化氨或溴化氢作为促进剂，反应温度为100～320^oC，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态，可明显加快反应的进程，使氧化反应生成的羧酸的收率增加。

US2005192459A1发明了以溴化蒽为促进剂，反应温度为100～250^oC，反应压力保持使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态，溴化蒽为促进剂可以达到溴化氢相同的催化效果。

溴促进剂和金属离子催化剂形成的催化剂体系，可以起到长时期间保持催化剂活性，促进甲基芳烃氧化的目的。这里的金属离子包括钴、锰、铈、钒、铁、锆及铪等，它们可以以乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物的形式添加到氧化反应系统中。

溴促进剂在甲基芳烃液相氧化过程中，提高羧酸收率、改善选择性的同时，也带来一些问题。如对设备的腐蚀性增强，氧化尾气中产生对环境产生破坏的有毒气体溴甲烷。为防止设备腐蚀，通常部分采用价格昂贵的钛合金或铪铈合金材料，即使如此，生产设备的抗腐蚀性仍然随溴离子浓度的增加而降低。长时间低温接触含溴的催化剂溶剂，不锈钢材料将一定程度地腐蚀，这将导致大量金属离子随反应料一起进入到后续加氢精制单元，进而影响加氢催化剂的活性，从而影响催化剂寿命，并增加反应产物分离提纯处理程度。有毒气体溴甲烷也大大增加了氧化尾气系统处理的难度，增加了建设成本。

在工业生产中，通常采用四溴乙烷或氢溴酸作为溴促进剂。四溴乙烷由于产生的游离态溴浓度较低，可以有效降低尾气中排放的有毒的溴化物，减少对金属的腐蚀，但在催化氧化过程中引发时间较长，催化剂活性一定程度受到影响。氢溴酸由于存在很多游离态的溴，氧化引发时间短，活性高，但是对设备腐蚀性强，尾气中有毒溴化物含量高。

为了进一步改善或提高催化氧化过程选择性，降低氧化过程中溴的用量，人们开展了很多研究工作。发现了许多向钴—锰—溴三元催化剂体系添加的第四种催化剂，它们可以进一步强化氧化反应。添加的金属组分主要是过渡金属、稀土金属、碱土金属的相关盐类。

US47867530、US4992580、US5110984 和US6153790公开了在原催化体系中添加镍、钼、铬、钨、锆、铪等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速。

专利US5453538公布了向钴—锰—溴催化剂体系添加镧系稀土金属离子的方法。添加镧系金属离子可以降低溴的使用量，从而减少有害气体的排放和降低系统的腐蚀性，而且还改善了产品的色度提高了产品的质量。

专利US6194607和CN1333743A提出在钴—锰—溴催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，该方法也能显著地提高对苯二甲酸收率及产品质量。

近年我们也发现了二氨基化合物和胍类化合物的促进作用。CN200310106324.5和CN200310106325.X公开了在原催化体系中添加的二氨基化合物和胍类化合物方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速，多氨基和胍类化合物的引入还可以提高反应过程的选择性，减少燃烧副反应。

尽管上述金属添加物作为第四催化催化组分能够改善催化体系的协同效应，提高氧化反应速率，改善产品质量。但在应用上也存在一些问题，如对反应的加速效果还不够明显，有的价格昂贵，有的在固体产品会有一定残留影响后续的精制工序等，因此影响了上述技术的实用性。

发明内容

本发明发现在原有的钴—锰—溴催化体系下，可以采用改变溴化合物达到提高氧化速率的目的。本发明发现以溴化苯胺或溴化苯胺与传统使用的四溴乙烷或氢溴酸促进剂混合使用时，用于甲基芳烃液相催化氧化过程，可以有效地促进氧化反应进程，从而降低钴—锰—溴催化体系中溴组分对设备的腐蚀作用和催化燃烧气体排放，改善氧化环境。

本发明提供甲基芳烃氧化催化剂体系，该催化剂体系包括两种重金属离子和一种或多种含溴化苯胺的化合物。所述的一种或多种含溴化苯胺化合物选自单一的溴化苯胺化合物，或溴化物与溴化苯胺化合物的混合物，或者两种或两种以上溴化苯胺化合物。溴化物比如无机溴盐、四溴乙烷、二溴化乙烯等，优选是溴化钴、溴化钠、溴化钾、溴化氢、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯。溴化苯胺化合物选自比如4-溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、2，4--二溴苯胺、2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。优选是2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。

本发明还提供了一种将甲基芳烃液相催化氧化为芳香羧酸的方法，包括在C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂中，加入甲基芳烃，通入含氧气体，在约100~255℃温度条件下进行氧化反应。该方法包括在重金属离子和至少一种溴化苯胺化合物存在下，液相氧化甲基芳烃。溴化苯胺化合物选自一溴苯胺或二溴苯胺，优选4-溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、2，4--二溴苯胺、2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。优选2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。最优3，5-二溴苯胺。

本发明还提供了一种进一步降低甲基芳烃液相催化氧化为芳香羧酸过程中一氧化碳和二氧化碳总生成量的方法。该方法包括：在C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂中，加入甲基芳烃，加入一个或多个适宜的重金属离子，同时加入一种或多种含溴化苯胺的化合物，然后，在液相甲基芳烃中通入含氧气体，在约100~255℃温度条件下进行氧化反应。

本发明涉及的氧化起始物为甲基芳烃，所选的物质是指具有一个或一个以上取代甲基(或具有氧化甲基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对二甲苯、间二甲苯、二甲基萘、邻二甲苯、假枯烯(1，2，4－三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5－三甲苯)、杜烯(1，2，4，5－四甲基苯)或甲苯。优选对二甲苯或二甲基萘。

本发明涉及的氧化目标产物为芳香羧酸，所选的是具有一个或一个以上取代羧基的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4—苯三酸、1，2，4—苯三酸酐、1，3，5—苯三酸、均苯四酸二酐或苯甲酸，优选对苯二甲酸或萘二甲酸。

本发明中溴化苯胺化合物是指一溴苯胺或二溴苯胺，优选是4-溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、2，4--二溴苯胺、2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。较优选是2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺，最优选3，5-二溴苯胺。

重金属离子为Co或Mn，也可以加入其它过渡金属或镧系金属组分。在基本催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，优选0.2～20。Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10，优选0．5～2。钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm，优选100～2,000ppm。锰和钴源，能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物等。优选的钴、锰源分别是Co(OAc)₂·4H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O。

本发明的溶剂可采用C₁～C₈的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、苯甲酸等，优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2～25%质量水的醋酸混合物。溶剂比（芳烃反应物与溶剂的质量比）一般为1～10。

本发明使用的含氧气体，可为纯氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物，优选为空气。

本发明适用的反应温度为100～255℃，优选155～205℃，反应压力由反应温度决定，通常反应压力约为0.9～2.5MPa，或选1.0～2.4MPa。

本发明使用的氧化反应器可以采用搅拌型式或鼓泡型式，反应器可以包括一个或多个串联。反应过程中含有氧气的气体通过气体分布器被分配到储有反应物料的反应器中，反应过程中产生的热量通过溶剂蒸发的方式进行撤热。

根据本发明，可以在相同的反应温度下使芳烃氧化反应得到显著的加速，在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发明需要反应条件较温和（较低的催化剂浓度或较低的反应温度），同时可以显著降低副反应。使用本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。

附图说明

附图1： 3,5-二溴化苯胺、四溴乙烷和1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程中尾气氧含量的变化。

附图2： 3,5-二溴化苯胺、四溴乙烷和1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程中尾气二氧化碳含量的变化。

实施例

以下将通过实施例更详细地阐述本发明。

实施例1～7：通过实施例1－7来说明不同溴化苯胺化合物作为催化促进剂的催化活性。结果示于表1。

实施例1

向容积为1000毫升钛材高压搅拌反应釜加入600毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至195℃，压力升至1.6MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9%（56.0g）的对二甲苯和90%的醋酸（550.0g）和水（10.0g），其中催化剂浓度为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准，其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84）。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、邻溴苯胺作为催化剂。反应在温度195℃压力1.6MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为20L/min，尾气氧浓度采用磁氧分析仪在线分析，CO和CO₂浓度用红外在线分析仪检测，尾气浓度数据均由计算机进行数据采集与记录，通过尾气氧浓度数据可计算出反应过程的氧消耗速率和不同时刻的总耗氧量，通过尾气CO和CO₂浓度数据可分别计算反应过程CO和CO₂的生成速率和总生成量。一般取耗氧量为理论耗氧量（1587mmol）的95%的时间作为反应特征时间，当反应尾气氧浓度达到18%时（因为反应过程没有耗氧，说明反应已经结束）结束反应。实验条件、反应结束时间以及CO_X生成量见表1所示。

实施例2

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由邻溴苯胺变更为间溴苯胺，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴摩尔比为1：2.15：1.84）。耗氧量到理论总耗氧量95%时它需要22.8分钟，COX生成量为323.7mmol，结果列于表1。

实施例3

与实施例2相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中所添加的溴源由间溴苯胺变更为4-溴苯胺，保持催化体系中钴、锰、溴浓度不变，结果列于表1。

实施例4

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由4-溴苯胺变更为2，4-二溴苯胺，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84），结果列于表1。

实施例5

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由2，4-二溴苯胺变更为2，6-二溴苯胺，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84），结果列于表1。

实施例6

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由2，6-二溴苯胺变更为2，5-二溴苯胺，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84），结果列于表1。

实施例7

与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的溴源由2，5-二溴苯胺变更为3，5-二溴苯胺，其添加的催化剂组成为300ppm的钴、600ppm的锰、750ppm的溴（ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴的摩尔比为1：2.15：1.84），结果列于表1。

对比实施例8

用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中采用四溴乙烷作为氧化催化剂溴源。到耗氧量到理论总耗氧量95%时它需要25.0分钟，COX生成量为350.4mmol，结果在表1中进行比较。

对比实施例9

用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中采用1,4--二溴苯作为氧化催化剂溴源。到耗氧量到理论总耗氧量95%时它需要35分钟，COX生成量为355.4mmol，结果在表1中进行比较。

表1 不同溴化物下的PX氧化结果

*反应时间，取耗氧量到理论总耗氧量95%的时间作为反应特征时间（理论总耗氧量为1587mmol，其95%量为1506.0mmol）。

** COX生成量，取耗氧量到理论总耗氧量95%的时间内CO₂和CO生成总量。

由试验结果看出(见表1)，采用溴化苯胺化合物作为促进剂，反应液反应时间大幅度缩短，COX生成量明显减少。这说明，溴化苯胺化合物可有效地加速PX氧化反应过程，同时还能抑制溶剂和反应物的燃烧副反应。与实施例1比较可得，添加750ppm的3,5-二溴苯胺可以使反应速率加快约15%（由约25分钟降为21.2分），燃烧副反应降低约11.0%（COX生成量由350.4mmol降到312.4mmol）。

表1结果还表明不同溴苯胺化合物的催化活性有所差异。虽然实施例1、2、3、4、5、6、7所添加的溴化苯胺化合物摩尔量相等，而它们对主反应的加速作用和对燃烧副反应的抑制作用效果差别较大。对比实施例中的一溴苯胺和二溴苯胺化合物，二溴苯胺比一溴苯胺化合物的活性要高。因此在溴化苯胺化合物中，二溴化苯胺化合物是优选的，最优是3,5--二溴苯胺。

对比实施例8、实施例9可以看出，以四溴乙烷作为促进剂，氧化反应时间为25分钟，而添加1,4--二溴苯化合物等溴量替代四溴乙烷时，PX氧化过程反应活性明显降低，氧化反应时间为35分钟，燃烧生成COX生成量与四溴乙烷作为促进剂相当。

图1反映了3,5-二溴化苯胺、四溴乙烷和1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程中尾气氧含量的变化。从图中可以看出，四溴乙烷氧化过程中由于存在一定的引发时间，氧化过程中出现明显的波峰，而采用1,4--二溴苯为促进剂的氧化过程中，由于溴的活性较低，导致整个氧化反应缓慢，反应时间最长。

图2反映了3,5-二溴化苯胺、四溴乙烷和1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程中尾气二氧化碳含量的变化。从中也可以看出，由于反应速度减缓，1,4--二溴苯催化氧化对二甲苯过程产生二氧化碳的速率也很低，但是由于氧化时间长，最终导致二氧化碳和一氧化碳总生成量高于四溴乙烷催化氧化对二甲苯过程生成量。对比3,5-二溴苯胺、四溴乙烷催化氧化对二甲苯过程二氧化碳的生成速率，3,5-二溴苯胺作用下二氧化碳的最高生成速率明显低于四溴乙烷作用下的值，而且总的二氧化碳生成量3,5-二溴化苯胺也明显大大减少。

Claims

1.甲基芳烃氧化催化剂体系，其特征在于：包括两种重金属化合物和一种或多种含溴化苯胺的化合物,所述的重金属为Co和Mn；所述的一种或多种含溴化苯胺化合物是指单一的溴化苯胺化合物，或溴化物与溴化苯胺化合物的混合物，或者两种或两种以上溴化苯胺化合物；Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0.1～10。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述溴化物是选自无机溴盐、四溴乙烷或二溴化乙烯；溴化苯胺化合物选自4-溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、2，4--二溴苯胺、2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺；所述重金属化合物选自醋酸盐、碳酸盐或醋酸盐四水合物，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，Br/(Co＋Mn)的摩尔比为0．5～2。

3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于：所述溴化物选自溴化钴、溴化钠、溴化钾、溴化氢、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。

4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述溴化苯胺选自2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。

5.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于：所述Co/Mn的摩尔比为0.2～20；所述重金属化合物选自Co(OAc)₂·4H₂O和Mn(OAc)₂·4H₂O。

6.甲基芳烃氧化为芳香羧酸的方法，包括在C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂中，加入甲基芳烃，通入含氧气体进行氧化反应，其特征是：该方法包括在重金属离子和至少一种溴化苯胺化合物存在下，液相氧化甲基芳烃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：溴化苯胺化合物选自一溴苯胺或二溴苯胺。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：溴化苯胺化合物选自4-溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、2，4--二溴苯胺、2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：溴化苯胺化合物选自2，6--二溴苯胺、2，5--二溴苯胺或3，5--二溴苯胺。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：溴化苯胺化合物选自3，5-二溴苯胺。

11.降低甲基芳烃氧化为芳香羧酸过程中一氧化碳和二氧化碳总生成量的方法，包括：在C₁-C₆直链脂肪羧酸溶剂中，加入甲基芳烃，在液相甲基芳烃中通入含氧气体，其特征是：加入一个或多个适宜的重金属离子，同时加入一种或多种含溴化苯胺的化合物，进行氧化反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征是：所述甲基芳烃是具有一个或一个以上取代甲基、或具有氧化甲基的官能团的苯、萘或类似芳族化合物的化合物。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征是：所述甲基芳烃是对二甲苯或二甲基萘。

14.根据权利要求6或11的方法，其特征是所述重金属离子为钴和或锰离子。