CN100486951C - 以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法：a.以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化烷基芳香烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；b.采用催化体系为钴-锰-溴-二胺四元复合体系，形成高效的钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系。所述的二胺类催化活化剂是包含双氨基的烃类衍生物，包括脂肪二胺类化合物、芳香二胺类化合物以及二胺类化合物相应的铵盐。其中Co/Mn的摩尔比为0.1～100，Br/(Co+Mn)为0.1～10；钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm。本发明可加速氧化过程；降低燃烧副反应；降低杂质；有效防止设备的过渡腐蚀；降低能耗和物耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产芳香羧酸的改进方法，具体涉及一种以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法。
背景技术
自烷基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法(US2245528)出现以来，该方法在工业上广泛使用。该方法采用的催化剂为钴-锰-溴三元复合体系，采用的溶剂为C1～C6的脂肪羧酸(通常采用醋酸)，反应温度为100～320℃，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态。应用该方法进行商业化生产的产品有很多，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4—苯三酸、1，2，4—苯三酸酐、1，3，5—苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’—联苯二羧酸和苯甲酸，其中生产规模最大的是对苯二甲酸。芳香羧酸是生产聚酯纤维和树脂的重要原料，用MC法生产的芳香羧酸占所有芳香羧酸总产量的80％以上。
在芳香羧酸的生产过程中，提高反应效率是非常重要的，通过加速反应使反应时间减少，可以提高生产率，降低成本；改进催化过程的选择性也是提高产品竞争力的重要方向，提高催化体系的选择性可以降低烷基芳烃和溶剂的燃烧消耗，从而降低成本、提高产品质量。
在烷基芳烃液相催化氧化过程中，向钴—锰—溴三元催化剂体系添加第四种金属催化剂以达到强化反应的目的已有许多案例，添加的金属组分主要是过渡金属、稀土金属和碱土金属的相关盐类。
US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公开了在原催化体系中添加镍(Ni)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速。尽管上述金属添加物作为第四催化组分能够改善催化体系的协同效应，提高氧化反应速率，改善产品质量。但在应用上也存在一些问题，如对反应的加速效果还不够明显，有的还使燃烧副反应增加，有的价格昂贵，有的在固体产品会有一定残留影响后续的精制工序等，因此影响了上述技术的实用性。
专利US5453538公布了向MC催化剂体系添加镧系稀土金属离子的方法，添加一定量的镧系金属离子可以降低溴的使用量，从而减少有害气体的排放和降低系统的腐蚀性，而且还改善了产品的色度提高了产品的质量。所添加的所有镧系金属离子中以铈最佳。
专利US6194607和CN1333743A提出在MC催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，该方法也能显著地提高TA收率及产品质量。所添加的碱土金属离子中以钾离子最佳。
发明内容
本发明目的在于提供一种液相催化氧化生产芳香羧酸的新技术，即采用钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系。采用钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系，不但能够达到强化反应的目的，还可以增加反应的选择性，降低副反应，减弱反应体系的腐蚀性。本发明步骤如下：
a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化烷基芳烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；
b、采用催化体系为钴-锰-溴-二胺四元复合体系，即在普通的钴-锰-溴MC催化体系中添加二胺类化合物作为催化活化剂，均匀混合后形成高效的钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系。
更具体地说，本发明步骤是：
向以脂肪族羧酸为溶剂的烷基芳烃反应液中通入保护气体，
搅拌、加热、加压，加入钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系，反应过程中连续通入含有氧分子的气体，
反应结束后，取出反应液固混合物，分离出固体产物。
与上述所公布的技术一个很大的区别是，本发明采用的是非金属的二胺类有机化合物作为催化添加剂来改善现有MC催化剂的性能，二胺类化合物的添加使芳烃氧化反应得到更为显著的加速，同时还降低了副反应，提高了反应过程的选择性，降低了反应体系对设备的腐蚀作用。
本发明描述了一种芳香烷烃液相催化氧化芳香羧酸的改进生产技术，其中烷基芳烃在钴—锰—溴催化体系中，以含有1—6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，采用含有氧分子的气体进行氧化反应，同时将一种或一种以上的二胺类化合物组分添加到该催化体系中以优化氧化过程。该技术的特征在于首次发现并应用二胺类化合物作为芳烃液相氧化催化活化剂。
本发明涉及的氧化起始物为烷基芳烃，所选的物质是指具有一个或一个以上取代烷基(或具有氧化烷基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基联苯和甲苯。
本发明涉及的氧化目标产物为芳香羧酸，所选的是具有一个或一个以上取代羧基的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4—苯三酸、1，2，4—苯三酸酐、1，3，5—苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’—联苯二羧酸和苯甲酸。
本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，也可以加入其它过渡金属或镧系金属组分。在基本催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，优选0.2～20。Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～10，优选0.5～2。钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm，优选100—2,000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。更优选的是，分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。
本发明中使用的二胺类催化活化剂可以是任何包含双氨基的烃类衍生物组分。具体实例包括脂肪二胺类化合物、芳香二胺类化合物以及二胺类化合物相应的铵盐。优选1，6-己二胺、1，4-丁二胺、1，3-丙二胺、乙二胺、对苯二胺和邻苯二胺，最优选的是乙二胺。该类催化添加剂必须是可溶性化合物，以溶解在溶剂中的形式使用。可使用的二胺化合物有二胺醋酸盐、二胺环烷酸盐、二胺甲酸盐、二胺溴化物、二胺碳酸盐、二胺硝酸盐和二胺硫酸盐，其中二胺醋酸盐是最优选的。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比大约是0.05～5，或更优选0.2～1。
本发明的溶剂可采用C1～C6的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2～25％质量水的醋酸混合物。溶剂比(芳烃反应物与溶剂的质量比)一般为1～10。
本发明使用的含氧气体，可为纯氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物，优选为空气。
本发明适用的反应温度为100～255℃，优选155～205℃，反应压力由反应温度决定，通常反应压力约为0.5～1.5MPa，优选1.0～1.4MPa。
根据本发明，可以在相同的反应温度下使芳烃氧化反应得到显著的加速，在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发明需要反应条件较温和(较低的催化剂浓度或较低的反应温度)，同时可以显著降低副反应。使用本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。
总之，本发明公开一种芳族族羧酸生产的改进方法，以含有1—6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，烷基芳烃在溴—锰—溴催化体系中采用含有氧分子的气体进行氧化反应，同时将一种或一种以上的二胺类化合物组分添加到该催化体系中以优化氧化过程。该方法能够用于氧化或纯化烷基芳香烃来生产芳香羧酸产品的各种工业应用过程中，并针对不同的反应工艺进行条件优化。
本发明首次发现并公开了应用二胺类化合物作为芳烃液相氧化MC型催化体系的催化活化剂。尤其重要的是，与普通MC型液相氧化技术相比，本发明有更多的特点：(a)可以增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应的目的；(b)可以降低反应体系的燃烧副反应，增加氧化过程的选择性从而达到降低物耗的目的；(c)可以降低产品杂质含量，从而达到提高产品质量的目的；(d)在相同的反应温度和压力条件下，由于所添加的二胺类化合物自身属一种优良的缓蚀剂，二胺类的添加可有效防止设备的过渡腐蚀；或在相同的反应温度和压力条件下添加少量的二胺类化合物，可采用更低的总催化剂浓度就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了催化剂的损耗量；(e)在相同的钴锰溴浓度条件下添加少量的二胺类化合物，可采用更温和的反应条件(如更低的反应温度和压力)就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了反应过程的能耗和物耗。
具体实施方式
实施例1，向容积为500毫升钛材高压反应釜加入300毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至191℃，压力升至1.5MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9％(28.05g，264.5mmol)的对二甲苯和91％(280.5g)的醋酸，其中催化剂浓度为350ppm的钴、326ppm的锰、475ppm的溴和178ppm的乙二胺(ppm均以醋酸为基准)，其中钴、锰、溴和乙二胺的摩尔比为2:2:2:1。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、溴化氢和乙二胺作为催化剂。反应在温度191℃压力1.5MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为12L/min，尾气氧浓度采用磁氧分析仪在线分析，CO和CO2浓度用红外在线分析仪检测，尾气浓度数据均由计算机进行数据采集与记录，通过尾气氧浓度数据可计算出反应过程的氧消耗速率和不同时刻的总耗氧量，通过尾气CO和CO2浓度数据可分别计算反应过程CO和CO2的生成速率和总生成量。一般取耗氧量为理论耗氧量(793.5mmol)的95％的时间作为反应特征时间，当反应尾气氧浓度达到21％时(因为反应过程没有耗氧，说明反应已经结束)结束反应，取出反应液固混合物，分离出固体产物并用HPLC分析其中对羧基苯甲醛(4-CBA)杂质的浓度。实验条件、反应结束时间、COX生成量以及固体产物中对羧基苯甲醛(4-CBA)的浓度见表1所示。其中对苯二甲酸(TA)中4-CBA浓度相差不大，但实施例1中添加178ppm二胺进行的试验的TA产物中4-CBA浓度要明显低于对比实施例1。结果表明，在有二胺的存在下反应速度得到大幅度的增加，燃烧副反应也得到明显的抑制。
实施例2
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在实施例2中所添加的乙二胺的浓度改变为356ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为17.3分；COX生成量为156.9mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量为9321ppm。所有实验结果总结于表1。
实施例3
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在实施例3中所添加的乙二胺的浓度改变为712ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为16.0分；COX生成量为145.1mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量为9412ppm。所有实验结果总结于表1。
实施例4
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在实施例4中所添加的二胺改为1，6-己二胺，所添加的己二胺浓度为344ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为17.6分；COX生成量为161.2mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量为8412ppm。所有实验结果总结于表1。
实施例5
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在实施例5中所添加的二胺改为1，6-己二胺，所添加的己二胺浓度为688ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为16.1分；COX生成量为143.4mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量为8445ppm。所有实验结果总结于表1。
通过实施例1-5来说明不同浓度的不同脂肪二胺类化合物作为催化活化剂的催化活性，以遴选合适的脂肪二胺类添加物，结果示于表1。
对比实施例1
用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中不引入任何二胺类化合物。到耗氧量到理论总耗氧量95％时它需要20.7分钟，COX生成量为169.0mmol，TA产品固体中4-CBA含量为9532ppm，结果在表1中进行比较。与实施例1比较可得，添加178ppm的乙二胺可以使反应速率加快约11％(由20.7分钟降为18.4分)，燃烧副反应降低约6％(COX生成量由169.0mmol降到159.0mmol)；与实施例3比较可得，添加712ppm的乙二胺可以使反应速率加快约23％(由20.7分钟降为16.0分)，燃烧副反应降低约14％(COX生成量由169.0mmol降到145.1mmol)。对比结果表明，添加100～1000ppm的乙二胺可以使PX氧化过程得到显著的加速，燃烧副反应得到有效的抑制，TA产品质量得到提高。
表1 不同脂肪二胺活化剂添加量条件下的PX氧化结果
*反应时间，取耗氧量到理论总耗氧量95％的时间作为反应特征时间(理论总耗氧量为793.5mmol，其95％量为754.0mmol)。
**COX生成量，取耗氧量到理论总耗氧量95％的时间内CO2和CO生成总量。
表1结果表明，随着某种脂肪二胺类化合物的添加量的增加，反应时间大幅度缩短，COX生成量明显减少。这说明，脂肪二胺类化合物添加的量越多，PX氧化反应速率越快，而燃烧副反应越少。结果也表明脂肪二胺类化合物的催化活性有所差异，实施例2添加的乙二胺和实施例5中二添加的1，6-己二胺的摩尔浓度相等(与钴的摩尔比均为1:1)，但实施例5反应明显快于实施例2，副反应也比实施例2要低。但是，实施例2和实施例4以及实施例3和实施例5的比较结果也表明，相同质量浓度的乙二胺和1，6-己二胺具有相当等效的催化效果。因为乙二胺比己二胺具有更稳定的化学性质和更低的获得成本，所以脂肪二胺类中更优选乙二胺。由表1结果可知，固体TA产品中4-CBA含量基本保持不变，这也说明二胺类物质的添加对固体产品中4-CBA杂质含量的影响不大。
实施例6
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的二胺类化合物变更为邻苯二胺，其添加的催化剂组成为350ppm的钴、326ppm的锰、475ppm的溴和641ppm的邻苯二胺(ppm均以醋酸为基准，其中钴、锰、溴和邻苯二胺的摩尔比为1:1:1:1)。与对比实施例1相比，添加641ppm的二胺可以使反应速率加快约21％(由20.7分钟降为16.4分)，燃烧副反应降低约9％(COX生成量由169.0mmol降到154.4mmol)。结果列于表2。
实施例7
与实施例6相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将原来的邻苯二胺变更为对苯二胺，保持催化体系中钴、锰、溴和苯二胺的浓度不变，结果列于表2。
实施例8
与实施例6相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将原来的邻苯二胺变更为间苯二胺，保持催化体系中钴、锰、溴和苯二胺的浓度不变，结果列于表2。
实施例9
与实施例6相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将原来的邻苯二胺变更为苯胺，保持催化体系中钴、锰、和溴的浓度不变，所添加的苯胺浓度为552ppm(ppm以醋酸为基准，其中钴、锰、溴和苯胺的摩尔比为1:1:1:1)，结果列于表2。
通过实施例6-9来说明不同芳香二胺类化合物作为催化活化剂的催化活性，以遴选合适的芳香二胺类添加物，结果示于表2。
表2 不同芳香胺类活化剂添加物条件下的PX氧化结果
*反应时间，COX生成量的意义同表1。
表2数据表明，添加苯胺虽然使反应得到小幅度加速，但同时也加速了燃烧副反应，而添加其他芳香胺类均能使反应过程得到不同程度的加速的同时降低副反应COX的生成量，因此添加苯胺不具有实用性。实施例6、7和8结果表明，苯二胺类化合物对反应过程的加速效果，对副反应的降低效果的顺序均为：邻苯二胺>对苯二胺>间苯二胺。而且固体TA中4-CBA含量也以添加邻苯二胺的最低。所考察的几种芳香胺类化合物中以邻苯二胺效果最优。
实施例10
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，调整了反应压力和温度。其催化剂组成改变为180ppm的钴、315ppm的锰、360ppm的溴和100ppm的乙二胺(ppm均以醋酸为基准)，反应在温度195℃压力1.7MPa条件下进行。结果列于表3。
实施例11
与实施例10相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴-锰-溴配比不变，将总催化剂浓度降低11％，即将Co+Mn+Br总浓度由855ppm降到760ppm(降低95ppm)，增加乙二胺的浓度为200ppm。结果列于表3。
实施例12
与实施例11相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，保持催化体系中钴-锰-溴催化剂浓度组成不变，只是在该实施例中调整了二胺类添加物组成，将添加200ppm的乙二胺改为添加200ppm的己二胺。结果列于表3。
实施例13
与实施例11相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，保持催化体系中钴-锰-溴催化剂浓度组成不变，只是在该实施例中调整了二胺类添加物组成，将添加200ppm的乙二胺改为添加200ppm的邻苯二胺。结果列于表3。
通过实施例10-13可说明添加适量的二胺类催化活化剂，在大幅降低总催化剂浓度条件下其催化活性以及选择性的变化，结果示于表3。
对比实施例2
用与实施例10相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成。保持催化体系中钴-锰-溴配比不变，将总催化剂浓度升高11％，即将Co+Mn+Br总浓度由855ppm增加到950ppm(增加95ppm)，而催化体系中不引入任何二胺类化合物。结果列于表3。
与对比实施例2相比，实施例10的结果表明，催化剂总浓度降低10％(降低95ppm)，可通过添加大约相等质量浓度的乙二胺(100ppm)就可使其催化反应活性保持不变，同时可以降低该氧化体系的燃烧副反应(由174.4mmol降为169.7mmol)。与对比实施例2相比，实施例11-13的结果表明，催化剂总浓度降低20％(降低190ppm)，添加大约相等质量浓度的二胺类化合物(200ppm)还不能达到等效的催化反应活性，使反应时间均有所延长。但是二胺类的添加均能降低燃烧副反应COX的生成量(5％左右)，还能够降低固体TA中4-CBA的含量。在所考察的乙二胺、1，6-己二胺和邻苯二胺中，乙二胺效果最佳。因此，二胺类化合物的添加可有效的增加原有催化体系的催化活性，通过添加适量的二胺类化合物(如100ppm左右)可降低催化体系催化剂的用量，也可以通过添加适量的二胺，使该反应在更温和的条件下(更低的反应温度和反应压力)进行；另一个方面胺类化合物的添加可有效抑制燃烧副反应的发生。
表3 降低总催化剂浓度和添加二胺活化剂条件下的PX氧化结果
*反应时间，COX生成量的意义同表1。
实施例14
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，2-丙二胺，烷基芳烃改为间二甲苯。反应过程中连续通入高压空气改为富氧空气，Co/Mn的摩尔比为0.1，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1，钴的浓度为溶剂重量的50ppm。分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.05。溶剂采用甲酸、醋酸、丙酸。溶剂比为1。反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa。
实施例15
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，3-丙二胺，烷基芳烃改为邻二甲苯。反应过程中连续通入高压空气改为纯氧，Co/Mn的摩尔比为0.2，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.5，钴的浓度为溶剂重量的100ppm，锰和钴源采用能够溶于溶剂的含锰和钴的碳酸盐，溴源取自于溴化钾。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.1。溶剂采用醋酸。溶剂比为2。反应温度为155℃，反应压力为1.0MPa。
实施例16
催酸烧例方基本相同，但将添加的乙二胺改为1，2-丁二胺，烷基芳烃改为烷基芳烃改假枯烯。1，2，4-三甲基苯。Co/Mn的摩尔比为0.5，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.8，钴的浓度为溶剂重量的1,000ppm。锰和钴源采用能够溶于溶剂的含锰和钴醋酸盐四水合物，溴源取自于四溴乙烷。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.2。溶剂采用丙酸。溶剂比为4。反应温度为205℃，反应压力为1.4MPa。
实施例17
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，3-丁二胺，烷基芳烃改为均三甲苯。Co/Mn的摩尔比为0.8，Br/(Co+Mn)的摩尔比为1.0，钴的浓度为溶剂重量的2,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.7。溶剂采用正丁酸。溶剂比为6。反应温度为255℃，反应压力为1.5MPa。
实施例18
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，4-丁二胺，烷基芳烃改为杜烯。Co/Mn的摩尔比为1，Br/(Co+Mn)的摩尔比为1.5，钴的浓度为溶剂重量的5,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是1。溶剂采用戊酸。溶剂比为8。
实施例19
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，2-戊二胺，烷基芳烃改为五甲基苯。Co/Mn的摩尔比为8，Br/(Co+Mn)的摩尔比为2，钴的浓度为溶剂重量的1,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是3。溶剂采用己酸。溶剂比为10。
实施例20
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，3-戊二胺，烷基芳烃改为六甲基苯。Co/Mn的摩尔比为10，Br/(Co+Mn)的摩尔比为5，钴的浓度为溶剂重量的2,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是5。溶剂采用三甲基乙酸。
实施例21
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二甲基萘。Co/Mn的摩尔比为15，Br/(Co+Mn)的摩尔比为8。溶剂采用醋酸。
实施例22
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，5-戊二胺，烷基芳烃改为4，4’-二甲基联苯。Co/Mn的摩尔比为20，Br/(Co+Mn)的摩尔比为10。溶剂采用含有2％质量水的醋酸混合物。
实施例23
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，2-己二胺，烷基芳烃改为甲苯。Co/Mn的摩尔比为50。溶剂采用含有25％质量水的醋酸混合物。
实施例24
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，3-己二胺，Co/Mn的摩尔比为80。溶剂采用含有10％质量水的醋酸混合物。
实施例25
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，4-己二胺，Co/Mn的摩尔比为100。
实施例26
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为1，5-己二胺。
实施例27
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺醋酸盐。
实施例28
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺环烷酸盐。
实施例29
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺甲酸盐。
实施例30
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺溴化物。
实施例31
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺碳酸盐。
实施例32
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺硝酸盐。
实施例33
与实施例1基本相同，但将添加的乙二胺改为二胺硫酸盐。
本发明不限于这些公开的实施方案，本发明将覆盖在专利权利要求书中所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化。
Claims (9)
1、一种以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其步骤如下：
a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化烷基芳香烃直接得到芳香族羧酸产品；
b、在钴-锰-溴催化体系中添加二胺类化合物作为催化活化剂，从而形成钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系；
所述的二胺类催化活化剂是包含双氨基的烃类衍生物，选自脂肪二胺类化合物、芳香二胺类化合物以及二胺类化合物的铵盐。
2、按照权利要求1所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于反应步骤如下：
向以脂肪族羧酸为溶剂的烷基芳烃反应液中通入保护气体，
搅拌、加热、加压，加入钴-锰-溴-二胺四元复合催化体系，反应过程中连续通入含有氧分子的气体，
反应结束后，取出反应液固混合物，分离出固体产物。
3、按照权利要求1所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：所述的脂肪二胺类化合物、芳香二胺类化合物选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-戊二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、1，5-戊二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺；所述的二胺类化合物相应的铵盐选自二胺醋酸盐、二胺环烷酸盐、二胺甲酸盐、二胺溴化物、二胺碳酸盐、二胺硝酸盐或二胺硫酸盐；所述的烷基芳烃是指具有一个以上取代烷基的苯或萘的化合物；所述的溶剂为1～6个碳原子的脂肪羧酸或含有2～25％质量比水的脂肪羧酸溶液；所述的含氧分子的气体为空气、富氧空气或纯氧。
4、按照权利要求1～3之一所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：在所述的钴-锰-溴催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～10；钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm。
5、按照权利要求4所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：所述的Co/Mn的摩尔比为0.2～20；Br/(Co+Mn)的摩尔比为：0.5～2；钴的浓度为溶剂重量的100—2,000ppm。
6、按照权利要求5所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：溴源取自于溴化氢、溴化钾或四溴乙烷；锰和钴源取自于能够溶于溶剂的含锰或钴的化合物。
7、按照权利要求6所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。
8、按照权利要求5或6或7所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：反应温度为100～255℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
9、按照权利要求8所述的以二胺类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于：所述的反应温度为155～205℃，反应压力为1.0～1.4MPa。
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