CN112778252B - 一种催化液相选择氧化制苯酞的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种催化液相选择氧化制苯酞的方法。该方法包括将含有邻二甲苯的原料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到苯酞；其中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载双金属为催化剂。该方法具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。

Description

一种催化液相选择氧化制苯酞的方法

技术领域

本申请涉及一种催化液相选择氧化制苯酞的方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

苯酞又名邻羟甲基苯甲酸内酯，是重要的精细化学品中间体，主要用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血药苯基茚满二酮，杀菌剂四氯苯酞、苯氧菌酯，抗焦虑药多虑平，染料还原棕BR等化学品。

苯酞的传统制备方法存在以下问题：(1)邻氰基苄基氯在硫酸作用下可制得苯酞。该方法原料成本高，设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，后处理复杂。(2)苯酐经锌－盐酸等还原可制得苯酞。该方法采用计量还原剂，成本高。苯酐经催化加氢可制得苯酞，但选择性不易控制，并且苯酐主要是由邻二甲苯通过气相氧化法制得，反应安全性差，需要350℃左右高温，易发生过度氧化，原料消耗大，产物选择性低。

发明内容

本申请针对现有技术中存在的邻氰基苄基氯制苯酞原料成本高，设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，后处理复杂；苯酐催化加氢制苯酞选择性不易控制，并且苯酐主要是由邻二甲苯通过气相氧化法制得，反应温度高，安全性差，易发生过度氧化，原料消耗大，产物选择性低等突出问题，提出了一种邻二甲苯催化液相选择氧化制苯酞的方法，该方法具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。

按照本发明，将含有邻二甲苯的原料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到苯酞；

其中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载双金属为催化剂。

具体地，本发明采用的技术方案为：以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载双金属为催化剂，邻二甲苯催化液相选择氧化制苯酞，

按照本发明，邻二甲苯氧化制苯酞经历的反应过程如上式所示。邻二甲苯先氧化转化为邻羟甲基苯甲酸，再发生分子内酯化反应生成苯酞。

在本申请中，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，邻二甲苯转化率非常低。催化剂活性及选择性高时，才能取得邻二甲苯的高转化率及苯酞的高选择性。本发明研究开发的催化剂为氮掺杂碳负载双金属催化剂。按照本发明，双金属组分的作用是将邻二甲苯分子中的两个甲基分别催化选择氧化为羟甲基(-CH₂OH)和羧基(-COOH)。

可选地，所述双金属选自钴元素、锰元素、铜元素、铁元素中的任意两种。

可选地，所述双金属选自元素周期表中的不同族的元素。

在本申请中，双金属选自元素周期表中的不同族元素时，元素性质及催化氧化能力差距较大，从而提高将邻二甲苯中的两个甲基分别选择性氧化为羟甲基和羧基的能力，进一步提高邻二甲苯的转化率和苯酞的选择性。

例如，双金属可以为Co-Mn、Cu-Mn、Fe-Mn。

可选地，所述催化剂采用以下步骤制备得到：

将含有多齿含氮化合物与两种不同的金属盐类化合物的物料，反应，焙烧，得到所述催化剂；

所述金属盐类化合物选自钴盐、锰盐、铜盐、铁盐中的任意一种。

优选地，所述两种不同的金属盐类化合物之间的质量比为1:3～3:1。

优选地，所述多齿含氮化合物的质量与两种不同的金属盐类化合物的质量和之比为1:1～3:1。

可选地，焙烧在非活性气氛进行。非活性气氛可以为氮气、惰性气体。

可选地，将两种不同的金属盐类化合物溶于溶剂中，加入多齿含氮化合物，在非活性气氛中，焙烧，盐酸中浸泡，洗涤，即可得到所述催化剂。

具体地，所述氮掺杂碳负载双金属催化剂是由钴盐、锰盐、铜盐、铁盐中的两种与多齿含氮化合物反应制得。钴盐、锰盐、铜盐、铁盐为钴、锰、铜、铁的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。

按照本发明，多齿含氮化合物起着三方面作用：(1)与金属产生螯合作用，将金属组分固定而不易流失；(2)氮比碳的电负性大，对相邻碳原子产生正电荷极化作用，提高相邻碳原子的正电荷密度，有利于吸附氧分子，促进氧化反应发生，提高邻二甲苯的转化率；(3)氮的碱性有利于促进邻二甲苯氧化的中间产物邻羟甲基苯甲酸发生分子内酯化反应生成苯酞，提高苯酞的选择性。

按照本发明，所述多齿含氮化合物为一个分子中含有两个或两个以上氮原子的含氮化合物。可选地，所述多齿含氮化合物选自苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的至少一种。

可选地，所述钴盐选自钴的盐酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的乙酸盐中的至少一种；所述锰盐选自锰的盐酸盐、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐、锰的乙酸盐中的至少一种；所述铜盐选自铜的盐酸盐、铜的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的乙酸盐中的至少一种；所述铁盐选自铁的盐酸盐、铁的硫酸盐、铁的硝酸盐、铁的乙酸盐中的至少一种。

可选地，所述焙烧的条件为：温度600～800℃；时间3～5h。

可选地，所述催化剂用量为邻二甲苯质量的0.1～2.0％。

可选地，反应温度为80～180℃，反应压力为0.4～2.0MPa，反应时间为2～10h。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载双金属为催化剂，邻二甲苯催化液相选择氧化制苯酞，具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

实施例1

将1g四水合乙酸钴和1g四水合氯化锰溶于150ml甲醇，搅拌下加入150ml溶有4g苯并三氮唑的甲醇中，继续搅拌2h，过滤，所得固体用甲醇洗涤，晾干，氮气保护下于700℃焙烧4h后在10wt％稀盐酸中浸泡8h，过滤后水洗至中性，所得固体80℃下真空干燥8h，得2g氮掺杂碳负载钴锰双金属催化剂(Co-Mn/N-C)。

取0.5g Co-Mn/N-C催化剂加入装有50g邻二甲苯的高压反应釜中，搅拌，升温至150℃，充入氧气至压力为1.0MPa，反应2h，通过气相色谱-质谱联用对反应产物进行定性和定量分析，邻二甲苯转化率为41％，苯酞选择性为95％。

实施例2～6

实施例2～6研究了氮掺杂碳负载催化剂中金属组分对反应的影响，具体做法与实施例1类似，不同之处在于用不同的金属盐类化合物和不同的多齿含氮化合物制备催化剂，其他条件与实施例1相同，结果如表1所示。

实施例2与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：金属盐为3g五水合硫酸铜和1g四水合硫酸锰；多齿含氮化合物为12g苯并三氮唑；600℃焙烧5h；最终制得氮掺杂碳负载钌催化剂(Cu-Mn/N-C)。

实施例3与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：金属盐为2g九水合硝酸铁和1g四水合乙酸锰；多齿含氮化合物为3g苯并三氮唑；800℃焙烧3h；最终制得氮掺杂碳负载铁锰双金属催化剂(Fe-Mn/N-C)。

实施例4与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：金属盐为1g水合氯化铁和3g六水合氯化钴；多齿含氮化合物为8g苯并三氮唑；700℃焙烧5h；最终制得氮掺杂碳负载铁钴双金属催化剂(Fe-Co/N-C)。

实施例5与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：金属盐为1g四水合乙酸钴；多齿含氮化合物为2g苯并三氮唑；最终制得氮掺杂碳负载钴催化剂(Co/N-C)。

实施例6与实施例1的催化剂制备过程不同之处在于：金属盐为1g四水合氯化锰；多齿含氮化合物为2g苯并三氮唑；最终制得氮掺杂碳负载锰催化剂(Mn/N-C)。

实施例2使用Cu-Mn/N-C催化剂，邻二甲苯转化率为40％，苯酞选择性为90％。实施例3使用Fe-Mn/N-C催化剂，实施例4使用Fe-Co/N-C催化剂，邻二甲苯转化率都接近40％，但苯酞选择性明显降低，尤其是实施例4苯酞选择性只有43％。这可能是因为铁和钴同属第VIII族，性质及催化氧化能力接近，不能将邻二甲苯中两个甲基分别选择性氧化为羟甲基和羧基。实施例5和6分别使用Co/N-C催化剂和Mn/N-C催化剂，邻二甲苯转化率接近40％，但苯酞选择性不到40％。上述结果表明氮掺杂碳负载催化剂中金属组分对反应影响非常大。

表1、不同金属元素制得的催化剂的催化效果

实施例	催化剂	邻二甲苯转化率,％	苯酞选择性,％
				1	Co-Mn/N-C	41	95
2	Cu-Mn/N-C	40	90
				3	Fe-Mn/N-C	38	81
4	Fe-Co/N-C	39	43
				5	Co/N-C	40	38
6	Mn/N-C	39	39

实施例7～13

实施例7～13研究了由不同含氮有机化合物制得的氮掺杂碳负载钴锰催化剂对反应的影响。具体做法与实施例1类似，不同之处在于，将实施例1中的苯并三氮唑替换为表2中不同的含氮有机化合物，其他反应条件与实施例1相同，结果如表2所示。实施例7～11以苯并咪唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶等含氮有机化合物制得的Co-Mn/N-C都取得了较好催化效果，邻二甲苯转化率接近40％，苯酞选择性可达90％以上。实施例12和13试图以吡啶和三乙胺为含氮有机化合物制备Co-Mn/N-C，并用于催化邻二甲苯氧化，邻二甲苯转化率和苯酞选择性都很低。上述结果表明苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶等多齿含氮化合物制得的Co-Mn/N-C催化效果好，试图以吡啶、三乙胺等单齿含氮化合物制备Co-Mn/N-C并用于催化邻二甲苯液相选择氧化制苯酞结果很差。

表2、不同含氮有机化合物制得的Co-Mn/N-C催化效果

实施例	含氮有机化合物	邻二甲苯转化率,％	苯酞选择性,％
				7	苯并咪唑	40	94
8	乙二胺	41	93
				9	1,2-环己二胺	39	92
10	邻菲罗啉	38	90
				11	2,2’-联吡啶	39	91
12	吡啶	16	30
				13	三乙胺	14	29

实施例14～19

实施例14～19研究了不同反应条件对实施例1制得的Co-Mn/N-C催化剂对邻二甲苯氧化制苯酞催化效果的影响，具体做法与实施例1类似，其他条件与实施例1相同，结果如表3所示。催化剂用量为邻二甲苯质量的0.1～2.0％，反应温度为80～180℃，反应压力为0.4～2.0MPa，反应时间为2～10h，邻二甲苯转化率可达30％以上，苯酞选择性可达90％以上。

表3、反应条件对Co/N-C催化效果的影响

实施例	催化剂％	温度,℃	压力,MPa	时间,h	转化率,％	选择性,％
							14	2.0	180	0.4	2	42	90
15	1.5	160	0.8	4	43	95
							16	1.2	140	1.0	6	39	93
17	0.9	120	1.4	8	36	92
							18	0.3	100	1.6	9	32	90
19	0.1	80	2.0	10	30	91

实施例20

实施例20研究了实施例1中催化剂循环使用效果，实施例1反应结束后，使用磁铁将催化剂吸住，移出液体后向反应釜中加入50g邻二甲苯继续反应，其他反应条件与实施例1相同，邻二甲苯转化率为41％，苯酞选择性为95％。催化剂再次循环使用，邻二甲苯转化率为40％，苯酞选择性为94％。

综述所述，本发明以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载双金属为催化剂，邻二甲苯催化液相选择氧化制苯酞，邻二甲苯转化率可达40％以上，苯酞选择性可达90％以上，具有反应条件温和、原料转化率和产物选择性高、催化剂可循环使用等优势。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种催化液相选择氧化制苯酞的方法，其特征在于，将含有邻二甲苯的原料，在氧源存在的条件下，与催化剂接触，反应，得到苯酞；

其中，以空气或氧气为氧源，以氮掺杂碳负载双金属为催化剂；

双金属为Co-Mn、Cu-Mn、Fe-Mn；

所述催化剂采用以下步骤制备得到：

将含有多齿含氮化合物与两种不同的金属盐类化合物的物料，反应，焙烧，得到所述催化剂；

其中，所述金属盐类化合物选自钴盐、锰盐、铜盐、铁盐中的任意一种；

所述多齿含氮化合物选自苯并咪唑、苯并三氮唑、乙二胺、1,2-环己二胺、邻菲罗啉、2,2’-联吡啶中的至少一种；

所述两种不同的金属盐类化合物之间的质量比为1:3~3:1；

所述多齿含氮化合物的质量与两种不同的金属盐类化合物的质量和之比为1:1~3:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴盐选自钴的盐酸盐、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的乙酸盐中的至少一种；

所述锰盐选自锰的盐酸盐、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐、锰的乙酸盐中的至少一种；

所述铜盐选自铜的盐酸盐、铜的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的乙酸盐中的至少一种；

所述铁盐选自铁的盐酸盐、铁的硫酸盐、铁的硝酸盐、铁的乙酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度600~800℃；时间3~5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为邻二甲苯质量的0.1~2%；反应温度为80~180℃，反应压力为0.4~2.0MPa，反应时间为2~10h。