CN112441910A - 液相氧化合成芳香多元羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液相氧化合成芳香多元羧酸的方法，主要解决现有技术中存在的多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸，催化剂中溴用量过高、产品杂质含量高的问题。本发明通过采用液相氧化合成芳香多元羧酸的方法，包括形成包含多烷基取代芳香烃、Co盐、Mn盐、Br盐和溶剂的混合物I；在氧化条件下，使该混合物I与含游离氧的氧源接触反应制备芳香多元羧酸；所述溶剂包括N‑甲基吗啉‑N‑氧化物和水的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸合成中。
Description
技术领域
本发明涉及液相氧化合成芳香多元羧酸的方法。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持续增长，预计2019年，全球PTA的需求将达到6500万吨。目前，PTA的合成技术主要是Amoco-MC公司开发的对二甲苯(PX)氧化、加氢精制两步法工艺，氧化步骤采用Co-Mn-Br催化剂系统，以醋酸为溶剂；加氢主要将对醛基苯甲酸(4-CBA)加成为对甲基苯甲酸(p-TA)，然后离心、水洗脱除。
PTA合成工艺形成了Amoco、三井、ICI、Eastman四种主要的专利技术。这四种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法，催化剂为钴-锰-溴体系，溶剂为醋酸，不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高，三井-Amoco温度居中，而Eastman最低，分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。
无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，过多的溴会引起副反应的发生，造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国文献(TerephthlicAcid Synthesis in Supercritical Water)介绍了一种以临界和超临界水为溶剂，MnBr2或CoBr2为催化剂氧化PX制备TA，TA收率小于85％，产生很多苯甲酸副产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂中溴含量高、产品杂质含量高的问题，提供一种多烷基取代芳烃液相氧化制备芳香多元羧酸的方法，该方法中溴用量低、目标产物收率高、杂质含量低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
液相氧化合成芳香多元羧酸的方法，包括形成包含多烷基取代芳香烃、Co盐、Mn盐、Br盐和溶剂的混合物I；在氧化条件下，使该混合物I与含游离氧的氧源接触反应制备芳香多元羧酸；所述溶剂包括N-甲基吗啉-N-氧化物和水。
采用本发明溶剂与常用溶剂同比，TA收率显著提高，杂质含量显著降低。
上述技术方案中，所述Co盐优选为醋酸钴。
上述技术方案中，所述Mn盐优选为醋酸锰。
上述技术方案中，所述Br盐优选包括选自由NaBr、KBr和HBr所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，Mn与Co的质量之比优选为1～5。
上述技术方案中，Br与Co的质量之比优选为0.1～1。
上述技术方案中，Co在混合物I中的质量含量优选为50～300ppmw。
上述技术方案中，N-甲基吗啉-N-氧化物与水的质量之比优选为0.05～0.5。
上述技术方案中，所述溶剂与多烷基取代芳香烃质量之比优选为3～20，例如但不限于4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等等。
上述技术方案中，所述氧化条件反应温度优选为250～300℃，例如但不限于260℃、270℃、280℃、290℃等等。
上述技术方案中，所述氧化条件反应压力优选为6.0～12.0MPa，例如但不限于7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa等等。
上述技术方案中，所述氧化条件反应时间优选为10～60min，例如但不限于15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等等。
上述技术方案中，所述的游离氧的氧源为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的芳烃优选苯或萘。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃优选二烷基取代芳烃。
上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的烷基优选C1～C4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。
上述技术方案中，作为例举但不限于所述的多烷基芳烃为对二甲苯、间二甲苯。
上述技术方案中，所述反应的氧源优选为空气，空速(气体体积流速与混合物I体积之比)为2～5h-1。
本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，PX采用气相色谱分析，色谱条件为：GDX-103填充柱(2m×4mm)，FID检测器，采用内标法进行产物定量；TA、4-CBA、p-TA酸采用高效液相色谱(HPLC)分析，色谱条件为：柱温30℃，检测器波长254nm，流动相为甲醇，乙腈，磷酸缓冲液，进样量为5ul；流动相组成(V/V)为：甲醇25％，乙腈20％，磷酸缓冲液(1‰V/V)55％，pH＝3-4；流量为1mL/min。采用内标法进行定量。
本发明液相氧化合成芳香多元羧酸的方法，以对二甲苯为对象，制备对苯二甲酸的方法，PX转化率大于98％，产品中主要杂质对甲基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(p-TA)低，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、25gN-甲基吗啉-N-氧化物、100g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0MPa。
4)在280℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应30min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【实施例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、10gN-甲基吗啉-N-氧化物、115g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0MPa。
4)在280℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应30min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【实施例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、35gN-甲基吗啉-N-氧化物、90g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0MPa。
4)在280℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应30min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【实施例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、25gN-甲基吗啉-N-氧化物、100g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至270℃，同时保持压力为9.0MPa。
4)在270℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应30min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【实施例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、25gN-甲基吗啉-N-氧化物、100g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0MPa。
4)在280℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应45min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【实施例6】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、25gN-甲基吗啉-N-氧化物、100g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0MPa。
4)在280℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应20min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【实施例7】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、25gN-甲基吗啉-N-氧化物、100g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmw Co2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至290℃，同时保持压力为11.0MPa。
4)在290℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应30min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
【对比例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的250ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为800rpm，通过电加热。反应步骤如下：
1)称取10g对二甲苯、120g纯水、5g金属醋酸盐(以整个混合物I计，其中含100ppmwCo2+、200ppmw Mn2+)、0.01gHBr，混合均匀形成混合物I后加入高压釜，密闭。
2)常压下，用氮气吹扫管道和反应釜3次，然后加入10.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为800rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0MPa。
4)在280℃用空气切换，空气空速为4h-1，保持温度不变反应30min。
5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(p-TA)和对醛基苯甲酸(4-CBA)。
反应条件及产品中主要的杂质分析结果见表1。
表1
Claims (10)
1.液相氧化合成芳香多元羧酸的方法，包括形成包含多烷基取代芳香烃、Co盐、Mn盐、Br盐和溶剂的混合物I；在氧化条件下，使该混合物I与含游离氧的氧源接触反应制备芳香多元羧酸；所述溶剂包括N-甲基吗啉-N-氧化物和水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述Co盐为醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述Mn盐为醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述Br盐包括选自由NaBr、KBr和HBr所组成的物质组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是Mn与Co的质量之比为1～5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是Br与Co的质量之比为0.1～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是Co在混合物I中的质量含量为50～300ppmw。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是N-甲基吗啉-N-氧化物与水的质量之比为0.05～0.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氧化条件反应温度为250～300℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述氧化条件反应压力为6.0～12.0MPa。
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2019
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