JPH01160928A - 可塑剤用アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤用アルコールの製造法に関する。詳しく
は本発明は、可塑剤用原料として用いた場合に、生成物
たる可塑剤エステルの色調におい゛て優れた炭素数りの
可塑剤用アルコールの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ナフサの熱分解または重質油の接触分解から多量
に得られる炭素数ｑの留分（以下、ＢＢ留分という）を
二世化して得られる炭素数ｇのオレフィン全ヒドロホル
ミル化反応させて炭素数デのアルデヒドを製造し、これ
を水添反応させて炭素数７のアルコールを生成させ、つ
いで精製して得られる炭素数りのアルコールが塩化ビニ
ル樹脂用可塑剤の原料として好適に使用されることはよ
く知られている（英国特許筒７ｇ９．７７７号、特公昭
Ｉ、’／−／タトロ号等）。

上記炭素数りのアルコールには、原料ＢＢ留分の二世化
により得られる炭素数ｇのオレフィンが多数の異性体の
混合物であることに由来して多数の異性体及び微量の不
純物が含まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の炭素数９のアルコールを蒸留して
含有される微量の不純物をその製品純度の点で全く問題
とならない程度まで除去し井精製したものを可塑剤用ア
ルコールとして用いた場合でも、その可塑剤性能、特に
生成物であるエステルの色調において不合格となる場合
が多いことが判明した。ここでエステルの色調は硫酸着
色試験法により判定される。従ってこの場合、水添反応
で得られるアルコールに蒸留精製以外に別途例等かの処
理を施さなければ硫酸着色試験に合格する製品を得るこ
とはできない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記炭素数デのアルコールの製造における
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数９の
アルコール中の炭素数／２のオレフィンが硫酸着色試験
成績を著しく悪化させていることが判明した。本発明者
らはこののオレフィンの含有量全調節し、かつ、ヒドロ
ホルミル化反応及び水添反応を特定条件下で行なうこと
により、製品アルコールの硫酸着色試験成績が著しく改
善されることを見出して本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は、ブテン留分を二重化して得られる
炭素数ｇのオレフィンを原料としてヒドロホルミル化反
応及び水添反応により炭素数９のアルコールを製造する
に当シ、上記炭素数ｇのオレフィン原料として炭素数／
２のオレフィンの含有量がθ、／重量係以下のものを用
い、上記ヒドロホルミル化反応における炭素数ｇのオレ
フィンの転換率ｆｌｌＯ−９９％の範囲とし、かつ上記
水添反応における炭素数９のアルデヒドの転換率ｙ２ｇ
ｏ−？？、９９％の範囲とすることを特徴とする可塑剤
用アルコールの製造法、に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明方法の原料であるブテン留分とはブテン類を主要
な成分とするＢＢ留分てあシ、ナフサの熱分解によって
得られるＢＢ留分或いは重軽質油の接触分解によって得
られるＢＢ留分のいずれも使用することが出来る。

ナフサの熱分解によって得られるＢＢ留留分上のまま二
重化することも可能であるが、該ＢＢ留分からブタジェ
ンを抽出分離した後のいゆるスベントスベン１−ＢＢ留
分なども好適に使用することが出来る。

重軽質油の接触分解によるＢＢ留分は主にブテン、ブタ
ンの混合物であり、これをそのまま二重化して使用する
ことも可能であるが、該ＢＢ留分からイソブチンを蒸留
等により分離した後のＢＢ留分なども好適に使用するこ
とが出来る。

上記の如きＢＢ留分は通常の二重化反応方法により二重
化することが出来る。即ち、ニッケル塩とアルミニウム
・アルキルハロゲン化物を触媒とするいわゆるチーグラ
ー系触媒による方法や、固体リン酸を触媒とする酸触媒
による方法などがあるが、いずれの方法も用いることが
出来る。

本発明方法においては、上記のＢＢ留留分全量量化て得
られる二重化反応生成物、即ち炭素数ｇのオレフィンの
異性体混合物を蒸留して炭素数７２のオレフィンの含有
量が０．７重量係以下、好ましくはθ、ＯＳ重量％以下
、の炭素数ｇのオレフィン異性体混合物からなる留分（
以下、オクテン留分という）を取得して本発明方法の原
料として用いる。

上記二重化反応生成物の蒸留は上記炭素数ｇのオレフィ
ンの異性体組成分布によっても変化し得るが、通常、単
蒸留又は、理論段数７〜７００段の蒸留塔を用いての、
塔頂圧力／　Ｏｍｌ−１ｙ〜常圧、塔頂温度１０〜／３
０”Ｑの条件下での蒸留によって行ない、炭素数７２の
オレフィンの含有量が上記範囲のオクテン留分を取得す
る。

上記オクテン留分中の炭素数／コのオレフィンの含有量
が上記範囲を超えるものをオレフィン原料として用いる
場合例は、得られる炭素数９のアルコールを蒸留精製し
ても上記した硫酸着色試験成績の良好なアルコールを得
ることば困難である。

本発明方法では、先ず、上記で得られたオクテン留分を
一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させて炭素
数りのアルデヒドを製造する。

上記ヒドロホルミル化反応は通常の方法で行なうことが
できる。触媒としては工業的なヒドロホルミル化反応に
用いられているロジウム系触媒、コバルト系触媒等の通
常の触媒系のいずれも用いることが出来る。

コバルト系触媒とするヒドロホルミル化反応の場合は、
通常、コバルト濃度がｏ、ｏ　ｈ〜５０ｗｔ１（Ｃｏ原
子）、温度がｇＯ〜／ｇθ℃、圧力が５０〜３θＯｋＱ
　／　ｃｒｌ　Ｇ　ｓ水素／−酸化炭素（容量比）がＯ
，Ｓ〜１０の反応条件で行なわれる。さらに該コバルト
触媒をトリアリールホスフィｙ（例ｉばトリフェニルホ
スフィン）などの配位子により修飾して用いることも出
来る。

溶媒は通常用いないが、反応に不活性な有機溶媒を用い
ることも出来る。

ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応の場合は、
通常、ロジウム濃度がＯ，／〜１０θＯｐｐｍ　（Ｒｈ
原子）、温度がｇｏ−ｓｏｏ°Ｃ１圧力が常圧〜ｓ　ｏ
　ｏｋｇ／ａｒｉＧ、水素／−一酸化炭素容量比）がＯ
，Ｓ〜１００反応条件で行なわれる。さらに該ロジウム
触媒をトリアリールホスフィン（例えハトリフェニルホ
スフィン）ナトの配位子により修飾して用いることも出
来る。

溶媒は通常用いないが、反応に不活性な有機溶媒を用い
ることも出来る。

上記ロジウム触媒を用いる好適なヒドロホルミル化方法
としてはロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒系を用いる方法がある。この場合、該三価の
有機り／化合物のオキシドをロジウム１モル当シ通常１
０〜１０００モルの割合で反応系に存在させ、上記の反
応条件で上記オクテン留分を一酸化炭素及び水素とヒド
ロホルミル化反応させて、炭素数９のアルデヒドを製造
する。

上記三価の有機リン化合物のオキシドとじてハ、例工ば
トリフェニルホスフィンオキシト、トリトリルホスフィ
ンオキシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等のアリ
ールホスフィンオキシト；トリブチルホスフィンオキシ
ト、トリオクチルホスフィンオキシト等のアルキルホス
フィンオキシト；アルキル基とアリール基とを合せもつ
アルキルアリールホスフィンオキシト；トリフェニルホ
スフィノドオキシド（即チリ／酸）’Ｊフェニル）、ト
リトリルホスフィツトオキシド等のアリールホスフィツ
トオキシド；トリエチルホスフィツトオキシド、トリプ
ロピルホスフィツトオキシド、トリブチルホスフィツト
オキシド等のアルキルホスフィツトオキシド；アルキル
基とアリール基とを合せもつアルキルアリールホスフィ
ツトオキシド；等が挙ケられる。

本発明方法においては上記ヒドロホルミル化反応におけ
る炭素数ｇのオレフィンの転換率を１１０〜９ｑ％の範
囲とする。該転換率かり０％未満では未反応物が多く、
再循環量が増大するので、経済的に有利でない。また該
転換率が背だ ％を超える場合には前記しｌように有害成分である炭素
数７２のオレフィンの残存量を減少させるという効果は
あるが、他方において、反応温度、反応時間、触媒量等
の増加が必要であり、またそれに伴って好ましくない副
反応生成物等の増大を招くので、好ましくない。

なお、上記ヒドロホルミル化反応においては炭素数７２
のオレフィンもその一部が対応するアルデヒド又はパラ
フィンに転換される。その転換割合は、炭素数ｇのオレ
フィンの転換率と関係があシ、触媒や反応条件によって
多少の違いがあるが、炭素数ｇのオレフィンの転換率が
ａＯ％程度の時は上記転換割合が約３％であシ、炭素数
ｇのオレフィンの転換率が９９係程度の時は上記転換割
合が約１．１０％である。上記炭素数７２のオレフィン
も多数の異性体の混合物であシ、それらの沸点は炭素数
９のアルデヒドの沸点範囲から炭素数９のアルコールの
沸点範囲までの広範囲に分布しているので、これが残存
している場合は後続工程だおける蒸留によって分離除去
することは困難である。

上記したような方法により上記オクテン留分をヒドロホ
ルミル化反応させて得られたアルデヒド又はアルデヒド
とアルコールとの混合物を、次に水添反応させて炭素数
９のアルコールとする。

上記水添反応は通常の方法で行なうことができる。触媒
としてはニッケル、クロム、銅等の通常の水添触媒を用
い、圧力が通常、常圧以上、好ましくは３０〜３００気
圧、温度が通常、室温以上、好ましくはｉｏｏ〜２０θ
℃の反応条件で行なわれる。

本発明方法においては上記水添反応における炭素数９の
アルデヒドの転換率を８０〜９９．９９係の範囲とする
。該転換率が１０％未満では未反応物が多く、再循環畳
が増大するので経済的に有利でない。また該転換率が９
９．９９係を超える場合には有害成分である炭素数１２
のオレフィンの残存量を減少させるという効果はおるが
、他方において、反応温度、反応時間、触媒量等の増加
が必要であり、またそれに伴って好ましくない副反応生
成物等の増大を招くので、好ましくない。

なお、上記水添反応においても炭素数／２のオレフィン
の一部が対応するパラフィンに転換される。その転換割
合は、炭素数９のアルデヒドの転換率と関係があり、触
媒や反応条件によって多少の違いがあるが、炭素数７の
アルデヒドの転換率がｇＯ％程度のときは上記転換割合
が約／６％であり、炭素数９のアルデヒドの転換率が９
９．９９％のときは上記転換割合が約ＡＯ％である。

こうして得られた粗アルコールは、精留塔により蒸留精
製される。粗アルコールの蒸留精製は通常、理論段数３
〜７００段の蒸留塔を用いて塔頂圧力が数ｗａｎＨｇ〜
７　Ａ　Ｏｒｒｍ　１４　ｐ　ｓ塔頂温度が＆０−．２
２０℃の条件下で行なわれる。

かくして得られた精製された炭素数デのアルコールは、
無水フタル酸、アジピン酸等の酸と通常の方法でエステ
ル化され、可塑剤エステルとなる。エステルの品質にお
いて色調は特に重要であシ、硫酸着色試験法により測定
される。

硫酸着色試験法には、センサント法、イーストマン法、
漬水法等があるが、いずれも微細な条件が異なるのみで
、主たる操作は同じであり、センサント法が一般に広く
用いられている。後記実施例においてもモノサンド法を
採用したが、その測定法を以下に示す。

洗浄し乾燥した３θ０−の共栓付平底フラスコに試料ｉ
ｏｏｍｐを入れる。試料を攪拌しながら３０℃以下の室
温で９ｇｗｔ係の濃硫酸ざ−を２５ゴビユレツトにて２
４７分の速度で加える。フラスコに栓をして９　ｇ：ｌ
：２℃の水浴中にλ時間浸しておく。ついで水で室温ま
で冷却した後、試料を、内径２５間、高さ、２７０ｔｒ
ａｎの平底のガラス製比色管に１００−移し、同様な比
色管にて同量のＡＰＨＡ色標準液と目視により比較し、
同色のＡ　Ｐ　ＨＡ値を測定値とする。

ＡＰＨＡ色原液の組成は次の通りである。

塩化白金酸カリウム（Ｋ２Ｐｔ　Ｃ１６）　　　　　八
、２グｓｉ塩化コバルト　（ＣＯＣｌ２・ＡＨ２０）　
　／、０００９ｑｇチ濃硫酸　　　　　　　　　　１０
０ゴ以上をｌθ００−容メスフラスコに入れ、蒸留水を
加えて溶解し、蒸留水にて正確にｉｏｏ。

−とする。この液がＡＰＨＡｓ　ｏ　ｏであり、以下、
蒸留水にて比例希釈して低いＡ　Ｐ　ＨＡ色標準′ｔＬ
ｔ−得る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の具体的態様をよシ詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限ｐ以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例−／ （１）　　炭素数ｇのオレフィンの合成ナフサのクラッ
カーから得られたＢＢ留分からブタジェン及びイソブチ
ンを除去した後のＣ４留分（組成：イソブテン６重ｔ％
、／−ブテン４１３重量％、コープデフ２５重量係、ブ
タン類コ左重量係、その他／重量係）全モレキュラーシ
ーブ／（ＩＸにより脱水した。次いで容積ｉｏｔのＳＵ
Ｓ製誘導攪拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下にて、
上記した脱水後のＣ４留分ｔｉｋｇ、オクタン酸ニッケ
ルのｎ−ヘキサン溶液１ｊ　！！　（Ｎｉ含有量ｔ、　
ｗｔ％）及びエチルアルミニウムジクロリド／　／、、
）　９を仕込み、ｑｏ℃で７時間、二量化反応させた。

反応後１．ｔｗｔチＨ２ＳＯ４水溶液３’１０１を添加
し、触媒を失活させた後に液４分離し、次いで７３段の
蒸留塔により蒸留精堰し、オクテン留分を得た。この場
合の蒸留はバッチ式で行ない、還流比３．０で、蒸留に
よるオクテン留分の収得率はデ３％であった。このオク
テン留分中の炭素数／コのオレフィンの濃度をガスクロ
マトグラフィーにより測定した所、Ｏ１ＱＡｗｔチであ
った。

以上の操作を３回縁シ返した。

（２）炭素数デのアルコールの合成 容積１０１のＳＵＳ製オートクレーブに窒素雰囲気下で
、上記（１）で得たオクテン留分コ、ＯｋＱ、酢酸ロジ
ウム水溶液ｏ、３１　（Ｒｈ金属として１０％含む）及
びトリフェニルホスフィンオキシト八ＡＪ９を加え、Ｉ
（２／　Ｃｏ　＝ｌのオキソガスで全圧２　／　Ａｏ　
ｌｃｑ／ａｉＧに保持し、７３０℃の反応温度でヒドロ
ホルミル化反応させた。５時間後、ガスの吸収がなくな
ったので反応器を急冷し、オキソガスを放圧した後、反
応液を全量取り出し、次いで圧力Ｓ〜／　ＯｒｒａｎＨ
ｇの減圧下の単蒸留でアルデヒド及びアルコールを収得
した。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留分の転換率
は９３チでアシ、アルデヒド及びアルコールの合計収率
は９３チであシ、残りコチは主に高沸点副生物であった
。単蒸留でのアルデヒド及びアルコールの合計収率は約
９７％であった。

次に容積１０１のＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲
気下にて上記単蒸留の収得液全量及びニッケル担持固体
触媒／６θｇを仕込み、水素ガスで全圧ｋ　９０　ｋＱ
／ｃｎｌＧに保持し、ｉ３ｏ℃の反応温度で水添反応さ
せた。

５時間後、ガス吸収が終了したので急冷し、水素ガスを
放圧した後、反応液を全量取シ出し、固体触媒１ｆＣ濾
過して取シ除いた後、内径３！；ＷａＸ２Ｑ段のオール
ダーショウ蒸留塔で精留した。還流比は１０、圧力は１
０ｒｒｃａＨμであシ、アルコールと未反応アルデヒド
及び高沸点副生物とを分離した。水添反応でのアルデヒ
ドの転換率は９９−９　％であった。

水添反応でのアルコール収率はり７係であシ、約コ、タ
チが主に高沸点副生物であった。

精留でのアルコール収率は約９ざチであった。

（３］　　アルコールの硫酸着色試験 上記（２）で得た精製アルコールにつきセンサンド法に
よる硫酸着色試験を行なった。結果を表−７に示す。

反応温度全／１５℃とした以外は実施例−７の（２）と
全く同様の操作でヒドロホルミル化反応及び引き続く単
蒸留を行なった。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留
分の転換率は５３チであシ、アルデヒド及びアルコール
の合計収率は５２．３％であシ、０．５俤の主に高沸点
副生物の生成があった。単蒸留でのアルデヒド及アルコ
ールの合計収率は約９ｇ％であった。

次に、反応温度を１００′Ｃとした以外は実施例−／の
１２）と全く同様の操作で水添反応及び引き続く精留を
行なった。水添反応でのアルデヒドの転換率は１３％で
あった。

水添反応でのアルコール収率はｇ　２．７　％であｐ、
０．９係が主に高沸点副生物であった。精留でのアルコ
ール収率は約９７％であった。

得られた精製アルコールの硫酸着色試験の結果を表−／
に示す。

実施例−３ Ｃｏ系触媒を用いたこと以外は実施例−／の（２）とほ
ぼ同様にヒドロホルミル化反応及び引き続く単蒸留を行
なった。

即ち、容積／θｔのＳＵＳ製オートクレーブに窒素雰囲
気下で、実施例−／の（１）で得たオクテン留分２．Ｏ
ｋＱ及びジコバルトオクタカルボニル、２０Ｉを加え、
Ｈ２／ＣＯ＝　ｉのオキソガスで全圧２　／　ｔ、　ｏ
　ｋｑ／ｃｒｉｌＧに保持し、／、２０〜／３０°Ｃで
ヒドロホルミル化反応させた。コ時間後、ガス吸収がな
くなったので、反応器を急冷し、３％ＮａＯＨ水溶液ヲ
圧入し、コバルト触媒を失活させた後、さらに冷却し、
オキソガスを放圧した後、反応液を全量数シ出し、液々
分離して有機相を収得した。次いで圧力１０ｍｍＨ％の
減圧下の単蒸留でアルデヒド及びアルコールを収得した
。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留分の転換率は９
０％であり、アルデヒド及アルコールの合計収率はｇｅ
ｔ％であった。ｇ４の主に高沸点副生物の生成があった
。

単蒸留でのアルデヒド及アルコールの合計収率は約９５
％であった。

次に実施例−／の（２）と全く同様の操作で水添反応及
び引き続く精留を行なった。水添反応でのアルデヒドの
転換率は９　Ｌｇ　％であった。水添反応でのアルコー
ル収率は９６係であシ約、２．Ａ’　％が主に高沸点副
生物であった。精留でのアルコール収率は約９ｇ％であ
った。

得られた精製アルコールの硫酸着色試験の結果を表−／
に示す。

（１）　　炭素数ｇのオレフィンの合成蒸留を還流比３
０で行なった以外は実施例−／の（１）と全く同様に行
なった。得られたオクテン留分中の炭素数／−のオレフ
ィンの濃度はｏ、ｏａｗｔチであった。

ｆ２１　　炭素数りのアルコールの合成上記（１）で得
たオクテン留分を使用した以外は実施例−／の１２）と
全く同様にヒドロホルミル化反応及び単蒸留を行なった
。ヒドロホルミル化反応でのオクテン留分の転換率は９
５チであシ、アルデヒド及びアルコールの合計収率はｑ
、７．５％であり、／、！；４の主に高沸点副生物の生
成があった。

水添反応及び精留も実施例−ｌの（２）と同様に行なっ
た。結果も殆ど同様であった。

得られた精製アルコールの硫酸着色試験の結果を表−／
に示す。

比較例−／ （１］　　炭素数ｇのオレフィンの合成蒸留を還流比０
．２で行ない、かつオクテン留分の蒸留収得率ｆ９ｇ係
にした以外は、実施例−／の（１）と全く同様に行なっ
た。得られたオクテン留分中の炭素数／コのオレフィン
の濃度は０．／　Ａ　ｗｔ％であった。

（２）炭素数９のアルコールの合成 上記（１）で得たオクテン留分を使用した以外は実施例
−／の（２）と全く同様に行ない、殆ど同一の結果を得
た。

得られた精製アルコールの硫酸着色試験の結果を表−／
に示す。

比較例−コ 比較例−／の（１）で得たオクテン留分を使用し、ヒド
ロホルミル化反応の反応温度ｉ　／　！；　０　′Ｃと
した以外は実施例−／の（２）と同’ＭＶＣヒドロホル
ミル化反応及び単蒸留を行なった。ヒドロホルミル化反
応でのオクテン留分の転換率はワタ、タチであった。ア
ルデヒド及びアルコールの合計収率はｇｇ％であり、／
／、タチが主に高沸点副生物であった。単蒸留でのアル
デヒド及びアルコールの収率は約９’１％であった。

次に反応温度を７７０℃とした以外／実施例−／の（２
）と全く同様の操作で水添反応及び引き続く精留を行な
った。水添反応でのアルデヒドの転換率は殆ど１００％
であった。主に高沸点副生物の生成率は／　Ｌ＆％であ
った。精留でのアルコール収率は約９３チであった。

得られた精製アルコールの硫酸着色試験の結果１ｃ表−
／に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法により硫酸着色試験成績の著しく改善された
炭素数９の可塑剤用アルコールを製造することができる
。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブテン留分を二量化して得られる炭素数８のオレ
   フィンを原料としてヒドロホルミル化反応及び水添反応
   により炭素数９のアルコールを製造するに当り、上記炭
   素数８のオレフィン原料として炭素数１２のオレフィン
   の含有量が０．１重量％以下のものを用い、上記ヒドロ
   ホルミル化反応における炭素数８のオレフィンの転換率
   を４０〜９９％の範囲とし、かつ上記水添反応における
   炭素数９のアルデヒドの転換率を８０〜９９．９９％の
   範囲とすることを特徴とする可塑剤用アルコールの製造
   法。