JPH0692336B2 - エーテル及びエーテル―アルコール組成物の製造方法 - Google Patents

エーテル及びエーテル―アルコール組成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロホルミル化プロセスの粗生成物から製造
された一定のエーテル及びエーテル−アルコール組成物
に関する。
一般にヒドロホルミル化プロセスは一酸化炭素と水素
（合成ガス）をオレフィン不飽和を含有する炭素化合物
と反応させることによる酸素化有機化合物の製造方法を
含むプロセスである。反応はジコバルトオクタカルボニ
ルのようなカルボニル化触媒又は触媒前駆体の存在下、
ヒドロホルミル化条件下で行われ、その結果その分子構
造中の炭素原子が原料より１つ以上多い例えばアルデヒ
ドのような化合物が生成する。次いで主生成物が水素化
されて可塑剤への転化用に用いることができる高級アル
コールを与える。
高級アルコール製造において、ヒドロホルミル化プロセ
ス用原料は典型的には市販のC6〜C12オレフィン留分で
あり、望ましい最終製品はアルデヒドオキソ化生成物の
ヒドロホルミル化によって製造される相応するC7〜C13
飽和アルコール又は誘導混合アルコール生成物である。
工業上一般に入手可能な原料の性状、及び用いる反応パ
ラメーターと触媒の実際に基いて、オキソ化反応は生じ
る多数の副反応によるある量の生成物を不可避的に与え
る。ヒドロホルミル化反応の主な市販製品はアルデヒド
及びアルコールであり、通常約５〜20重量％の高沸点物
質を生成するプロセスのオキソ化、脱金属化及び水素化
部門における副反応を伴う。アルコール生産者の重大な
収量損の現われであるそのような高沸点物質は凝縮、エ
ステル化及び脱水反応によって大部分が生成される。
従来からの高級オキソアルコールプロセスにおいて、前
述のような原料は合成ガスとともに活性触媒種として例
えばハイドロコバルトオクタカルボニルを用いて接触ヒ
ドロホルミル化が起こるオキソ化ユニット中に供給され
る。オキソ化ユニット生成物は触媒を除去するためのユ
ニットを通し、次いで水素化されて所望の高級アルコー
ルを生成する水素化ユニットに通される。この工程での
生成混合物（高級アルコール、前述の高沸点物質及び低
沸点留分からなる）は、低沸点物質、高沸点物質及び所
望のアルコール生成物を物理的に分離する蒸留ユニット
を通す。塔頂から流出する低沸点物質は低価格製品であ
り、典型的に未反応オレフィン流とパラフィン類を含有
する。高沸点物質は通常エーテル及びエーテル−アルコ
ール（例えばC10アルコール製造中のC20化合物）のよう
な二量体及びアセタール（例えばC10アルコール製造中
のC30化合物）のような三量体及びより重い物を含有す
る。それは実質的にアルコールを含まないものであるが
（重質エーテル−アルコールに加えて）、ヒドロホルミ
ル化プロセスの主要目的生成物である高級アルコールを
分離する蒸留工程において除去されない少量のアルコー
ルを含有することがある。従来そのような高沸点物質又
は塔底生成物は系から低価値で排出されていた。従って
そのような物質のより有益な用途が開発されることが好
ましく、それらの特徴について相当な評価がされた後に
驚くべき新規プロセスが確立された。
重質オキソ製品のためのいくつかの用途が既に提案され
ているが、オキソプロセスの経済性を改良するために高
沸点物質をさらに処理することを含む用途を主に指向し
ている。一例として、米国特許第4048233号（ルールケ
ミ（Ruhrchemie）AG）に教示があり、それに従えば高沸
点物質は一定比率のスチームと一酸化炭素及び好ましく
はアルミナの様なキャリアーに担持した２〜25重量％ニ
ッケルを含有する触媒を用いて高温下接触分裂により合
成ガス（H2/CO混合物）に転化される。分裂は600〜900
℃の温度で30気圧までの圧力で生じ、合成ガス生成物は
オキソ化ユニットに再循環される。実際上記公報は最初
開始した後は合成ガス生成物はこの系への唯一の供給ガ
スとなるであろうと教示する。
英国特許第1411073号（クールマン（Kuhlmann））によ
ればアルデヒド製造用オキソプロセスのアルデヒド収量
は所謂重質生成物の加水分解を含む一連の処理によって
改良される。開示技術中、オキソ反応器からの粗組成物
は、初め蒸留されて未反応炭化水素が除去され、さらに
蒸留されて未反応炭化水素が除去され、さらに次いで蒸
留されて所望のアルデヒド生成物を分離する。残留物
（オキソ反応器中の副反応生成物）は、中間的水素化
（それは、該公報の１ページ、39〜50行により、好まし
くなくかつ複雑化するものと思われる）をすることなく
さらに蒸留に付してアルコール及びギ酸エステルを除去
する。そのような除去に続いて、アルコール／ギ酸エス
テル蒸留物は脱水されさらに系のヒドロホルミル化出口
にもどされる。残留重質生成物は大気圧、250〜400℃か
つ好ましい1:1（w/w）スチーム比で接触的にスチーム加
水分解されてアルコール、アルデヒド及び残留重質生成
物の混合物とされ、そのような混合物は残留重質生成物
を除去した後にヒドロホルミル化出口に再循環される。
クールマン法は水素化工程を用いていないこと、及び副
反応生成物の性状は系に水素化工程が組込まれることに
よって相当に変化することにここでは注意する。特に流
れのアルデヒド含有率は最小化され、勿論次の水素化で
流れの中にギ酸エステルは存在せず、ギ酸エステルはク
ールマンにより加水分解前に除去する必要がある。
米国特許第2757203（ハル（Hale））もオキソプロセス
中に生じる副反応の疑問について扱っており、特にアセ
タールが形成されてアルデヒド／アルコール収量を減少
させることが確認されている。アセタール生成は酸触媒
されることからみて、ハルは所望により水素化の後に同
時に連続的にアルデヒドを蒸留させながら212〜400゜F
で水性無機酸の存在下で粗生成物を含有するアセタール
を加水分解させることによって反応の平衡性を利用す
る。ハルは無機酸以外で加水分解を触媒することを教示
せず、又は彼は得られた重質生成物の反応を行い次いで
粗オキソ生成物からアルコールを除去することも提案し
ていない。
米国特許第2779794号（キャターオール（Catterall））
は、粗オキソ生成物中に含まれるコバルト触媒化合物を
水性スラリーに分解するために水と接触させる粗オキソ
生成物の熱ソーキングを教示するが、その目的は単に触
媒を除去することであって有機相を変化させることでは
ない。さらに接触スチーム加水分解は教示技術中で用い
られるとの示唆はない。
米国特許第2905716号（ブフナー（Buchner）ら）はオキ
ソ生成物を含有する粗アルデヒドから高圧下細長い未充
填反応器中で、150〜200℃で流れを水と接触させること
によって金属及びアセタールを除去することを教示して
いる。しかし接触技術を用いること又は得られた生成物
を再循環することについての示唆はしていない。
米国特許第3092670号（グウィン（Gwynn）ら）はスチー
ムの存在下脱金属生成物の分別によって粗オキソ生成物
から未反応オレフィンを除去することを教示する。次い
で重合性副反応生成物を含有する残留物質は、従来型の
水素化に付して所望のアルコール組成物を得る。
米国特許第2779796号（マンガー（Manger））も粗オキ
ソ生成物流からのコバルトの除去に関し、粗生成物中に
212〜400゜Fの生のスチームを吹き込んでこの目的を達
成することを教示する。そのような処理の間、必要な熱
の全ては生のスチームによって供給され、かつ粗生成物
は 水／生成物混合物沸点よりも高温度を有する固定加熱表
面と接触させることは許されない。
米国特許第2595096号（パーカー（Parker））は得られ
た塔底物を処理し、次いでオキソ化し、水素化し、さら
に第１に未反応炭化水素次にアルコールを水素化生成物
流から除去することによってオキソプロセスのアルコー
ル収量を改良することを探索している。そのような塔底
物は重合アルデヒド及びケトン、高分子量エーテル及び
第２アルコール並びに重合炭化水素、主にアセタールを
含有すると言われている。塔底物のアセタール含有物は
希鉱酸で、水（スチーム）で又は他の触媒的方法によっ
て加水分解されて水素化工程にそれ自身を再循環するこ
とができるアルコール及びアルデヒドを形成する。
米国特許第2671119号（メルツワイラー（Mertzweille
r））も得られた塔底生成物をさらに処理し、ついでオ
キソ反応のアルデヒド生成物の水素化によって得られた
生成物からのアルコールを蒸留することによって、オキ
ソプロセスの全アルコール収量の改良方法を得ようとし
ている。そのような追加的処理は第１の水素化条件より
も厳しい条件化での塔底物の水素化を含み、アルコー
ル，エステル，エーテル及び重質未反応物質からなる生
成物を生じさらにケン化してエーテルをアルコールに転
化する（欄５、69〜73行）。ケン化工程は一定状況下で
は省略することができる（欄６、29〜32行）が、そのよ
うなケン化工程は、もしそのプロセスを有益な生成物の
収量を増大したものとしようとする場合には、必須であ
ることは明らかである（請求の範囲７）。
我々はあるヒドロホルミル化共生成物混合物は粘度調節
剤及び／又は柔軟性ポリ塩化ビニル（PVC）組成物用の
低温特性改良剤として用い得ることを知っている。最初
のそのような混合物は、エーテル，エーテルアルコール
及びアセタール成分からなり、かつC6−C12オレフィン
原料の合成ガスによる触媒的ヒドロホルミル化によって
誘導された粗生成物の水素化及び続く蒸留によって得ら
れた塔底生成物である。
第２のそのような混合物は、活性金属酸化物又は凝似金
属酸化物を触媒として用いて、260〜380℃の温度でその
ような塔底生成物を触媒スチームクラッキングすること
によって得られる誘導体である。そのような混合物は有
用な性質を有することが示されているエーテル及びエー
テルアルコールに富む組成物の製造用の有用な出発原料
であることが見出された。
本発明によれば(a)オレフィンヒドロホルミル化反応の
生成物を水素化し、(b)(a)の水素化生成物を蒸留してエ
ーテル、エーテル−アルコール及びアセタール成分から
なる混合物を軽質分から分離し、(c)工程(b)の上記混合
物を200〜250℃の温度及び30〜100気圧の圧力で触媒水
素化してアルコールに富む生成物混合物を形成し、さら
に(d)工程(c)の生成物混合物を還流蒸留して(i)エーテ
ル及びエーテル−アルコールを少なくとも90重量％含有
する所望のエーテル及びエーテル−アルコールに富む組
成物を(ii)軽質アルコールに富む留分及び(iii)重質ア
セタールに富む留分から分離することからなる溶媒又は
界面活性剤前駆体への応用に有用なエーテル及びエーテ
ル−アルコールに富む組成物の製造方法が提供される。
ヒドロホルミル化反応条件は全く従来的なものであると
考えられ、前述の一般的ヒドロホルミル化プロセスの開
示物に従う。従って触媒は例えばコバルトを基本とする
ものであることができ、操作温度、圧力及び合成ガス組
成のような他の条件は当業者の専門的知識に従って所望
の高級アルコール生成物の収率を最大にするように制御
することができる。例えば、ヒドロホルミル化反応は15
0〜300atmの圧力、及び120〜190℃の温度で実施するこ
とができる。
触媒は所望の活性形態、例えばオレフィン原料に基いて
金属として0.05〜３重量％の濃度で用いることができ
る。使用する合成ガスは典型的に0.9:1〜1.5:1の範囲の
H2:CO容積比を有することができる。触媒は一般に本発
明の水素化工程(a)の前に生成物混合物から分離され
る。
本方法の接触水素化工程(c)は220〜240℃の範囲の温度
で好ましくは実施される。好ましい操作圧力は45〜65気
圧の範囲である。所望のアルコールに富む生成物混合物
への水素化反応は0.2〜２容積／容積／時間の空間速
度、より好ましくは0.75〜1.25容積／容積／時間の空間
速度範囲で進行することが見出された。空間速度によっ
て意味されるのは使用触媒単位容積当りの液体反応物の
容積による時間当りの流量である。いずれの適当な水素
化触媒も用いることができるが所謂銅クロム（Cu/Cr又
は銅−クロム酸化物又は銅−クロマイトと称するもの
も）触媒が好ましい。別の好ましい触媒は担持ニッケル
を含む。
好ましい具体例として、エーテル及びエーテル−アルコ
ールに富む組成物(i)はそれ自身還流蒸留の間に(ia)少
なくとも80重量％のエーテルを含有するエーテルに富む
留分と(ib)少なくとも90重量％のエーテル−アルコール
を含有するエーテル−アルコールに富む留分とに分離さ
れる。
工程(c)への供給物として有用であることが判明した混
合物は好ましくは炭素数８または９を有するオレフィン
系供給原料を用いるヒドロホルミル化反応から導かれる
ものである。
上記の、かつ実質的にC9のオレフィン系供給原料を使用
して本発明の方法にしたがって製造されたエーテル−ア
ルコール留分(ib)は、分子式 C9H19−CH2−Ｏ−CH（CH2OH）−C9H19 および C9H19−CH2−Ｏ−CH2−CH（CH2OH）C8H17 のようなその異性体型を有するとして同定された。この
ような分子の末端のアルキル基は必要ないろいろな工程
における多くの副反応によって導かれるから、必ずしも
対照的な基ではない。
同様に、ヒドロホルミル化反応への供給原料が実質的に
C9オレフィンである場合には、このエーテル−アルコー
ル留分(ib)は C9H17−CH2−Ｏ−CH（CH2OH）−C9H17 として同定される分子式および C8H17−CH2−Ｏ−CH2−CH（CH2OH）−C7H15 のような異性体型を有するであろう。やはりこの末端ア
ルキル基は必ずしも対称的ではないであろう。
所望の、かつ有用な諸性質を有する最終生成組成物(i)
を得るためには、工程(b)をエーテル、エーテル−アル
コールおよびそのアセタール含有生成物がつぎの諸特性
の少くとも１つ、好ましくは数多く、さらにはそのすべ
てを有するような方法で行うことが好ましい。
0.81〜0.87、より好ましくは0.83〜0.85の比重；および
／または大気圧において240〜310℃、より好ましくは26
0〜300℃の初留点（IBP）および310〜380℃、より好ま
しくは330〜350℃の終留点（FBP）のような蒸留特性；
および／または140〜170℃の引火点：および／または0.
1〜0.4の酸度（mgKOH/g）；および／または80〜130のヒ
ドロキシル価（mgKOH/g）；および／または３〜６のカ
ルボニル価（mgKOH/g）；および／または−30℃以下の
流動点；および／または５〜10のケン化価（mgKOH/
g）。
15〜25重量％のエーテル成分、45〜65重量％のエーテル
アルコール成分、５〜25重量％のアセタール成分および
２〜10重量％のエステル成分からなる混合物を製造する
ために工程(b)を実施すると、特に有用かつ所望の諸性
質を有するこの方法の最終生成物を生ずることが判明し
た。工程(b)において適用される蒸留条件に左右され
て、塔底生成物は少量の、例えば５重量％までの軽質ア
ルコール成分を含み得る。しかしながら、混合物中のア
ルコールに対する炭素数範囲の最低限度を上げるため
に、このようなアルコールを実質上完全に除くことが好
ましい。
好ましくは使用される混合物は二量体の範囲（出発原料
のオレフィンおよび目的のオキソ生成物にもとづいて）
の炭素数をもった化合物の大きな割合を含み、またそれ
らは少量の、例えば２重量％までの極めて重質の化合物
をも含む。
本発明の特に好ましい態様によれば、工程(c)は工程(c)
の生成物混合物がつぎの諸特性の少くとも１つ、好まし
くは数多く、最も好ましくはそれらのすべてを有するよ
うに行われることが好ましい。
0.81〜0.87の比重；大気圧において240〜310℃の初留点
および310〜380℃の終留点のような蒸留特性;140〜170
℃の引火点;0.05〜0.1の酸度（mgKOH/g）;120〜140のヒ
ドロキシル価（mgKOH/g）;2〜４のケン化価（mgKOH/
g）;0.5〜2.0のカルボニル価（mgKOH/g）；および−30
℃以下の流動点。
一般に、工程(c)は本来のヒドロホルミル化アルコール
生産の水素化段階(a)に対して採用される条件よりもは
るかに苛酷な水素化条件のもとで、規定の供給物の流れ
について実施されることができる。
本発明の方法の工程(d)は工程(c)の水素化生成物が還流
蒸留、すなわちこの方法の目的生成物であるエーテル及
びエーテル−アルコールに富む組成物(i)に加えて軽質
アルコールに富む留分(ii)および重質のアセタールに富
む留分(iii)を得るための分留にかけられることを必要
とする。組成物(i)の個々の成分を知ることができる
し、或いはヒドロホルミル化法の副生成物中に存在し得
るけれども、本発明の方法の価値は、この方法が作業者
がその方法の流れから、工業的に有用な溶媒系または希
釈剤系としてのみならず、洗浄剤および界面活性剤のよ
うな長鎖の酸素化された物質の生産における出発物質と
して組成物を価値あらしめるような諸性質を有すること
が示された重質の副生成物に富む組成物を回収すること
を可能とするということである。工程(d)において適用
される特定の蒸留条件は組成物（ｉ）の特定の性格をそ
の組成物の点から制御するのに反して、工程(c)はその
特有のパラメーターの多くに関して大きな効果を有す
る。最終生成物の諸性質の調整は当業者の能力内で、工
程(c)および(d)の条件についての適当な管理によって可
能である。好ましい態様においては、工程(d)はアルコ
ールに富む留分(ii)が少くとも75重量％のアルコールを
含み、残りが主としてエーテルから成るように行われ
る。アセタールに富む留分(iii)は好ましくは還流蒸留
段階において最後に留出するか或いは塔底に残る留分で
あり、少くとも70重量％のアセタールを含み、残りは主
としてエーテル−アルコールである。中間留分は少くと
も90重量％のエーテル及びエーテル−アルコールからな
る組成物(i)を構成する。このような組成物(i)は還流蒸
留の間に、少くとも80重量％のエーテルを含み残りが主
としてエーテルアルコールであるエーテルに富む留分(i
a)と、少くとも90重量％のエーテルアルコールを含み残
りが主としてエーテルであるエーテルアルコールに富む
留分(ib)とに分別されることは特に好ましい。組成物
(i)のこのような個々の生分(ia)および(ib)はそれら自
体が有用な諸性質を有することが示され、したがってこ
れらを製造する方法も工業的に有用であることが示され
た。
工程(d)において、工程(c)の生成物を所望の留分に分離
する場合、温度を変化させて分離するのが操作上最も便
利である。工程(d)を、好適な数のプレートを備えた還
流蒸留カラムを用いて形成するのが好ましく、蒸留を減
圧下で行なうのがよい。つまり、工程(d)における個々
の留分についての温度範囲は、加えた圧力に依存してい
る。しかし、上記温度を大気圧について換算すると、ヒ
ドロホルミル化反応の対象アルコールが炭素数10のアル
コール、つまり炭素数９のオレフィン供給原料を用いる
好ましい実施態様においては、留分(ii)は170−305℃
（大気圧で行なう場合に変換すると）で留出させたもの
が好ましく、留分(i)は305−370℃で留出させたもの、
留分(iii)は370℃以上で留出したものとなる。特に好ま
しい実施態様においては、組成物(i)はそれ自体２成分
に分離できるものである。つまり、好ましくは、305−3
40℃で留出するものでエーテルに富んだ留分(ia)及び34
0−370℃で留出するエーテル−アルコールに富んだ留分
(ib)とである。ヒドロホルミル化反応の対象アルコール
が炭素数10のアルコールである好ましい実施態様におい
ては、工程(c)の生成物の粘度も45−55センチストーク
スに調整するのが望ましい。次に分別蒸留を行ない12−
18センチストロークの低粘度組成物(ia)、100−220セン
チストークスの粘度を有する組成物(ib)及び150−200セ
ンチストークスの粘度を有する組成物留分(iii)を得
る。尚、上記粘度は室温での値である。本法による生成
物は上記粘度範囲を有するので、希釈剤や溶剤系などに
応用するのに好適である。
工程(d)における蒸留温度範囲は、ヒドロホルミル化反
応の対象アルコールによって変化する。例えば、工程
(c)により水添してつくった生成物が、炭素数８のオレ
フィンからの炭素数９のアルコールをつくる際に形成さ
れる重質混合物である場合、組成物(ib)は315−345℃
（大気圧で）で分留されたものが好ましい。
工程(d)で分離されたエーテルに富む留分(ib)が、次に
示す特性値の好ましくは１つ以上又は最も好ましくは全
てを有するように工程の条件を調整するのがよい。
特性値：カルボニル価（mgKOH/g）0.5−2;酸化（mgKOH/
g）0.3以下、より好ましくは0.1以下；ケン化価（mgKOH
/g）２〜７、より好ましくは３〜5;及びヒドロキシル価
（mgKOH/g）50以下。
工程(d)で分離されるエーテル−アルコールに富む留分
(ib)としては好ましくは次に示す特性値の１つ以上、最
も好ましくはすべてを有するものがあげられる。特性値
（mgKOH/gとして測定）：カルボニル価0.5〜2:酸価0.1
以下；ケン化価１〜５、より好ましくは２〜5;及びヒド
ロキシル価160〜190、より好ましくは165〜175。
上述したように、エーテル及びエーテル−アルコールに
富む組成物をつくるのに用いるもう１つの混合物は、工
程(b)で形成される混合物の誘導体である。つまり、本
発明の方法の好ましい変形例に従うと、その方法は工程
(b)が特許請求の範囲第１項記載の方法を含み、ここで
触媒として活性金属酸化物又は凝似金属酸化物を用い、
エーテル、エーテル−アルコール及びアセタール成分を
含む前記混合物を260〜380℃で接触スチームクラッキン
グし、エーテルに富む重質生成物混合物と軽質物とをつ
くる追加の工程(b)を工程(b)が含み、かつ前記生成物混
合物に対して工程(c)の操作を行なうといった方法であ
る。この変形法は、出願人にとってすでに公知の方法で
あって、オレフィン性供給原料から主として高級アルコ
ールを製造する方法において形成されるいわゆるHOF残
渣の有益な用途と考えられる。このようなプロセスは、
ヒドロホルミル化触媒の存在下において供給原料を合成
ガスでヒドロホルミル化して高級アルデヒド、アルコー
ル、未反応供給原料及び２級生成物を含む生成物混合物
をつくる工程；生成物から触媒を除く工程；実質的に触
媒のない混合物を水添し、高級アルデヒドを高級アルコ
ールに変化させる工程；高級アルコール含有生成物混合
物を蒸留して(iii)高沸点重質オクソフラクション（HO
F）から(i)低沸点軽質オクソフラクション（LOF）及び
(ii)所望の高級アルコールを分離する工程；触媒として
活性金属酸化物又は擬似金属酸化物を用い260〜380℃で
HOFを接触スチームクラッキングして高級アルコールと
高級アルデヒドが大部分を占め、オレフィンと飽和炭化
水素が少量存在するクラッキングしたHOF混合物及びHOF
残渣とをつくる工程；及びクラッキングしてHOF混合物
を本法のヒドロホルミル化工程又は水添工程へサイクル
する工程からなっている。
工程(b)′で用いる触媒としては、工程(b)のエーテル、
エーテル−アルコール及びアセタールを含有する生成物
の成分の加水分解を促進するものが使用される。つま
り、触媒としては、エーテルに富む重質生成物混合物と
ともに高級アルコールとアルデヒドを含む混合物を生成
するようなむしろきびしい条件下で加水分解反応が生じ
るようなものから選ばれる。尚、前記重質混合物は、次
いで本発明の工程(c)に移されて処理される。特定のス
チームクラッキング条件下で生じる接触反応において
は、例えばアセタールの加水分解、エステルの加水分解
又はエーテルの加水分解が行なわれる。
活性状態にあるシリカ、アルミナ、２酸化チタン又はシ
リカとアルミナとの混合物のような金属が擬似金属の酸
化物の存在下で、所望の反応が起こることを見出した。
加水分解触媒としてアルミナを用いるのが特に好まし
い。このような触媒は、特定の温度条件下において、工
程(b)の蒸留生成物を、所望の重質酸素化生成物とバラ
ンスさせて、少なくとも部分的にアルコールとアルデヒ
ドとに変換する。スチームクラッキング工程を実施する
際の温度としては、比較的高温の290〜360℃が最も好ま
しく、圧力は100〜1,000kPa（１〜10バール）が好まし
く、最も好ましくは１−３気圧（abs）である。
HOFの加水分解は、スチームとHOFの重量比が0.1:1〜2:
1、より好ましくは0.2:1〜1.2:1の範囲で行うことが好
ましい。経済的な理由から、その最適範囲は0.15〜0.5:
1である。
上記改良方法を適用することにより得られるエーテル及
びエーテル−アルコールに富む組成物(i)は、少なくと
も80重量％のエーテルを含み、残部が実質的にエーテル
−アルコール類であることが好ましい。ヒドロホルミル
化反応の主原料がC9オレフィンである場合には、所望の
組成物(i)の主エーテル成分は、分子式C10H21−Ｏ−C10
H21をもち、酸素原子を介して結合しているアルキル基
は、必ずしも対称ではない。主原料がC9オレフィンであ
る場合には、所望の組成物(i)は主として分子式 C9H19−Ｏ−C9H19をもつ化合物であり、このような化合
物は複雑な反応径路を経て誘導されるものであるため、
末端アルキル基は必ずしも対称ではない。
この改良発明に係るスチームクラッキングによりHOF残
渣が得られる。この残渣は一般に酸素化された二量体お
よび三量体（C20〜C30＋C10アルコール用材料）であ
り、好ましくは10重量％未満の単量体成分を含んでい
る。
好ましくは、工程（ｂ′）で生成する重質生成物混合物
はエーテル成分45〜75重量％、エーテル−アルコール成
分20〜35重量％、アセタール成分１〜６重量％、アルコ
ール／アルデヒド成分０〜10重量％、およびエステル成
分０〜７重量％を含んでいる。また、工程(c)で生成す
る好ましい生成物混合物は、エーテル−アルコール成分
がやや少ない量で、たとえば10〜35重量％で、かつアル
コール／アルデヒド成分がやや多い量で、たとえば15重
量％以下で存在する点を除き、同じ成分を同じ比率で含
んでいる。
工程（ｂ′）で生成する重質生成物混合物と工程(c)で
生成する生成物混合物は、上記の量で存在するかどうか
にかかわらず、次の特性の少なくとも１つを備えている
ことが好ましい：比重0.81〜0.87;初留点（大気圧）240
〜310℃；終留点（大気圧）310〜380℃；引火点140〜17
0℃；および流動点−30℃以下。また好ましくは、工程
（ｂ′）の生成物は、次の特性の少なくとも１つを備え
ている：カルボニル価（mgKOH/g）20〜30;酸度（mgKOH/
g）２〜7:ケン化価（mgKOH/g）10〜20および／またはヒ
ドロキシル価（mgKOH/g）30〜50。工程(c)の生成物も対
応して、それぞれ次の特性値の少なくとも１つを備えて
いることが好ましい:0.5〜3.0;0.5〜2.0;5〜10;および7
0〜90。
本発明の改良方法において、ヒドロホルミル化反応の目
的アルコールがデカノールである場合、組成物(i)に対
応する留分が310〜370℃（大気圧に換算して）で留出す
るように、還流蒸留工程(d)を行うことが好ましい。ア
ルコールに富む留分(ii)は、170〜310℃（１気圧）で留
出し；少なくとも75重量％のアルコールを含み、残部が
主としてエーテル成分であるようなものであることが好
ましく；残留塔底留分は370℃以上の沸点をもち、少な
くとも80重量％のアセタールを含み、残部が主としてエ
ーテルアルコール類と、より重質の成分であることが好
ましい。目的のアルコールがC9であるばあい、組成物
(i)は285〜345℃（大気圧に換算して）で留出するよう
なものであることが好ましい。
所望の生成物の化学的性質に関し、追加の工程（ｂ′）
を含む改良方法により製造されるエーテルに富む組成物
(i)は、次のような性質（mgKOH/g）で測定したもの）の
１つ以上、好ましくはすべてを備えた留分であることが
好ましい：カルボニル価0.5〜2.5、より好ましくは１〜
2.5;酸価1.0以下、より好ましくは0.25以下；ケン化価
４〜10,より好ましくは５〜10;およびヒドロキシル価50
以下。
本発明を以下の実施例により説明する。実施例１および
３は、ヒドロホルミル化反応生成物混合物の重質オキソ
留分から、有用なエーテルおよびエーテル−アルコール
に富む組成物を製造する方法を示すものであり、実施例
２および４は、ヒドロホルミル化反応生成物の重質オキ
ソ留分をスチームクラッキング処理したものから、有用
なエーテルに富む組成物を製造する方法を示すものであ
る。
実施例 １ (i) 水素化工と一酸化炭素をモル比で1.16:1の割合で
含む合成ガスと、(ii)約２重量％のオクテンと約８重量
％のデセンを含む分枝ノネン濃縮物ストリームとを含む
原料を用いて、高級アルコールを製造するためのヒドロ
ホルミル化法を実施した。1.0容量の酸素化反応器を
３個直列に連結配置したものに、オレフィン原料を1.5
／時（1115g/時）、合成ガスを640標準／時の速度
で供給し、原料に対して0.3重量％のコバルト触媒を用
いて、300気圧、175℃で反応を行った。得られた高級ア
ルデヒドを含む粗オキソ生成物を、常法により、水酸化
ナトリウムでコバルトヒドロカルボニルを中和し、次い
で水洗することにより、コバルト濃度が10ppm未満とな
るようにコバルトを除去し、次いで通常の水素化工程に
供給し、Cu/CrおよびNi触媒を用い、水素圧50バール、
温度120〜170℃で水素化を行い、所望の高級アルコール
を含む生成物混合物を得た。次にこの生成物混合物を本
発明の方法の工程(b)に従って減圧蒸留して、表１に示
す３つの留分、すなわち軽質オキソ留分（LOF）、高級
アルコール留分（HA）および塔底生成物すなわち重質オ
キソ留分（HOF）を得た。
高級アルコールの収量（主としてC10であり、少量のC9
とC11を含む）は原料オレフィン100gに対して90.58gで
あった。
分析の結果、HOFすなわち工程(b)の生成物混合物である
塔底生成物はおよそ次の組成を有することがわかった。
C9C11 アルコール ２重量％ C18−C22 エーテル，エーテル− アルコールおよびエステル 85重量％ C27−C33 アセタール 12重量％ 重質分 １重量％ この物質は下記のデータにより特徴づけられた。
カルボニル価（mgKOH/g） 3.12 酸 価 〃 〃 0.19 ケン化価 〃 〃 7.10 ヒドロキシル価 〃 〃 123.2 上記方法の工程(c)を、粗エーテル、エーテル−アルコ
ール及びアセタール含有物質を水素化反応器に0.5vol/v
ol/時間の空間速度で通すことによりHOFについて行なっ
た。使用した圧力は56バールであり水素化を銅−クロマ
イト触媒（ガードラー（Girdler）G22RS）上で230℃で
行なった。アルコールに富む生成混合物は下記の組成及
び特性をもつことがわかった。
C9−C11 アルコール ７重量％ C18−C22 エーテル， エーテル−アルコール，エステル 84重量％ C27−C33 アセタール （少量の重質物を含む） ９重量％ カルボニル価、（mgKOH/g） 0.9 酸 価 〃 〃 0.1 ケン化価 〃 〃 3.4 ヒドロキシル価 〃 〃 134 上記組成物中のエーテル及びエーテルアルコール及びエ
ステルの割合は表２中に示した組成物の内訳から推定し
得る。
上記方法の工程(d)は前記水素化生成混合物を５〜15ミ
リバールの圧力及び還流比２で減圧還流蒸留にかけ蒸留
カラムから四つの留分を除去することにより行なった。
第一留分はアルコールに富む物質（前記(ii)）であり、
塔底物留分は重質アセタールに富む留分（前記(iii)）
であった。留分から共に留出する第二留分及び第三留分
はエーテル及びエーテルアルコールに富む組成物（前記
(i)からなっていたが、還流蒸留中組成物(i)はそれぞれ
エーテルに富む留分（(ia)と略記する）及びエーテル−
アルコールに富む留分（(ib)と略記する）に同時に分け
られた。上記エーテル−アルコール留分(ib)を構造分析
にかけ大部分が C9H19CH2−Ｏ−CH（CH2OH）−C9H19（Ｉ）約90％と C9H19CH2−Ｏ−CH2−CH（CH2OH）−C8H17 (II)約10％との異性平衡である分子構造を有するC21H44
O2エーテル一級アルコールからなることがわかった。末
端アルキル基の正確な構造は決定されなかったが、事実
原料及び反応副生物から望ましい基のいずれかの組合せ
ぇあり得る。留分(ib)の残部は供給原料中の少割合のC8
及びC10オレフィンから誘導される相当の生成物であっ
た。上記方法の工程(d)中に生成された物質の蒸留及び
その他の特性を表２に示す。
実施例 ２ 実施例１で製造された塔底生成混合物（HOF）を逆流方
式で通すことにより追加の工程にかけその半分の重量の
スチームと混合してスチームクラッキング反応器に供給
した。上記反応器は活性アルミナ触媒アルコア（ALCO
A）H151が充填されており、318℃、1.2気圧の圧力で操
作した。反応器中のHOF/スチームの流量はHOF容量／触
媒容量／時間で表示して0.5v/v時間の空間速度に相当す
るような量であった。クラッキング後、クラッキング生
成物を200℃でフラッシングにかけいわゆるクラッキン
グHOF混合物及び水（スチーム）からなる塔頂流とエー
テルに富む重質生成混合物（HOF残渣と称する）の塔底
流とを生成した。
上記HOF残渣は若干重質生成物を含む炭素数C18−C
30（主としてC18−C22）の酸素化化合物の過半量と、ア
ルコール／アルデヒド／オレフィン成分の過少量からな
るものであった。塔頂物の擬縮及び水の分離後に得られ
たクラッキングHOF混合物は少割合のHOF残渣、少割合の
オレフィン留分、一般に主としてC10オレフィンを含むC
9C11オレフィン及び極めて低水準の飽和炭化水素、及び
過半量の炭素数C9−C11、主としてC10を含むアルコール
／アルデヒド混合留分からなるものであった。
分析により上記HOF残渣は以下の組成及び特性を有する
ことがわかった。
C9−C11アルコール／アルデヒド ８重量％ C18−C22エーテル， エーテルアルコール，エステル 82重量％ アセタール及び重質物 10重量％ カルボニル価（mgKOH/g） 26.8 酸 価 〃 〃 4.6 ケン化価 〃 〃 16.2 ヒドロキシル価 〃 〃 40.3 上記方法の工程(c)を、改良工程（ｂ′）の生成物を54
バールの圧力下で233℃の温度で0.45vol/vol/時間の空
間速度で水素化反応器に通すことにより行なった。触媒
はガードラー（Girdler）G22RS銅−クロマイトであっ
た。工程(c)の生成混合物は以下の組成及び特性を有す
ることがわかった。
C9−C11 アルコール 13重量％ C18−C22 エーテル， エーテルアルコール，エステル 79重量％ アセタール及び重質分 ８重量％ カルボニル価（mgKOH/g） 0.8 酸 価 〃 〃 0.5 ケン化価 〃 〃 7.9 ヒドロキシル価 〃 〃 82.2 上記組成物中のエーテル、エーテルアルコール及びエス
テルの割合は表３に示した生成物から推測し得る。
修正方法の工程(d)は工程(c)の製品を還流比２で10〜15
mbarにおいて真空蒸留にかけることによって行なわれ
た。分離された留分の組成及び特性を第３表に示し、同
表中、アルコール(ii)は除去された第１留分、エーテル
に富む組成物(i)は第２留分であり、またさきに示した
(iii)留分は塔底物である。この場合、組成物(i)は同時
にその成分に分離されなかった。組成物(i)の分析は大
部分、次式に相当するエーテルより成ることを示し： C10H21−Ｏ−C10H21 分析は末端のアルキル基の明確な性質を制定するために
行なわれないで、供給オレフィン及び本方法における生
成物から得られる。組成物(i)の残りは相当するエーテ
ル−アルコールをもとの供給原料のオレフィンの重要で
ない部分より誘導される付随エーテル又はエーテルアル
コールであった。
実施例 ３ 実施例１と同じ装置で165℃、300atmの状態で、供給液
に対し0.15wt％のコバルト触媒を使用してヒドロホルミ
ル化工程を行なった。しかしながら、この場合供給液は
C8オレフィンの他に約１％のC7オレフィン類と約10％の
C9オレフィン類とを含有する1.5/hr（1095g/hr）の市
販の枝分れしたオクテン供給液であった。類似ガスが75
0標準/hrの速度で使用され、1.18:1の比で水素と一酸
化炭素を含有した。
粗製生成物の脱金属化と水素化とは、実施例におけるよ
うに，本法の工程(b)による第４表に示すような３つの
留分への蒸留により分離される水素化生成物で行なわれ
た。ヒドロホルミル化残液生成混合物（HOF）は206℃以
上で沸騰する留分であった。
高級アルコールのこの収量は供給オレフィンの100gに対
し92.5gの量に相当する。
分析によりHOFは次の組成を有することを示した： 1wt％ C8〜C10アルコール類 87wt％ C16〜C20エーテル類，エステル類，及びエーテ
ル−アルコール類 11wt％ C24〜C30アセタール類 1wt％ 重質分 HOFは下記の特徴を示した： カルボニル価 （mgKOH/g） 4.9 酸 価 （ 〃 ） 0.15 ケン化価 （ 〃 ） 8.2 ヒドロキシル価（ 〃 ） 128.0 本法の工程(c)は粗製エーテル、エーテルアルコール及
びアセタール含有材料を水素化反応装置を通じて0.58容
積／容積／時間の空間速度、56barsの圧力及び240℃の
温度で通過せしめることによって行なわれた。使用され
た触媒はガードラーG22RS銅−クロマイト（Girdler G2
2RS copper−chromite）であった。アルコールに富む
生成混合物は下記の組成及び特性を有することが発見さ
れた： 8wt％ C8〜C9アルコール類 83wt％ C16〜C20エーテル類， エーテル−アルコール類，エステル類 9wt％ アセタール類（少量の重質分を含有する） カルボニル価 （mgKOH/g） 1.5 酸 価 （ 〃 ） 0.05 ケン化価 （ 〃 ） 4.9 ヒドロキシル価（ 〃 ） 130.0 上記組成物におけるエーテル、エーテル−アルコール及
びエステル類の割合は第５表に与えられているように生
成物の分解より推定できる。
工程(d)は上記混合物を10〜15mbar及び還流比２で真空
還流蒸留にかけることによって行なわれた。実施例１に
おけるように、第１留分はアルコール(ii)、最終塔底物
は重質アセタール留分(iii)であった。中間組成物(i)は
同時にエーテル留分(ia)とエーテル−アルコール留分(i
b)に分離された。留分(ib)の構造分析は 約90％の(III) C8H17−CH2−Ｏ−CH（CH2OH）−C9H19及び 約10％の(IV) C8H17−CH2−Ｏ−CH2−CH（CH2OH）−C7H17 の異性平衡に相当する分子構造を有する主としてC19H40
O2エーテル第１アルコールであることを示した。
末端アルキル基の正確な構造は決定されなかった。
工程(d)で製造された留分の蒸留及び他の特性は第５表
に示される。
実施例 ４ 実施例３で製造した塔底生成物（HOF）混合物はアルコ
エー（ALCOA）H151を充填した反応器中、310℃、1.1気
圧の圧力及び0.47v/v/時間に等しいHOF空間速度で接触
スチームクラッキングによって追加工程（ｂ′）に通し
た。用いたスチーム量はHOFの重量の25％であった。２
つの分解生成物の流れが得られ、次いで196℃でフラッ
シュされ、水を除去された。エーテルに富む混合物（HO
F残留物）の流れはフラッシュ液相であり、かつC10〜C
27酸素化化合物、主にC16〜C20物質、及びアルデヒド、
アルコール及びオレフィンを含む他の少数の７重量％の
成分からなることが見出された。フラッシュ液相である
他の流れは少量の飽和炭化水素を伴うC7C10オレフィ
ン、主にC9オレフィンの混合物であるオレフィン留分
（10重量％）とC9〜C10炭素数範囲、主にC9のアルコー
ル／アルデヒドを含有するアルコール／アルデヒド留分
（69.2重量％）からなっていた。HOF残留分析により次
の組成と特性を有することが示された。
７重量％ C9〜C10 アルコール／アルデヒド 83重量％ C16〜C24 エーテル， エーテルアルコール，エステル 10重量％ アセタール及び重質分 カルボニル価 （mgKOH/g） 26.0 酸 化 （mgKOH/g） 2.5 ケン化価 （mgKOH/g） 18.0 ヒドロキシル価 23.0 工程(c)は工程（ｂ′）の生成物を0.58v/v/時間の空間
速度で、54バールの圧力条件及び235℃の温度を用いて
水素化反応器を通過させることによって実施した。触媒
はギルドラー（Girdler）G22RS 銅−クロマイトであっ
た。生成物は以下の組成及び特性を有していた。
11重量％ C8〜C10 アルコール 77重量％ C16〜C20 エーテル， エーテルアルコール，エステル 12重量％ アセタール及び重質分 カルボニル価（mgKOH/g） 2.0 酸 価 （mgKOH/g） 1.0 ケン化価 （mgKOH/g） 14.0 ヒドロキシル価 47 上記組成中のエーテル，エーテルアルコール及びエステ
ルの比率は表６に示した分析から推定される。
工程(d)は工程(c)の生成物について10〜51ミリバール
で、還流比２で真空還流蒸留により実施した。分離され
た留分の組成及び特性は表６中に示されている。その中
でアルコール(ii)は第１の分離留分であり、エーテルに
富む組成物(i)は第２の留分であり、さらに塔底物が示
された留分(iii)であった。組成物(i)は分析からそのほ
とんどが式C9H19−Ｏ−C9H19のエーテルであった。組成
物(i)の残部は原料中の少量のC8オレフィン以外のもの
から誘導された成分及び相応するエーテルアルコールで
あった。
前述の実施例で製造し、本発明の方法の所望の生成物に
一般に相応する生成物(i)，(ia)及び(ib)は種々濃縮物
応用面で非常に有用な物質であることが証明されてい
る。この用途に関し、示した方法は特に価値の高いもの
である。なぜなら実際にオキソアルコールプラントの生
成物流出物である原料から工業的規模で製造されるとこ
ろの工業的に有用な組成物及び分子とすることができる
からである。
エーテルに富む組成物(i)及び(ia)はポリ塩化ビニル（P
VC）用の粘度降下剤として、及びPVC、ポリウレタン及
びシリコーン組成物のような物質の低温柔軟性を改良す
るために特に有用であることが見出されている。前述の
実施例からもわかるように、エーテルはアルコールの粘
度よりも低い粘度を有する高分子量化合物であり、かつ
その高分子量のために低揮発性である。低揮発性、低粘
度及び高分子量の組合せは組成物を工業用溶媒及び希釈
剤として応用するには理想的なものである。
エーテル−アルコールに富む組成物(ib)は、例えばエト
キシル化反応による界面活性剤の製造用前駆体として有
用である。従ってそれらは単純な一級アルコールとして
機能するが高分子量を有する。さらにそれらは常温で液
体であり（それらの低い流動点によって明らかにされて
いるように）、全ての工業的応用面の全てに於て取扱い
が容易となる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) オレフィンヒドロホルミル化反応生
    成物を水素化し、 (b) (a)の水素化生成物を蒸留してエーテル、エーテル
    −アルコール及びアセタール成分からなる混合物を軽質
    分から分離し、 (c) 工程(b)の上記混合物を200〜250℃の温度でかつ30
    〜100気圧の圧力で接触水素化してアルコールに富む生
    成物混合物を形成し、さらに (d) 工程(c)の生成物混合物を還流蒸留して(i)少なく
    とも90重量％のエーテル及びエーテル−アルコールを含
    有する所望のエーテル及びエーテル−アルコールに富む
    組成物を(ii)軽質アルコールに富む留分及び(iii)重質
    アセタールに富む留分から分離すること を含む、エーテルに富む組成物及びエーテル−アルコー
    ルに富む組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】(a) オレフィンヒドロホルミル化反応生
    成物を水素化し、 (b) (a)の水素化生成物を蒸留してエーテル、エーテル
    −アルコール及びアセタール成分からなる混合物を軽質
    分から分離し、 (c) 工程(b)の上記混合物を200〜250℃の温度でかつ30
    〜100気圧の圧力で接触水素化してアルコールに富む生
    成物混合物を形成し、さらに (d) 工程(c)の生成物混合物を還流蒸留して(i)少なく
    とも90重量％のエーテル及びエーテル−アルコールを含
    有する所望のエーテル及びエーテル−アルコールに富む
    組成物を(ii)軽質アルコールに富む留分及び(iii)重質
    アセタールに富む留分から分離し、該還流蒸留の間にエ
    ーテル及びエーテル−アルコールに富む組成物(i)がそ
    れ自身(ia)少なくとも80重量％エーテルを含有するエー
    テルに富む留分と(ib)少なくとも90重量％エーテル−ア
    ルコールを含有するエーテル−アルコールとに分離され
    ること を含む、エーテルに富む組成物及びエーテル−アルコー
    ルに富む組成物の製造方法。
  3. 【請求項３】エーテル−アルコール留分(ib)が式C9H19
    −CH2−Ｏ−CH（CH2OH）−C9H19の分子及びその異性体
    を含むものである特許請求の範囲第２項記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】エーテル−アルコール留分(ib)が340〜370
    ℃の温度範囲（大気圧に換算して）で蒸留した留分であ
    る特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】エーテル−アルコール留分(ib)が式C8H17
    −CH2−Ｏ−CH（CH2OH）−C8H17の分子及びそれぞれの
    異性体を含むものである特許請求の範囲第２項記載の製
    造方法。
  6. 【請求項６】エーテル−アルコール留分(ib)が315〜345
    ℃の温度範囲（大気圧に換算して）で蒸留した留分であ
    る特許請求の範囲第２項又は第５項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】エーテル−アルコール留分(ib)が100〜220
    センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲第２
    項、第５項及び第６項のいずれか１項に記載の製造方
    法。
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