JPS61197535A - エーテル及びエーテル―アルコール組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロホルミル化プロセスの粗生成物から製造
された一定のエーテル／エーテル−アルコール組成物に
関する。

−ｍにヒドロホルミル化プロセスは一酸化炭素と水素（
合成ガス）をオレフィン不飽和を含有する炭素化合物と
反応させることによる酸素化有機化合物の製造方法を含
むプロセスである。反応はジコバルトオクタカルボニル
のようなカルボニル化触媒又は触媒前駆体の存在下、ヒ
ドロホルミル化条件下で行われ、その結果その分子構造
中の炭素原子が原料より１つ以上多い例えばアルデヒド
のような化合物が生成する。次いで主生成物が水素化さ
れて可塑剤への転化用に用いることができる高級アルコ
ールを与える。

高級アルコール製造において、ヒドロホルミル化プロセ
ス用原料は典型的には市販のＣｇ　”　ＣＩ２オレフィ
ン留分であり、望ましい最終製品はアルデヒドオキソ化
生成物のヒドロホルミル化によって製造される相応する
０７〜［１，飽和アルコール又は誘導混合アルコール生
成物である。工業上一般に入手可能な原料の性状、及び
用いる反応パラメーターと触媒の実際に基いて、オキフ
化反応は生じる多数の副反応によるある量の生成物を不
可避的に与える。ヒドロホルミル化反応の主な市販製品
はアルデヒド及びアルコールであり、通常約５〜２０重
量％の高沸点物質を生成するプロセスのオキソ化、脱金
属化及び水素化部門における副反応を伴う。アルコール
生産者の重大な収量損の現われであるそのような高沸点
物質は凝縮、エステル化及び脱水反応によって大部分が
生成される。

従来からの高級オキソアルコールプロセスにおいて、前
述のような原料は合成ガスとともに活性触媒種として例
えばハイドロコバルトオクタカルボニルを用いて接触ヒ
ドロホルミル化が起こるオキソ化ユニット中に供給され
る。オキソ化ユニット生成物は触媒を除去するためのユ
ニットを通し、次いで水素化されて所望の高級アルコー
ルを生成する水素化ユニットに通される。この工程での
生成混合物（高級アルコール、前述の高沸点物質及び低
沸点留分からなる）は、低沸点物質、高沸点物質及び所
望のアルコール生成物を物理的に分離する蒸留ユニフＩ
−を通す。塔頂から流出する低沸点物質は低価値製品で
あり、典型的に未反応オレフィン流とパラフィン類を含
有する。高沸点物質は通常エーテル及びエーテル−アル
コール（例えばらアルコール製造中のら化合物）のよう
な二量体及びアセタール（例えば−アルコール製造中の
１化合物）のような三量体及びより重い物を含有する。

それは実質的にアルコールを含まないものであるが（重
質エーテル−アルコールに加えて）、ヒドロホルミル化
プロセスの主要目的生成物である高級アルコールを分離
する蒸留工程において除去されない少量のアルコールを
含有することがある。従来そのような高沸点物質又は塔
底生成物は系から低価値で排出されていた。従ってその
ような物質のより有益な用途が開発されることが好まし
く、それらの特徴について相当な評価がされた後に驚く
べき新規プロセスが確立された。

重質オキソ製品のためのいくつかの用途が既に提案すれ
ているが、オキソプロセスの経済性を改良するために高
沸点物質をさらに処理することを含む用途を主に指向し
ている。−例として、米国特許第４０４８２３３号（ル
ールケミ　（Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ）ＡＧ）に教示があ
り、それに従えば高沸点物質は一定比率のスチームと一
酸化炭素及び好ましくはアルミナの様なキャリアーに担
持した２〜２５重量％ニッケルを含有する触媒を用いて
高温下接触分裂により合成ガス（Ｈ２／Ｃｏ混合物）に
転化される。分裂は６００〜９００　’Ｃの温度で３０
気圧までの圧力で生じ、合成ガス生成物はオキソ化ユニ
ットに再循環される。実際上記公報は最初開始した後は
合成ガス生成物はこの系への唯一の供給ガスとなるであ
ろうと教示する。

英国特許第１４１１０７３号（クールマン（Ｋｕｈｌｍ
ａｎｎ）　）によればアルデヒド製造用のオキソプロセ
スのアルデヒド収量は所謂重質生成物の加水分解を含む
一連の処理によって改良される。開示技術中、オキソ反
応器からの粗生成物は、初め蒸留されて未反応炭化水素
が除去され、さらに蒸留されて未反応炭化水素が除去さ
れ、さらに次いで蒸留されて所望のアルデヒド生成物を
分離する。残留物（オキソ反応器中の副反応生成物）は
、中間的水素化（それは、該公報の１ページ、３９〜５
０行により、好ましくなくかつ複雑化するものと思われ
る）をすることなくさらに蒸留に付してアルコール及び
ギ酸エステルを除去する。そのような除去に続いて、ア
ルコール／ギ酸エステル蒸留物は親水されさらに系のヒ
ドロホルミル化出口にもどされる。

残留重質生成物は大気圧、２５０〜４００℃かつ好まし
い１　：　１　　（Ｗ／Ｗ）スチーム比で接触的にスチ
ーム加水分解されてアルコール、アルデヒド及び残留重
質生成物の混合物とされ、そのような混合物は残留重量
生成物を除去した後にヒドロホルミル化出口に再循環さ
れる。

クールマン法は水素化工程を用いていないこと、及び副
反応生成物の性状は系に水素化工程が組込まれることに
よって相当に変化することにここでは注意する。特に流
れのアルデヒド含有率は最小化され、勿論次の水素化で
流れの中にギ酸エステルは存在せず、ギ酸エステルはク
ールマンにより加水分解前に除去する必要がある。

米国特許第２７５７２０３　　（ハル（Ｈａｔｅ）　）
もオキソプロセス中に生じる副反応の疑問について扱っ
ており、特にアセタールが形成されてアルデヒド／アル
コール収量を減少させることが確認されている。アセタ
ール生成は酸触媒されることからみて、ハルは所望によ
り水素化の後に同時に連続的にアルデヒドを蒸留させな
がら２１２〜４００　’Ｆで水性無機酸の存在下で粗生
成物を含有するアセタールを加水分解させることによっ
て反応の平衡性を利用する。ハルは無機酸以外で加水分
解を触媒することを教示せず、又は彼は得られた重質生
成物の反応を行い次いで粗オキソ生成物からアルコール
を除去することも提案していない。

米国特許第２７７９７９４号（キャターオール（Ｃａｔ
ｔｅｒａｌｌ　）　）は、粗オキソ生成物中に含まれる
コバルト触媒化合物を水性スラリーに分解するために水
と接触させる粗オキソ生成物の熱ソーキングを教示する
が、その目的は単に触媒を除去することであって有機相
を変化させることではない。

さらに、接触スチーム加水分解は教示技術中で用いられ
るとの示唆はない。

米国特許第２９０５７１６号（ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅ
ｒ　）ら）はオキソ生成物を含有する粗アルデヒドから
高圧下細長い未充填反応器中で、１５０〜２００℃で流
れを水と接触させることによって金属及びアセタールを
除去することを教示している。しかし接触技術を用いる
こと又は得られた生成物を再循環することについての示
唆はしていない。

米国特許第３０９２６７０号（ブライン（Ｇｗｙｎｎ　
）ら）はスチームの存在下親金属生成物の分別によって
粗オキソ生成物から未反応オレフィンを除去することを
教示する。次いで重合性副反応生成物を含有する残留物
質は、従来型の水素化に付して所望のアルコール生成物
を得る。

米国特許第２７７９７９６号（マンゴ−（Ｍａｎｇｅｒ
）　）も粗オキソ生成物流からのコバルトの除去に関し
、粗生成物中に２１２〜４００°Ｆで生のスチームを吹
き込んでこの目的を達成することを教示する。

そのような処理の間、必要な熱の全ては生のスチームに
よって供給され、かつ粗生成物は水／生成物混合物沸点
よりも高温度を有する固定加熱表面と接触させることは
許されない。

米国特許第２５９５０９６号（パーカー（Ｐａｒｋｅｒ
）　）は得られた塔底物を処理し、次いでオキフ化し、
水素化し、さらに第１に未反応炭化水素次にアルコール
を水素化生成物流から除去することによってオキソプロ
セスのアルコール収量を改良することを探索している。

そのような塔底物は重合アルデヒド及びケトン、高分子
量エーテル及び第２アルコール並びに重合炭化水素、主
にアセタールを含有すると言われている。塔底物のアセ
タール含有物は希鉱酸で、水（スチーム）で又は他の触
媒的方法によって加水分解されて水素化工程にそれ自身
を再循環することができるアルコール及びアルデヒドを
形成する。

米国特許第２６７１１１９号（メルッヮイラー（Ｍｅｒ
ｔｚｗｅＨｌｅｒ　）　）も得られた塔底生成物をさら
に処理し、ついでオキソ反応のアルデヒド生成物の水素
化によって得られた生成物からのアルコ−・ルを蒸留す
ることによって、オキソプロセスの全アルコール収量の
改良方法を得ようとしている。

そのような追加的処理は第１の水素化条件よりも厳しい
条件化での塔底物の水素化を含み、アルコール、エステ
ル、エーテル及び重質未反応物質からなる生成物を生じ
ざらにケン化してエーテルをアルコールに転化する（欄
５．６９〜７３行）。

ケン化工程は一定状況下では省略することができる（欄
６．２９〜３２行）が、そのようなケン化工程は、もし
そのプロセスを有益な生成物の収量を増大したものとし
ようとする場合には、必須であることは明らかである（
請求の範囲７）。

我々はあるヒドロホルミル化共生成物混合物は粘度調節
剤及び／又は柔軟性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物用
の低温特性改良剤として用い得ることを知っている。最
初のそのような混合物は、エーテル、エーテルアルコー
ル及びアセタール成分からなり、かつＣＧ　−ＣＩ２オ
レフィン原料の合成ガスによる触媒的ヒドロホルミル化
によって誘導された粗生成物の水素化及び続く蒸留によ
って得られた塔底生成物である。

第２のそのような混合物は、活性金属酸化物又は擬似金
属酸化物を触媒として用いて、２６０ｆ−３８０℃の温
度でそのような塔底生成物を触媒スチームクラッキング
することによって得られる誘導体である。そのような混
合物は有用な性質を有することが示されているエーテル
／エーテルアルコールに冨む組成物の製造用の有用な出
発原料であることが見出された。

本発明によれば（ａｌオレフィンヒドロホルミル化反応
の生成物゛を水素化し、（ｂ）　（ａ）の水素化生成物
を蒸留してエーテル、エーテル−アルコール及びアセタ
ール成分からなる混合物を軽質骨から分離し、（ｃ）工
程（ｂｌの上記混合物を２００〜２５０℃の温度及び３
０〜１００気圧の圧力で触媒水素化してアルコールに富
む生成物混合物を形成し、さらに（ｄ）工程（ｃ）の生
成物混合物を還流蒸留して（ｉ）エーテル／エーテル−
アルコールを少なくとも９０重量％含有する所望のエー
テル／エーテル−アルコールに冨む組成物を（ｉｉ　）
軽質アルコールに富む留分及び（ｉｉｉ　）重質アセタ
ールに富む留分から分離することからなる溶媒又は界面
活性剤前駆体への応用に有用なエーテル／エーテル−ア
ルコールに冨む組成物の製造方法が提供される。

ヒドロホルミル化反応条件は全〈従来的なものであると
考えられ、前述の２般的ヒドロホルミル化プロセスの開
示物に従う。従って触媒は例えばコバルトを基本とする
ものであることができ、操作温度、圧力及び合成ガス組
成のような他の条件は当業者の専門的知識に従って所望
の高級アルコール生成物の収率を最大にするように制御
することができる。例えば、ヒドロホルミル化反応は１
５０〜３００ａｔｓの圧力、及び１２０〜１９０℃の温
度で実施することができる。

触媒は所望の活性形態、例えばオレフィン原料に基いて
金属として０．０５〜３重量％の濃度で用いることがで
きる。使用する合成ガスは典型的に０．９　：　１−１
．５　：　１の範囲の８２：ＣＯ容積比を有することが
できる。触媒は一般に本発明の水素化工程（ａｌＯ前に
生成物混合物から分離される。

本方法の接触水素化工程（Ｃ）は２２０〜２４０℃の範
囲の温度で好ましくは実施される。好ましい操作圧力は
４５〜６５気圧の範囲である。所望のアルコールに富む
生成物混合物への水素化反応は０．２〜２容積容積／容
積間の空間速度、より好ましくは０．７５〜１．２５容
積／容積／時間の空間速度範囲で進行することが見出さ
れた。空間速度によって意味されるのは使用触媒単位容
積当りの液体反応物の容積による時間当りの流量である
。いずれの適当な水素化触媒も用いることができるが所
謂銅クロム（Ｃｕ／Ｃｒ又は鋼−クロム酸化物又は銅−
クロマイトと称するものも）触媒が好ましい。

別の好ましい触媒は担持ニッケルを含む。

好ましい具体例として、エーテル／エーテル−アルコー
ルに富む組成物（ｉ）はそれ自身還流蒸留の間に（ｉａ
）少なくとも８０重量％のエーテルを含有するエーテル
に富む留分と（ｉｂ）少なくとも９０重量％のエーテル
−アルコールを含有するエーテル−アルコールに富む留
分とに分離される。

工程（ｃ）への供給物として有用であることが判明した
混合物は好ましくは炭素数８または９を有するオレフィ
ン系供給原料を用いるヒドロホルミル化反応から導かれ
るものである。

上記の、かつ実質的に［、のオレフィン系供給原料を使
用して本発明の方法にしたがって製造されたエーテル−
アルコール留分（ｉｂ）は、分子式０式％ ［ のようなその異性体型を有するとして同定された。

このような分子の末端のアルキル基は必要ないろいろな
工程における多くの副反応によって導かれるから、必ず
しも対照的な基ではない。

同様に、ヒドロホルミル化反応への供給原料が実質的に
Ｃ１１オレフィンである場合には、このエーテル−アル
コール留分（ｉｂ）は ＣＱ　８１？　−ＣＨ２０ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）　　Ｃ９
Ｈ１？として同定される分子式および Ｃ９ＨＩ？　　ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）　
−Ｃｔｋのような異性体型を有するであろう。やはりこ
の末端アルキル基は必ずしも対称的ではないであろう。

所望の、かつ有用な諸性質を有する最終生成組成物（ｉ
）を得るためには、工程（ｂ）をエーテル、エーテル−
アルコールおよびそのアセタール含有生成物かつぎの諸
特性の少くとも１つ、好ましくは数多く、さらにはその
すべてを有するような方法で行うことが好ましい。

０．８１〜０．８７、より好ましくは０．８３〜０．８
５の比重；および／または大気圧において２４０〜３１
０℃、より好ましくは２６０〜３００℃の初留点（Ｉ　
Ｂ　Ｐ）および３１０〜３８０℃、より好ましくは３３
０〜３５０℃の終留点（ＦＢＰ）のような蒸留特性；お
よび／または１４０〜１７０℃の引火点：および／また
は０．１〜０．４の酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；および／
または８０〜１３０のヒドロキシル値（ｍｇＫＯＨ／ｇ
）；および／または３〜６のカルボニル価（■Ｋｏ＋ｔ
／ｇ）；および／または一３０℃以下の流動点；および
／または５〜１０のケン化値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

１５〜２５重量％のエーテル成分、４５〜６５重量％の
エーテルアルコール成分、５〜２５重量％のアセタール
成分および２〜１０重量％のエステル成分からなる混合
物を製造するために工程（ｂｌを実施すると、特に有用
かつ所望の諸性質を有するこの方法の最終生成物を生ず
ることが判明した。

工程（ｂ）において通用される蒸留条件に左右されて、
塔底生成物は少量の、例えば５重量％までの軽質アルコ
ール成分を含み得る。しかしながら、混合物中のアルコ
ールに対する炭素数範囲の最低限度を上げるために、こ
のようなアルコールを実質上完全に除くことが好ましい
。

好ましくは使用される混合物は二量体の範囲（出発原料
のオレフィンおよび目的のオキソ生成物にもとづいて）
の炭素数をもった化合物の大きな割合を含み、またそれ
らは少量の、例えば２重量％までの極めて重質の化合物
をも含む。

本発明の特に好ましい態様によれば、工程（ｃ）は工程
ｆｃ）の生成混合物がつぎの緒特性の少くとも１つ、好
ましくは数多く、最も好ましくはそれらのすべてを有す
るように行われることが好ましい。

０．８１〜０．８７の比重；大気圧において２４０〜３
１０℃の初留点および３１０〜３８０℃の終留点のよう
な蒸留特性；１４０−１７０℃の引火点；０．０５〜０
．１の酸度（ｍｇＫＯＨ　／ｇ）　　；　１２０〜１４
０のヒドロキシル値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；２〜４のケン
化値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　；　０．５〜２．０のカル
ボニル価（■ＸＯＨ／ｇ）；および−３０℃以下の流動
点。

一般に、工程（ｃ）は本来のヒドロホルミル化アルコー
ル生産の水素化段階（ａ）に対して採用される条件より
もはるかに苛酷な水素化条件のもとで、規定の供給物の
流れについて実施されることができる。

本発明の方法の工程（ｄ）は工程（ｃ）の水素化生成物
が還流蒸留、すなわちこの方法の目的生成物であるエー
テル／エーテル−アルコールに富む組成物（ｉ）に加え
て軽質アルコールに冨む留分（ｉｉ　）および重質のア
セタールに富む留分（ｉｉｉ　）を得るための分留にか
けられることを必要とする。組成物（ｉ）の個々の成分
を知ることができるし、或いはヒドロホルミル化法の副
生成物中に存在し得るけれども、本発明の方法の価値は
、この方法が作業者がその方法の流れから、工業的に有
用な溶媒系または希釈剤系としてのみならず、洗浄剤お
よび界面活性剤のような長鎖の酸素化された物質の生産
における出発物質として組成物を価値あらしめるような
諸性質を有することが示された重質の副生成物に富む組
成物を回収することを可能とするということである。工
程＋ｄ）において通用される特定の蒸留条件は組成物（
ｉ）の特定の性格をその組成物の点から制御するのに反
して゛、工程（ｃ）はその特有のパラメーターの多くに
関して大きな効果を有する。最終生成物の諸性質の調整
は当業者の能力内で、工程（ｃ）および（ｄｉの条件に
ついての適当な管理によって可能である。好ましい態様
においては、工程（ｄｉはアルコールに富む留分（ｉｉ
　）カ少くとも７５重量％のアルコールを含み、残りが
主としてエーテルから成るように行われる。アセタール
に富む留分（ｉｉｉ　＞は好ましくは還流蒸留段階にお
いて最後に留出するか或いは塔底に残る留分てあり、少
くとも７０重量％のアセタールを含み、残りは主として
エーテル−アルコールである。中間留分は少くとも９０
重量％のエーテル／エーテル−アルコールからなる組成
物（ｉ）を構成する。このような組成物（’ｉ　）は還
流蒸留の間に、少くとも８０重量％のエーテルを含み残
りが主としてエーテルアルコールであるエーテルに富む
留分（ｉ　ａ）と、少くとも９０重量％のエーテルアル
コールを含み残りが主としてエーテルであるエーテルア
ルコールに富む留分（ｉｂ）とに分別されることは特に
好ましい。組成物（ｉ）のこのような個々の化分（ｉ　
ａ）および（ｉｂ）はそれら自体が有用な諸性質を有す
ることが示され、したがってこれらを製造する方法も工
業的に〜有用であることが示された。

工程（ｄｉにおいて、工程（Ｃ）の生成物を所望の留分
に分離する場合、温度を変化させて分離するのが操作上
置も便利である。工程（ｄ）を、好適な数のプレートを
備えた還流蒸留カラムを用いて形成するのが好ましく、
蒸留を減圧下で行なうのがよい。

つまり、工程（ｄ）における個々の留分についての温度
範囲は、加えた圧力に依存している。しかし、上記温度
を大気圧について換算すると、ヒドロホルミル化反応の
対象アルコールが炭素数１０のアルコール、つまり炭素
数９のオレフィン供給原料を用いる好ましい実施態様に
おいては、留分（ｉｉ　）は１７０−３０５℃（大気圧
で行なう場合に変換すると）で留出させたものが好まし
く、留分（ｉ）は３０５−３７０℃で留出させたもの、
留分（ｉｉｉ　）は３７０℃以上で留出したものとなる
。特に好ましい実施態様においては、組成物（ｉ）はそ
れ自体２成分に分離できるものである。つまり、好まし
くは、３０５−３４０℃で留出するものでエーテルに富
んだ留分（ｉａ）及び３４０−３７０℃で留出するエー
テル−アルコールに富んだ留分（ｉ　ｂ）　トである。

ヒドロホルミル化反応の対象アルコールが炭素数１０の
アルコールである好ましい実施態様においては、工程（
Ｃ）の生成物の粘度を４５−５５センチストークスに調
整するのが望ましい。次に分別蒸留を行ない１２−１８
センチストークスの低粘度組成物（ｉａ）、ＬＯＯ−２
２０センチストークスの粘度を有する組成物（ｉｂ）及
び１５０−２００センチストークスの粘度を有する組成
物（ｉｉｉ　）を得る。尚、上記粘度は室温での値であ
る。本法による生成物は上記粘度範囲を有するので、希
釈剤や溶剤系などに応用するのに好適である。

工程（ｄｌにおける蒸留温度範囲は、ヒドロホルミル化
反応の対象アルコールによって変化する。例えば、工程
（ｃ）により水添してつくった生成物が、炭素数８のオ
レフィンからの炭素数９のアルコールをつくる際に形成
される重質混合物である場合、組成物（ｉｂ）は３１５
−３４５℃（大気圧で）で分留されたものが好ましい。

工程（ｄ）で分離されたエーテルに富む留分（ｉｂ）が
、次に示す特性値の好ましくは１つ以上又は最も好まし
くは全てを有するように工程の条件を調整するのがよい
。

特性値：カルボニル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　０．５−２
　；酸価（ｍｇ　ＫＯＩＩ　／　ｇ　）　０．３以下、
より好ましくは０．１以下；ケン化価（■ＫＯＪＩ／ｇ
）２〜７、より好ましくは３〜５；及びヒドロキシル価
（■ＫＯＪＩ／ｇ）５０以下。

工程（ｄ）で分離されるエーテル−アルコールに冨む留
分（ｉｂ）としては好ましくは次に示す特性値の１つ以
上、最も好ましくはすべてを有するものがあげられる。

特性値（■Ｋｏｊｉ　／　ｇとして測定）二カルボニル
価０．５〜２：酸価０．１以下；ケン化価１〜５、より
好ましくは２〜５；及びヒドロキシ価１６０〜１９０、
より好ましくは１６５〜１７５゜ 上述したように、エーテル／エーテル−アルコールに富
む組成物をつくるのに用いるもう１つの混合物は、工程
（ｂｌで形成される混合物の誘導体である。つまり、本
発明の方法の好ましい変形例に従うと、その方法は工程
価）が特許請求の範囲第１項記載の方法を含み、ここで
触媒として活性金属酸化物又は擬似金属酸化物を用い、
エーテル、エーテル−アルコール及びアセタール成分を
含む前記混合物を２６０〜３８０℃で接触スチームク゛
ランキングし、エーテルに富む重質生成物混合物と軽質
物とをつ（る追加の工程（ｂｌを工程価）が含み、かつ
前記生成物混合物に対して工程（Ｃ）の操作を行なうと
いった方法である。この変形法は、出願人にとってすで
に公知の方法であって、オレフィン性供給原料から主と
して高級アルコールを製造する方法において形成される
いわゆるＨＯＦ残渣の有益な用途と考えられる。このよ
うなプロセスは、ヒドロホルミル化触媒の存在下におい
て供給原料を合成ガスでヒドロホルミル化して高級アル
デヒド、アルコール、未反応供給原料及び２級生成物を
含む生成物混合物をつくる工程：生成物から触媒を除く
工程；実質的に触媒のない混合物を水添し、高級アルデ
ヒドを高級アルコールに変化させる工程；高級アルコー
ル含有生成物混合物を蒸留して（ｉｉｉ　）高沸点重質
オクソフラクション（ＨＯＦ）から（ｉ）低沸点軽質オ
クソフラクション（ＬＯＦ）及び（ｉｉ）所望の高級ア
ルコールを分離する工程；触媒として活性金属酸化物又
は擬似金属酸化物を用い２６０〜３８０℃でＨＯＦを接
触スチームクラッキングして高級アルコールと高級アル
デヒドが大部分を占め、オレフィンと飽和炭化水素が少
量存在するクランキングしたＨＯＦ混合物及びＨＯＦ残
渣とをつくる工程；及びクラッキングしたＨＯＦ混合物
を本法のヒドロホルミル工程又は水添工程へサイクルす
る工程からなっている。

工程（ｂ）′で用いる触媒としては、工程（ｂｌのエー
テル、エーテル−アルコール及びアセタールを含有する
生成物の成分の加水分解を促進するものが使用される。

つまり、触媒としては、エーテルに冨む重質生成物混合
物とともに高級アルコールとアルデヒドを含む混合物を
生成するようなむしろきびしい条件下で加水分解反応が
生じるようなものから選ばれる。尚、前記重質混合物は
、次いで本発明の工程（ｃ）に移されて処理される。特
定のスチームクラッキング条件下で生じる接触反応にお
いては、例えばアセタールの加水分解、エステルの加水
分解又はエーテルの加水分解が行なわれる。

活性状態にあるシリカ、アルミナ、２酸化チタン又はシ
リカとアルミナとの混合物のような金属や擬似金属の酸
化物の存在下で、所望の反応が起こることを見出した。

加水分解触媒としてアルミナを用いるのが特に好ましい
。このような触媒は、特定の温度条件下において、工程
（ｂｌの蒸留生成物を、所望の重質酸素化生成物とバラ
ンスさせて、少なくとも部分的にアルコールとアルデヒ
ドとに変換する。スチームクラッキング工程を実施する
際の温度としては、比較的高温の２９０〜３６０℃が最
も好ましく、圧力はｌ　ＯＯ〜１，０００　ｋＰａ（１
〜１０バール）が好ましく、最も好ましくは１−３気圧
（ａｂｓ）である。

ＨＯＦの加水分解は、スチームとＨＯＦの重量比が０．
１：１〜２：１、より好ましくはｏ、２：ｉ〜１．２：
１の範囲で行うことが好ましい。経済的な理由から、そ
の最適範囲は０．１５：１〜０．５：１である。

上記改良方法を通用することにより得られるエーテル／
エーテル−アルコールに富む組成物ｆｉｌは、少なくと
も８０重量％のエーテルを含み、残部が実質的にエーテ
ル−アルコール類であることが好ましい。ヒドロホルミ
ル化反応の主原料が［９オレフィンである場合には、所
望の組成物ｆｉｌの主エーテル成分は、分子式Ｇｏ　Ｈ
２１０−Ｃ，８２１をもち、酸素原子を介して結合して
いるアルキル基は、必ずしも対称ではない。主原料がｃ
９オレフィンである場合には、所望の組成物１ｉ１は主
として分子式Ｃｓ　ＨＩ３　０　　Ｃｓ　）１１ｇをも
つ化合物であり、このような化合物は複雑な反応径路を
経て誘導されるものであるため、末端アルキル基は必ず
しも対称ではない。

この改良発明に係るスチームクラッキングによりＨＯＦ
残渣が得られる。この残渣は一般に酸素化された二量体
および三量体（−〜う十〇アルコール用材料）であり、
好ましくは１０重量％未滴の単量体成分を含んでいる。

好ましくは、工程（ｂ′）で生成する重質、生成物混合
物はエーテル成分４５〜７５重量％、エーテル−アルコ
ール成分２０〜３５重量％、アセタール成分１〜６重量
％、アルコール／アルデヒド成分０〜１０重量％、およ
びエステル成分０〜７重量％を含んでいる。また、工程
（Ｃ）で生成する好ましい生成物混合物は、エーテル−
アルコール成分がやや少ない量で、たとえば１０〜３５
重量％で、かつアルコール／アルデヒド成分がやや多い
量で、たとえば１５重量％以下で存在する点を除き、同
じ成分を同じ比率で含んでいる。

工程（ｂ′）で生成する重質生成物混合物と工程（ｃ）
で生成する生成物混合物は、上記の量で存在するかどう
かにかかわらず、次の特性の少なくとも１つを備えてい
ることが好ましい：比重０．８１〜０．８７ｉ初留点（
大気圧）２４０〜３１０℃；終留点（大気圧）３１０〜
３８０℃；引火点１４０〜１７０℃；および流動点−３
０℃以下。また好ましくは、工程（ｂ′）の生成物は、
次の特性の少なくとも１つを備えている二カルボニル価
（■ｇｏ＋１／ｇ）２０〜３０；酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ
）２〜７；ケン化価（ａｗＫＯＩ（／　ｇ　）　　１０
〜２０および／またはヒドロキシル値（ｍｇＫＯＨ／ｇ
）３０〜５０゜工程（Ｃ）の生成物も対応して、それぞ
れ次の特性値の少なくとも１つを備えていることが好ま
しい二０．５〜３．０；０．５〜２．０？５〜１０；お
よび７０〜９０゜ 本発明の改良方法において、ヒドロホルミル化反応の目
的アルコールがデカノールである場合、組成物［ｉｌに
対応する留分が３１０〜３７０℃（大気圧に換算して）
で留出するように、還流蒸留工程（ｄ＋を行うことが好
ましい。アルコールに富む留分［ｉ　ｉｌは、１７０〜
３１０℃（１気圧）で留出し；少なくとも７５重量％の
アルコールを含み、残部が主としてエーテル成分である
ようなものであることが好ましく；残留塔底留分は３７
０℃以上の沸点をもち、少なくとも８０重量％のアセタ
ールを含み、残部が主としてエーテルアルコール類と、
より重質の成分であることが好ましい。目的のアルコー
ルがＣ９であるばあい、組成物ｌｉｔは２８５〜３４５
℃（大気圧に換算して）で留出するようなものであるこ
とが好ましい。

所望の生成物の化学的性質に関し、追加の工程（ｂ′）
を含む改良方法により製造されるエーテルに富む組成物
（旧よ、次のような性質（ＩＩＮＫＯＨ／ｇ）で測定し
たもの）の１つ以上、好ましくはすべてを備えた留分で
あることが好ましい：カルボニル価０．５〜２．５、よ
り好ましくは１〜２．５；酸価１．θ以下、より好まし
くは０．２５以下；ケン化価４〜１０．より好ましくは
５〜１０７およびヒドロキシル価５０以下。

本発明を以下の実施例により説明する。実施例１および
３は、ヒドロホルミル化反応生成物混合物の重質オキソ
留分から、有用なエーテルおよびエーテル−アルコール
に富む組成物を製造する方法を示すものであり、実施例
２および４は、ヒドロホルミル化反応生成物の重質オキ
ソ留分をスチームクラ・７キング処理したものから、有
用なエーテルに冨む組成物を製造する方法を示すもので
ある。

実施例　１ ［ｉｌ　　水素と一酸化炭素をモル比で１．１６：１の
割合で含む合成ガスと、Ｉｉ　ｉｌ　　約２重量％のオ
クテンと約８重量％のデセンを含む分枝ノネン濃縮物ス
トリームとを含む原料を用いて、高級アルコールを製造
するためのヒドロホルミル化法を実施した。１．０Ｊ容
量の酸素化反応器を３個直列に連結配置したものに、オ
レフィン原料を１．５７！／時（１１１５ｇ／時）、合
成ガスを６４０標準ｌ／時の速度で供給し、原料に対し
て０．３重ｉｔ％のコバルト触媒を用いて、３００気圧
、１７５℃で反応を行った。得られた高級アルデヒドを
含む粗オキソ生成物を、常法により、水酸化ナトリウム
でコバルトヒドロカルボニルを中和し、次いで水洗する
ことにより、コバルト濃度が１０　ｐｐｍ未満となるよ
うにコバルトを除去し、次いで通常の水素化工程に供給
し、Ｃｕ／ＣｒおよびＮｉ触媒を用い、水素圧５０バー
ル、温度１２０〜１７０℃で水素化を行い、所望の高級
アルコールを含む生成物混合物を得た。次にこの生成物
混合物を本発明の方法の工程（ｂ）に従って減圧蒸留し
て、表１に示す３つの留分、すなわち軽質オキソ留分（
ＬＯＦ）　、高級アルコール留分（ＨＡ）および塔底生
成物すなわち重質オキソ留分（ＨＯＦ）を得た。

表　　　　１ アルコ　−ル 留　分　　　量　　　　含　有　量　沸点範囲ＬＯＦ　
　　１５０ｇ／時　〈０．５重量％１２５〜１８７℃Ｈ
Ａ　　　１０１０ｇ　／時　　　　　　　１Ｂ７〜２１
７℃ＨＯＦ　　２２３ｇ／時　く３　重量％　　〉２１
７℃高級アルコールの収Ｎ（主としてらであり、少量の
Ｃ９とＣ＋＋を含む）は原料オレフィン１００ｇに対し
て９０．５８ｇであった。

分析の結果、ＨＯＦすなわち工程（ｂｌの生成物混合物
である塔底生成物はおよそ次の組成を有することがわか
った。

Ｃｑ　　Ｃｏ　　アルコール　　　　　　　２重量％ら
−ら　エーテル、エーテル− アルコールおよびエステル　　　８５重量％ｉ−ら　ア
セタール　　　　　　１２重量％重質分　　　　　１１
％ この物質は下記のデータにより特徴づけられた。

カルボニル価（ｍｇＫＯＨ／　ｇ）　　　　　　３．１
２酸　　　価　　　　　〃〃０．１９ 全０．価　　　　〃〃７．１０ ヒドロキシル価　〃〃１２３．２ 上記方法の工程（Ｃ）を、粗エーテル、エーテル−アル
コール及びアセタール含有物質を水素化反応器に０．５
　ｖｏｌ　／　ｖｏｌ　／時間の空間速度で通すことに
よりＨＯＦについて行なった。使用した圧力は５６バー
ルであり水素化を銅−クロマイト触媒（ガードラ−（Ｇ
ｉｒｄｌｅｒ　）　Ｇ　２２　ＲＳ　）上で２３０℃で
行なった。アルコールに富む生成混合物は下記の組成及
び特性をもつことがわかった。

口ｇ　　Ｃ１１アルコール　　　　　　　　７重量％Ｃ
ｌｌ１−Ｇ　エーテル。

エーテル−アルコール１エステル　８４重ｉｔ％ＣＣ２
−１−（アセタール （少量の重質物を含む）　　　９重量％カルボニル価、
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　０．９酸価　　　　　　
　０．１ ケン化価　　　　　〃３．４ ヒドロキシル価　　〃　　　　　１３４上記組成物中の
エーテル／エステルアルコール及びエステルの割合は表
２中に示した組成物の内訳から推定し得る。

上記方法の工程（ｄ）は前記水素化生成混合物を５〜１
５ミリバールの圧力及び還流比２で減圧還流蒸留にかけ
蒸留カラムから四つの留分を除去することにより行なっ
た。

第一留分はアルコールに富む物質（前記［１ｉ１）であ
り、塔底物留分は重質アセタールに富む留分く前記（ｉ
ｉ］　）であった。留分から共に留出する第二留分及び
第三留分はエーテル／エステルアルコールに冨む組成物
（前記［ｉｌからなっていたが、還流蒸留中組成物［ｉ
ｌはそれぞれエーテルに富む留分（Ｉｉｎｌと略記する
）及びエーテル−アルコールに冨む留分（［ｉｂｌと略
記する）に同時に分けられた。上記エーテル−アルコー
ル留分１ｉｂｌを構造分析にかけ大部分が Ｃ９１４９ＣＨ２０ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）　　　−口ｓ１
４＋（１）　　約９０％と Ｃｓ　Ｈａ９　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨｚ　ＯＨ）　
　　−口ｅ　ＨＩＴ（ＩＩ）約１０％との異性平衡であ
る分子構造を有するＣ　２１　Ｈ４４０２エーテル−級
アルコールからなることがわかった。末端アルキル基の
正確な構造は決定されなかったが、事実原料及び反応副
生物から望ましい基のいずれかの組合せであり得る。

留分（１目の残部は供給原料中の少割合のＣ１１及びら
オレフィンから誘導される相当の生成物であった。

上記方法の工程（ｄｌ中に生成された物質の蒸留及びそ
の他の特性を表２に示す。

表　　　　− アルコール　　エーテル １ｉｉ１　　　　　　１ｉａｌ 沸点範囲℃１７５〜３１２　　３１２〜３（大気圧） 留出重量％　　　　　　　　　　　　９２３２３上記量
％） Ｃ９〜０．１アルコール　　　　　　　　　７８〔１９
〜ｃ２Ｉエーテル９４ 巳、〜Ｃ２１エーテル／アルコール アセタール及び重質分 特　　　　性 カルボニル価　　　　　　　　　　　３．３１・酸　　
　価　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　
　　　　　０゜ケン化価　　　　　　　　　　　　　３
・４３゛ヒドロキシル価　　　　　　　　２３５　　　
　　　３７比　　　重（２０℃）　　　　　　　　　　
　　０．８３５５　　　　　０゜引火点（’ｃ）　　　
　　　　　　　　１０３　　　　　１６６流動点（℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　＜　−４０粘度（Ｃ
３）　１５”ｃ　　　　　　　　　２２．１１　　　　
１４゜２０°ＣＬ７．４５　　　　１１゜ ３０℃　　　　　　　　１１．３９　　　　　　Ｂ。

エーテル−アルコール　塔　底　物 ［１ｂｌ　　　　　　　［ｉｉｉ］ ｔｏ　　　　３４０〜３６０　　　　　＞　３６０６１
．３２．１ ０４　　　　　０　　　　　　　０．１６０４　　　　
　３．０　　　　　　０．３７１７４　　　　　　　１
５．２ ８３０５　　　　０．８６７９　　　　　０．８７２７
＜−４０ ０１１０４，７３１５６，９３ ４３７４，０８１１０，６９ ０２４０，０３５９，８５ 実施例　２ 実施例１で製造された塔底生成混合物（ＨＯＦ）を逆流
方式で通すことにより追加の工程にかけその半分の重量
のスチームと混合してスチームクラッキング反応器に供
給した。上記反応器は活性アルミナ触媒アルコア（ＡＬ
ＣＯＡ）Ｈ１５１が充填されており、３１８℃、１．２
気圧の圧力で操作した。反応器中のＨＯＦ／スチームの
流量はＨＯＦ容量／触媒容量／時間で表示して０．５　
ｖ　／Ｖ／時間の空間速度に相当するような量であった
。

クラッキング後、クラッキング生成物を２００℃でフラ
ッシングにかけいわゆるクランキングＨＯＦ混合物及び
水（スチーム）からなる塔頂流とエーテルに富む重質生
成混合物（ＨＯＦ残渣と称する）の塔底流とを生成した
。

上記ＨＯＦ残渣は若干重質生成物を含む炭素数［、ａ　
　ｅ　（主としてら９−Ｃ２１）の酸素化化合物の過半
量と、アルコール／アルデヒド／オレフィン成分の過少
量からなるものであった。塔頂物の凝縮及び水の分離後
に得られたクランキングＨＯＦ混合物は少割合のＨＯＦ
残渣、少割合のオレフィン留分、一般に主としてらオレ
フィンを含むＣｅ　　Ｑ＋オレフィン及び極めて低水準
の飽和炭化水素、及び過半量の炭素数［ｓ　　Ｃｏ、主
としてＣｆｌを含むアルコール／アルデヒド混合留分か
らなるものであった。

分析により上記ＨＯＦ残渣は以下の組成及び特性を有す
ることがわかった。

Ｃｓ　−（Ｉｎアルコール／アルデヒド　　　８ｆｆｉ
ｉ１％Ｇｓ　　Ｃ２２エーテル。

エーテルアルコール、エステル　　＋３２重ｆｊ％アセ
タール及び重質物　　　　　　１０ｉ１ｉ％カルボニル
価　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　２６．８酸　　　価　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．６ケン化価　　
　　　　　　　　　　１６．２ヒドロキシル価　　　〃
４０．３ 上記方法の工程（Ｃ）を、改良工程（ｂ′）の生成物を
５４バールの圧力下で２３３℃の温度で０、４５　ｖｏ
ｌ　／　ｖｏｌ　／時間の空間速度で水素化反応器に通
すことにより行なった。触媒はガードラ−（Ｇｉｒｄｌ
ｅｒ　）　Ｇ　２２　ＲＳ銅−クロマイトであった。

工程（ｃ）の生成混合物は以下の組成及び特性を有する
ことがわかった。

Ｃ９−一　アルコール　　　　　　　１３重量％ら。−
ら　エーテル。

エーテルアルコール、エステル　７９Ｍ量％アセタール
及び重質分　　　　　　　８Ｍ量％カルボニル価　（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　０．８酸　　価　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５ケン化価　　　　　　　
　　　　　　７．９ヒドロキシル価　　〃８２．２ 上記組成物中のエーテル、エーテルアルコール及びエス
テルの割合は表３に示した生成物から推測し得る。

修正方法の工程（ｄｌは工程（Ｃ）の製品を還流比２で
１０〜１５　ｍｂａｒにおいて真空蒸留にかけることに
よって行なわれた。分離された留分の組成及び特性を第
３表に示し、同表中、アルコールｌｉ　ｉｌは除去され
た第１留分、エーテルに富む組成物［ｉｌは第２留分で
あり、またさきに示した［ｎｉ］ｉｌは塔底物である。

この場合、組成物［ｉｌは同時にその成分に分離されな
かった。組成物（１）の分析は大部分、次式に相当する
エーテルより成ることを示し：ＣＪ）Ｈ２＋　　ＯＣＫ
ＩＨ２１、 分析は末端のアルキル基の明確な性質を制定するために
行なわれないで、供給オレフィン及び本方法における生
成物から得られる。組成物［ｉｌの残りは相当するエー
テル−アルコールともとの供給原料のオレフィンの重要
でない部分より誘導される付随エーテル又はエーテルア
ルコールであった。

第　　　３　　　表 アルコールｌｉ　ｉｌ 沸点℃１７０〜３１０ （大気圧） 蒸留　重量％　　　　　　　　　　　１７組成　鍔ｔ％ ［９〜口■アルコール　　　　　　　　　　７６Ｃｕｅ
　”−Ｃａエーテル ＣＩ９〜６＋エーテル／アルコール アセタール及び重質分 特　　性 カルボニル価　　　　　　　　　　　　１．４酸　　　
価　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ケン化
価　　　　　　　　　　　　　　１．５ヒドロキシル価
　　　　　　　　　　１７２比重０２０℃ 引火点（℃） 流動点（℃） 粘度（Ｃ５）１５℃ ２０℃ ３０℃ ４０℃ 組成物　ｆｉｌ　　　塔底物　［ｊＤ ３１０〜３７０　　　＞　３７０ １．９　　　　　０．２ ０．２　　　　　１．３３ ９．６　　　　　１２．８ ３７．０　　　　　２９．８ ０．８３　　　　　０．８６２５ く　　−４０ １７，９９ １４，２３ ９，８４ ７，１８ 実施例　３ 実施例１と同じ装置で１６５℃、３００　ａｔ＋ｓの状
態で、供給液に対し０．１５ｗｔ％のコバルト触媒を使
用してヒドロホルミル化工程を行なった。しかしながら
、この場合供給液は口。オレフィンの他に約１％のロワ
オレフィン類と約１０％の〔９オレフィン類とを含有す
る１、　５１　／　ｈｒ　（１０９５ｇ　／　ｈｒ）の
市販の枝分れしたオクテン供給液であった。類似ガスが
７５０標準１／ｈｒの速度で使用され、１．１８＝１の
比で水素と一酸化炭素を含有した。

粗製生成物の脱金属化と水素化とは、実施例１における
ように、拳法の工程（ｂｌによる第４表に示すような３
つの留分への蒸留により分離される水素化生成物で行な
われた。ヒドロホルミル化残液生成混合物（ＨＯＦ）は
２０６℃以上で沸騰する留分であった。

第　　　４　　　表 アルコール 留　分　　　量　　　含　有　量　　沸騰範囲ＬＯＦ　
　１５０ｇ／ｈｒ＜０．５ｗｔ％　１１３〜１８４℃Ｈ
　Ａ　　１０１３ｇ　／　ｈｒ　　　　１８４〜２０６
℃ＨＯＦ　　２１９ｇ／ｈｒ　　＜３　　ｗｔ％　　　
〉２０６℃高級アルコールのこの収量は供給オレフィン
の１００ｇに対し９　２．　５　ｇの量に相当する。

分析によりＨＯＦは次の組成を有することを示した： １ｗｔ％　Ｃ８〜Ｃｌ１ｌアルコ一ル類８７ｗｔ％　Ｇ
６〜Ｃ３エーテル類、エステル類。

及びエーテル−アルコール類 ＬＬ＋ｍｔ％　−〜らアセタール類 １ｉｍｔ％　重質分 ＨＯＦは下記の特徴を示した： カルボニル？！　　（ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）　　　　４
．９酸　　　価　　　　（〃）０．１ ５ケン化価　　　（〃）８．２ ヒドロキシル価（〃）　　　１２８．０本法の工１（ｃ
）は粗製エーテル、エーテルアルコール及びアセタール
含有材料を水素化反応装置を通じて０．５８容積／容積
／時間の空間速度、５６ｂａｒｓの圧力及び２４０℃の
温度で通過せしめることによって行なわれた。使用され
た触媒はガードラ−Ｇ２２Ｒ３銅−クロマイト（Ｇｉｒ
ｄｌｅｒ　Ｇ　２２ＲＳ　　ｃｏｐｐｅｒ−ｃｈｒｏｍ
ｉｔｅ）であった。アルコールに冨む生成混合物は下記
の組成及び特性を有することが発見された： ８ｗｔ％　〔８〜Ｃ９アルコール類 ８３−ｔ％　ＣＩＧ　”　Ｃａエーテル類。

エーテルアルコール類、エステル類 ９ｗｔ％　アセタール類（少量の重質分を含有する） カルボニル価　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　１゜５酸
　　価　　　　（〃）０．０５ ケン化価　　　（〃）４．９ ヒドロキシル価（〃）　　　１３０．０上記組成物にお
けるエーテル、エーテル−アルコール及びエステル類の
割合は第５表に与えられているように生成物の分解より
推定できる。

工程（ｄｌは上記混合物を１０〜ｌ　５　ｍｂａｒ及び
還流比２で真空還流蒸留にかけることによって行なわれ
た。実施例１におけるように、第１留分はアルコール［
ｔｒｌ、最終塔底物は重質アセタール留分［ｎｉ］であ
った。中間組成物ｆｉｌは同時にエーテル留分（−とエ
ーテル−アルコール留分（ｉυに分離された。留分［１
１ｊの構造分析は 約９０％の（ＩＩＩ） ＣＱＩｌｌ？　　ＣＨ２−ＯＣＨ（’　ＣＨ２０Ｈ）　
　Ｃｏ　ＨＩ３及び約１０％の（ＩＶ） Ｃ８Ｈ１？　　ＣＨ２−ＯＣＨ２− ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）　　　ＣｖＨｎ の異性平衡に相当する分子構造を有する主としてＣＩ−
Ｈ４００２エーテル第１アルコールであることを示した
。

末端アルキル基の正確な構造は決定されなかった。

工程（ｄｌで製造された留分の蒸留及び他の特性器よ第
５表に示される。

表 アルコール　エーテル　コ ｆｉｌ　　　　　　１ｉｕｌ 沸点範囲°Ｃ１５０〜２９０　２９０〜３２０組成　重
量％ （、−Ｃ，、エーテル−アルコール アセタール及び重質分 ３０℃　　　　　　　　　　　　　　６．９９４０℃　
　　　　　　　　　　　　　５．２２、−チル−アルコ
ール　塔　底　物 １：ｂｌ　　　　　　　　［１ｉｉ１ ３２０〜３４５　　　　＞　３４５ １．２ １．０ ０．８６６３　　　　　０．８７１３ １．７０ く　　−４０ ８２，４７ ５９，６２ ３３，３５ ２０，２１ 実施例　４ 実施例３で製造した塔底生成物（ＨＯＦ）混合物はアル
コニー（ＡＬＣＯＡ）Ｈ１５１を充填した反応器中、３
１０℃、１．１気圧の圧力及び０．４７　ｖ／ｖ／時間
に等しいＨＯＦ空間速度で接触スチームクラッキングに
よって追加工程（ｂ′）に通した。用いたスチーム量は
ＨＯＦの重量の２５％であった。２つの分解生成物の流
れが得られ、次いで１９６℃でフラッシュされ、水を除
去された。エーテルに冨む混合物（ＨＯＦ残留物）の流
れはフラッシュ液相であり、かつ５〜ら酸素化化合物、
主にＣＩＧ〜ら物質、及びアルデヒド、アルコール及び
オレフィンを含む他の少数の７重量％の成分からなるこ
とが見出された。フラッシュ液相である他の流れは少量
の飽和炭化水素を伴うＣ７〜Ｃｍオレフィン、主に〔９
オレフィンの混合物であるオレフィン留分（１０重量％
）と口。〜Ｃｏｏ炭素数範囲、主に［、のアルコール／
アルデヒドを含有するアルコール／アルデヒド留分（６
９，２重量％）からなっていた。　ＨＯＦ残留物分析に
より次の組成と特性を有することが示された。

７重量％　Ｃ８〜Ｃ，アルコール／アルデヒド８３重量
％　Ｇ、〜１　エーテル。

エーテルアルコール、エステル １０重量％　アセタール及び重質分 カルボニル価　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　２６．
０酸　　価　　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　２
．５ケン化価　　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　１
８．０ヒドロキシル価　　　　　　　　　　　２３．０
工程（ｃ）は工程（ｂ′）の生成物を０．５８ｖ／ｖ／
時間の空間速度で、５４バールの圧力条件及び２３５℃
の温度を用いて水素化反応器を通過させることによって
実施した。触媒はギルドラ−（Ｇｉｒｄｌｅｒ　）　Ｇ
　２２　ＲＳ　　銅−クロマイトであった。生成物は以
下の組成及び特性を有していた。

１１重量％　［８・−Ｃ１゜　　アルコール７７重量％
　ＧＧ　〜ｃ２Ｉ：ｒ−−チル。

エーテルアルコール、エステル １２重量％　アセタール及び重質分 カルボニル価　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　２゜０酸
　　　価　　　　　（■に叶／ｇ’）　　　　　　１．
０ケン化価　　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ＞１．４．０ヒドロ
キシル価　　　　　　　　　４７上記組成中のエーテル
、エーテルアルコール及びエステルの比率は表６に示し
た分析から推定される。

工程（ｄｌは工程（ｃ）の生成物について１０〜１５ミ
リバールで、還流比２で真空還流蒸留により実施した。

分離された留分の組成及び特性は表６中に示されている
。その中でアルコール［ｉ　ｉｌは第１の分離留分てあ
り、エーテルに富む組成物ｆｉｌは第２の留分であり、
さらに塔底物が示された留分（ｔｉｉ）であった。組成
物（１１は分析からそのほとんどが式口９　ＨＩｓ　　
ＯＣ９ＨＩ３のエーテルであった。組成物ｆｉｌの残部
は原料中の少量のＣ８オレフィン以外のものから誘導さ
れた成分及び相応するエーテルアルコールであった。

表 アルコール 沸点（℃）　　　　　１５０〜２１ （大気圧） 留出　重量％　　　　　　　　　　　１３Ｇ、〜１ニー
テル ロ１．〜〔２１エーテル−アルコール アセタール及び重質分 カルボニル価（■ＫＯＪＩ／ｇ） 酸　　価 ケン化価 ヒドロキシル価 比重（２０℃） 引火点（℃） 流動点（°Ｃ） 粘度（Ｃ３）１５℃ ２０℃ ３０℃ ４０°Ｃ ［ｉ　ｉｌ　　　組成物ｆｉｌ　　　塔底物［ｉｉｌ＋
Ｏ’２８０〜３１０　　　＞　３１０１．９ ０．８ ４．３ ０．８２１１ ＜−４０ １１，５ ９，５ ６，７ ５，１ 前述の実施例で製造し、本発明の方法の所望の住放物に
一般に相応する生成物ｆｉｌ、　ｌ１ｎｌ及び［ｉｂｌ
は種々濃縮物応用面で非常に有用な物質であることが証
明されている。この用途に関し、示した方法は特に価値
の高いものである。なぜなら実際にオキソ′アルコール
プラントの生成物流出物である原料から工業的規模で製
造されるところの工業的に有用な組成物及び分子とする
ことができるからである。

エーテルに冨む組成物＋ｉｌ及び［ｉａＪはポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）用の粘度降下剤として、及びＰｖＣ、ポ
リウレタン及びシリコーン組成物のような物質の低温柔
軟性を改良するために特に有用であることが見出されて
いる。前述の実施例からもわかるように、エーテルはア
ルコールの粘度よりも低い粘度を有する高分子量化合物
であり、かつその高分子量のために低揮発性である。低
揮発性、低粘度及び高分子量の組合せは組成物を工業用
溶媒及び希釈剤として応用するには理想的なものである
。

エーテル−アルコールに冨む組成物［１ｂｌは、例えば
エトキシル化反応による界面活性剤の製造用前駆体とし
て有用である。従ってそれらは単純な一般アルコールと
して機能するが高分子量を有する。

さらにそれらは常温で液体であり　（それらの低い流動
点によって明らかにされているように）、全ての工業的
応用面の全てに於て取扱いが容易となる。

手続補正書（方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）オレフィンヒドロホルミル化反応生成物を
   水素化し、 （ｂ）（ａ）の水素化生成物を蒸留してエーテル、エー
   テル−アルコール及びアセタール成分からなる混合物を
   軽質分から分離し、 （ｃ）工程（ｂ）の上記混合物を２００〜２５０℃の温
   度でかつ３０〜１００気圧の圧力で接触水素化してアル
   コールに富む生成物混合物を形成し、さらに （ｄ）工程（ｃ）の生成物混合物を還流蒸留して（ｉｉ
   ）少なくとも９０重量％のエーテル／エーテル−アルコ
   ールを含有する所望のエーテル／エーテル−アルコール
   に富む組成物を（ｉｉ）軽質アルコールに富む留分及び
   （ｉｉｉ）重質アセタールに富む留分から分離すること からなる溶媒又は界面活性材前駆体への応用に有用なエ
   ーテル／エーテル−アルコールに富む組成物の製造方法
   。
2. （２）エーテル／エーテル−アルコールに富む組成物（
   ｉ）がそれ自身（ｉａ）少なくとも８０重量％エーテル
   を含有するエーテルに富む留分と（ｉｂ）少なくとも９
   ０重量％エーテル−アルコールを含有するエーテル−ア
   ルコールとに還流蒸留の間に分離される特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。
3. （３）オレフィンヒドロホルミル化反応に用いたオレフ
   ィンが実質的にＣ＿９オレフィンであり、エーテル−ア
   ルコール留分（ｉｂ）が式 Ｃ＿９Ｈ＿１＿９−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ＿２ＯＨ
   ）−Ｃ＿９Ｈ＿１＿９の分子及びその異性体を含むもの
   である特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）エーテル−アルコール留分（ｉｂ）は３４０〜３
   ７０℃の温度範囲（大気圧に換算して）で蒸留した留分
   である特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の製造方
   法。
5. （５）オレフィンヒドロホルミル化反応に用いるオレフ
   ィンが実質的にＣ＿８オレフィンであり、かつエーテル
   −アルコール留分（ｉｂ）が式 Ｃ＿８Ｈ＿１＿７−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ＿２ＯＨ
   ）−Ｃ＿９Ｈ＿１＿７の分子及びそれぞれの異性体を含
   むものである特許請求の範囲第２項記載い製造方法。
6. （６）エーテル−アルコール留分（ｉｂ）は１５〜３４
   ５℃の温度範囲（大気圧に換算して）で蒸留した留分で
   ある特許請求の範囲第２項又は第５項に記載の製造方法
   。
7. （７）エーテル−アルコール留分（ｉｂ）は１００〜２
   ２０センチストークスの粘度を有する特許請求の範囲第
   ２項、第５項及び第６項のいずれか一項に記載の製造方
   法。
8. （８）エーテル−アルコール留分（ｉｂ）は０．５〜２
   のカルボニル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は０．１以
   下の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は１〜５のケン化
   価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は１６０〜１９０のヒド
   ロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するものである特許
   請求の範囲第２項〜第７項のいずれか一項に記載の製造
   方法。
9. （９）エーテル留分（ｉａ）は０．５〜２のカルボニル
   価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は０．３以下の酸価（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は２〜７のケン化価（ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ）及び／又は５０以下のヒドロキシル価を有する
   ものである特許請求の範囲第２項〜第８項のいずれか一
   項に記載の製造方法。
10. （１０）工程（ｂ）の混合物が１５〜２５重量％のエー
    テル成分、４５〜６５重量％のエーテル−アルコール成
    分、５〜２５重量％のアセタール成分、２〜１０重量％
    のエーテル成分及び０〜５重量％のアルコール成分から
    なる特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記
    載の製造方法。
11. （１１）工程（ｂ）の混合物が０．８１〜０．８７の比
    重及び／又は２４０〜３１０℃の初留点及び３１０〜３
    ８０℃の終留点の大気圧での蒸留特性及び／又は１４０
    〜１７０℃の引火点及び／又は０．１〜０．４の酸価（
    ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は８〜１３０のヒドロキシ価
    （ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は５〜１０のケン化価（ｍ
    ｇＫＯＨ／ｇ）３〜６のカルボニル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ
    ）及び／又は−３０℃以下の流動点を有する特許請求の
    範囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の製造方法
    。
12. （１２）工程（ｃ）の生成物混合物が０．８１〜０．８
    ７の比重及び／又は２４０〜３１０℃の初留点及び３１
    ０〜３８０の終留点の大気圧での蒸留特性及び／又は１
    ４０〜１７０℃の引火点及び／又は０．０５〜０．１の
    酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は１２０〜１４０のヒ
    ドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は２〜４のケ
    ン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は０．５〜２．０の
    カルボニル値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は−３０℃以
    下の流動点を有する特許請求の範囲第１項〜第１１項の
    いずれか一項に記載の製造方法。
13. （１３）工程（ｂ）が活性金属酸化物又は擬似金属酸化
    物を触媒として用いて２６０〜３８０℃の温度でエーテ
    ル、エーテル−アルコール及びアセタール成分からなる
    混合物を接触スチームクラッキングしてエーテルに富む
    重質生成物混合物及び軽質物質を形成する追加の混合物
    （ｂ′）を含み、ただし工程（ｃ）は重質生成物混合物
    について実施される特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。
14. （１４）エーテル／エーテル−アルコールに富む組成物
    （ｉ）が少なくとも８０重量％のエーテルからなる特許
    請求の範囲第１３項記載の製造方法。
15. （１５）オレフィンヒドロホルミル化反応に用いるオレ
    フィンが実質的にＣ＿９オレフィンでありかつ組成物（
    ｉ）が対称的であることもそうでないこともできる一般
    式Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１−Ｏ−Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１の
    エーテルからなる特許請求の範囲第１３項又は第１４項
    に記載の製造方法。
16. （１６）組成物（ｉ）が３１０〜３７０℃の温度範囲（
    大気圧に換算して）で留出するものである特許請求の範
    囲第１５項記載の製造方法。
17. （１７）組成物（ｉ）が０．５〜２．５のカルボニル価
    （ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は１．０以下の酸価（ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇ）及び／又は５〜１０のケン化価（ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ）及び／又は５０以下のヒドロキシル価（ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇ）を有する特許請求の範囲第１３項〜第１６項
    のいずれか一項記載の製造方法。
18. （１８）オレフィンヒドロホルミル反応中に用いるオレ
    フィンが実質的にＣ＿８オレフィンでありかつ組成物（
    ｉ）が対称的であってもそうでなくてもよい一般式Ｃ＿
    ９Ｈ＿１＿９−Ｏ−Ｃ＿９Ｈ＿１＿９のエーテルからな
    る特許請求の範囲第１３、１４及び１７項のいずれか一
    項に記載の製造方法。
19. （１９）組成物（ｉ）が２８５〜３４５℃の温度範囲（
    大気圧に換算して）で留出するものである特許請求の範
    囲第１８項記載の製造方法。
20. （２０）工程（ｂ′）で形成した重質生成物混合物が４
    ５〜７５重量％のエーテル成分、２０〜３５重量％のエ
    ーテル−アルコール成分、１〜６重量％のアセタール成
    分、０〜１０重量％のアルコール／アルデヒド成分及び
    ０〜７重量％のエステル成分からなる特許請求の範囲第
    １３項〜第１９項のいずれか一項に記載の製造方法。
21. （２１）工程（ｂ′）で生成した重質生成物混合物が０
    ．８１〜０．８７の比重及び／又は２４０〜３１０℃の
    初留点及び３１０〜３８０℃の終留点の大気圧での蒸留
    特性及び／又は１４０〜１７０℃の引火点及び／又は−
    ３０℃以下の流動点及び／又は２０〜３０のカルボニル
    価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び／又は２〜７の酸価（ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇ）及び／又は１０〜２０のケン化価（ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ）及び／又は３０〜５０のヒドロキシル価（ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇ）を有する特許請求の範囲第１３項〜第２０
    項のいずれか一項に記載の製造方法。
22. （２２）工程（ｃ）の生成物混合物が０．８１〜０．８
    ７の比重及び／又は２４０〜３１０℃の初留点及び３１
    ０〜３８０℃の終留点の大気圧での蒸留特性及び／又は
    １４０〜１７０℃の引火点及び／又は−３０℃以下の流
    動点及び／又は０．５〜３．０のカルボニル価（ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇ）及び／又は０．５〜２．０の酸価（ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ）及び／又は５〜１０のケン化価（ｍｇＫＯＨ／
    ｇ）及び／又は７０〜９０のヒドロキシル価（ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ）を有する特許請求の範囲第１３項〜第２１項の
    いずれか一項に記載の製造方法。
23. （２３）工程（ｃ）の生成物混合物が４５〜７５重量％
    のエーテル成分、１０〜３５重量％のエーテル−アルコ
    ール成分、１〜６重量％のアセタール成分、０．１５重
    量％のアルコール／アルデヒド成分及び０〜７重量％の
    エステル成分からなる特許請求の範囲第１３項〜第２２
    項のいずれか一項に記載の製造方法。
24. （２４）工程（ｂ′）の触媒がアルミナである特許請求
    の範囲第１３項〜第２３項のいずれか一項に記載の製造
    方法。
25. （２５）工程（ｂ′）がスチームと混合物とを０．１：
    １〜２：１の重量比範囲で用い、及び／又は１〜１０絶
    対気圧の全圧で実施される特許請求の範囲第１３項〜第
    ２４項のいずれか一項に記載の製造方法。
26. （２６）工程（ｃ）が２２０〜２４０℃の温度で実施さ
    れる特許請求の範囲第１項〜第２５項のいずれか一項に
    記載の製造方法。
27. （２７）工程（ｃ）が４５〜６５気圧で実施される特許
    請求の範囲第１項〜第２６項のいずれか一項に記載の製
    造方法。
28. （２８）工程（ｃ）が０．２〜２ｖ／ｖ／時間（水素化
    触媒単位重量当り時間当りの液体混合物の流速）の空間
    速度で実施される特許請求の範囲第１項〜第２７項のい
    ずれか一項に記載の製造方法。
29. （２９）空間速度が０．７５〜１．２５ｖ／ｖ／時間で
    ある特許請求の範囲第２８項記載の製造方法。
30. （３０）工程（ｃ）の水素化触媒が銅−クロム酸化物又
    は担持ニッケルからなる特許請求の範囲第１項〜第２９
    項のいずれか一項に記載の製造方法。
31. （３１）オレフィンヒドロホルミル化反応がオレフィン
    を合成ガスで１２０〜１９０℃の温度でかつ１５０〜３
    ００気圧の圧力でコバルト含有触媒を用いてヒドロホル
    ミル化すること及び水素化工程（ａ）の前に生成物混合
    物から触媒を分離することによって実施される特許請求
    の範囲第１項〜第３０項のいずれか一項に記載の製造方
    法。
32. （３２）特許請求の範囲第１項〜第３１項のいずれか一
    項に記載の製造方法によって製造されたエーテル／エー
    テル−アルコールに富む組成物（ｉ）、エーテルに富む
    留分（ｉａ）又はエーテル−アルコールに富む留分（ｉ
    ｂ）。
33. （３３）特許請求の範囲第３２項に記載の組成物（ｉ）
    又は留分（ｉａ）又は（ｉｂ）の溶媒又は希釈剤として
    、又は洗浄剤又は界面活性剤用前駆体としての用途。