JPS6346054B2

JPS6346054B2 -

Info

Publication number: JPS6346054B2
Application number: JP59052825A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ninagawa; Sunao Kyo
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1988-09-13
Also published as: JPS60197634A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和アルコールの製造方法に関し、
詳しくは一般式（）で示される不飽和アルデヒドをラネーニツケル及
びラネーコバルトの存在下に水素化することを特
徴とする一般式（）で示される不飽和アルコールの製造方法に関す
る。上記式中、R¹及びR²は各々水素原子又はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基などの低級アルキル基を表わし、ｎは
１〜４の整数を表わす。従来、シトラールなどのα、β−位の炭素−炭
素二重結合の他にさらに少なくとも１個の炭素−
炭素二重結合を有する不飽和アルデヒドを原料と
して用い、そのカルボニル基及びこれと共役する
二重結合のみを選択的に水素化することによつ
て、シトロネロールなどの不飽和アルコールを製
造する方法として、例えば(1)水素化触媒として白
金、ニツケル及び鉄を含む多元系触媒を使用する
方法（特開昭52−46008号公報参照）、(2)パラジウ
ムとルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウム又は白金とから成る複合触媒及び三級アミン
の存在下に水素圧約20〜150バールで水素化する
方法（特開昭56−34644号公報参照）、(3)クロムで
活性化されたラネーニツケルを水素化触媒として
用いる方法（特開昭52−100405号公報参照）など
が知られている。上記(1)の方法では、シトラール
から収率95.8％でシトロネロールを得ようとすれ
ば触媒成分として高価な白金を原料のシトラール
に対して約１重量％も使用する必要があり、また
(2)の方法では高価な白金族の金属を使用する上
に、シトラールから収率90％以上でシトロネロー
ルを得るには水素圧30バール以上の高圧を必要と
し、いずれも工業的に採用するには難点がある。
また(3)の方法では約13時間もの長い反応時間でシ
トラールから収率94％でシトロネロールが得られ
たとされている。本発明者らはシトラールなどの不飽和アルデヒ
ドを水素化することによりシトロネロールなどの
不飽和アルコールを経済的にかつ高収率で製造す
べく鋭意検討を重ねた結果、水素化触媒として容
易に入手できるラネーニツケルとラネーコバルト
とを併用することにより高収率で目的物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。原料化合物として用いる一般式（）で示され
る不飽和アルデヒドは、具体的にはシトラール
（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナー
ル）、フアルネサール（３，７，11−トリメチル
−２，６，10−ドデカトリエナール）、３，７，
11，15−テトラメチル−２，６，10，14−ヘキサ
デカテトラエナール、７−メチル−２，６−オク
タジエナール、３−エチル−７−メチル−２，６
−オクタジエナール、３−プロピル−７−２，６
−オクタジエナール、２，３，７−トリメチル−
２，６−オクタジエナールなどである。本発明方法では水素化触媒としてラネーニツケ
ルとラネーコバルトとを併用する。ラネーニツケ
ルとしてはアドキンスらによるＷ−１からＷ−７
の調製法をはじめとする公知の方法によつて調製
されたものを用いることができるが、入手の容易
性、触媒活性の安定性などの観点から通常工業的
調製法と称される方法によつて調製されたものを
用いるのが好ましい（触媒工学講座10、触媒学会
編集「元素別触媒便覧」第482〜489頁参照）。工
業的調製法により得られたラネーニツケルとし
て、例えば川研フアインケミカル株式会社製の
NDT、NDHTなどのシリーズのものが挙げられ
る。またラネーコバルトについても公知の調製方
法により得られたものがいずれも用いられるが、
上記のラネーニツケルと同様に通常工業的調製法
と称される方法によつて調製されたものを用いる
のが好ましい（上記の「元素別触媒便覧」第528
〜530頁参照）。工業的調製法により得られたラネ
ーコバルトとして、例えば川研フアインケミカル
株式会社製のODHT、OFTなどのシリーズのも
のが挙げられる。ラネ−ニツケルとラネ−コバル
トとの使用割合は前者１重量部に対して後者0.2
〜10重量部であり、好ましくは前者１重量部に対
して後者１〜３重量部である。触媒の好適な使用
量は後述する助触媒及び溶媒の有無、水素圧、反
応温度などの諸条件によつて変化するが、通常、
一般式（）で示される不飽和アルデヒドに対し
てニツケルとコバルトの合計量が約0.1〜10重量
％となるような範囲から選ばれる。本発明の水素化反応では助触媒として第３級ア
ミンを併用するのが好ましい。第３級アミンは生
成した一般式）で示される不飽和アルコールが
さらに水素化されるのを抑制する作用を有する。
第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ピリジン、キノリンなどが使用できる。これらの
第３級アミンの使用量は一般式（）で示される
不飽和アルデヒドに対して約0.05〜0.5重量％の
範囲が適当である。水素化反応は溶媒の存在下又
は不存在下に実施することができるが、反応速度
を高めるためにメタノール、エタノール、メチル
セロソルブなどの極性溶媒中で行なうのが好まし
い。溶媒の使用量は特に制限されないが、一般式
（）で示される不飽和アルデヒドの１重量部に
対して約0.3〜２重量部の溶媒を用いるのが適当
である。反応は約20〜150℃、好ましくは約50〜
90℃の温度範囲内で実施される。反応温度が20℃
よりも大幅に低くなると一般式（）で示される
不飽和アルコールを収率好く得るには反応時間が
非常に長くなり、また150℃よりも大幅に高くな
ると生成した一般式（）で示される不飽和アル
コールがさらに水素化された不飽和アルコールが
副生し易くなり、該不飽和アルコールへの選択率
が低下する。また水素分圧は約１〜20Kg／cm²、好
ましくは約３〜10Kg／cm²の範囲である。この範囲
より水素分圧が低くなると目的とする不飽和アル
コールを収率好く得るには反応時間が非常に長く
なり、また上記範囲よりも高い水素分圧のときは
飽和アルコールが副生し易くなり、目的とする不
飽和アルコールへの選択率が低くなる。水素は窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈
されていてもよい。本発明の水素化反応は回分式、連続式のいずれ
でも実施することができる。反応終了後、反応混合液から過、遠心分離又
はデカンテーシヨンにより触媒を分離したのち、
その残液を蒸留することにより一般式（）で示
される不飽和アルコールを容易に分離することが
できる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１シトラール30ｇ、メタノール30ｇ及びトリエチ
ルアミン0.06ｇをステンレス製オートクレーブ入
れ、ついでラネーニツケル（川研フアインケミカ
ル株式会社製、NDT−65）0.9ｇ及びラネーコバ
ルト（川研フアインケミカル株式会社製、
ODHT−66）0.9ｇを加え、水素加圧下に激しく
撹拌して７時間反応させた。反応中、温度を70℃
に、全圧を８Kg／cm²に保つた。反応混合液から触
媒を分離したのち、その残液をガスクロマトグラ
フイーにより定量した。シトラールの転化率は
100％であり、生成物の収率は下記のとおりであ
つた。シトロネロール 97.2％ネロール 0.6％ゲラニオール 1.2％テトラヒドロゲラニオール 0.6％実施例２〜７実施例１と同様の操作で、反応条件を種々変化
させて、シトラールの水素化反応を実施した。そ
の結果を第１表に示す。なお、ラネーニツケル及
びラネーコバルトは実施例１で使用したものと同
じものを用いた。

【表】

【表】実施例８フアルネサール30ｇ、メタノール30ｇ及びトリ
エチルアミン0.06ｇをステンレス製のオートクレ
ーブに入れ、ついでラネーニツケル（前述のとお
り）0.9ｇ及びラネーコバルト（前述のとおり）
0.9ｇを加え、水素加圧下に激しく撹拌して７時
間反応させた。反応中、温度を70℃に、全圧を８
Kg／cm²に保つた。反応混合液から触媒を分離した
のち、その残液をガスクロマトグラフイーにより
定量した。フアルネサールの転化率は100％であ
り、３，７，11−トリメチル−６，10−ドデカジ
エン−１−オールが収率94.8％で生成していた。実施例９７−メチル−２，６−オクタジエナール30ｇ、
メタノール30ｇ及びトリエチルアミン0.06ｇをス
テンレス製のオートクレーブに入れ、ついでラネ
ーニツケル（前述のとおり）0.9ｇ及びラネーコ
バルト（前述のとおり）0.9ｇを加え、水素加圧
下に激しく撹拌して６時間反応させた。反応中、
温度を70℃に、全圧を８Kg／cm²に保つた。反応混
合液から触媒を分離したのち、その残液をガスク
ロマトグラフイーにより定量した。７−メチル−
２，６−オクタジエナールの転化率は100％であ
り、７−メチル−６−オクテン−１−オールが収
率97.2％で生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹及びR²は各々水素原子又は低級アル
キル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）で示される不飽和アルデヒドをラネーニツケル及
びラネーコバルトの存在下に水素化することを特
徴とする一般式（式中、R¹、R²及びｎは前記定義のとおりであ
る。）で示される不飽和アルコールの製造方法。２水素化反応を第３級アミンの存在下で行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。