JPH0359051B2 - - Google Patents
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- JPH0359051B2 JPH0359051B2 JP11411080A JP11411080A JPH0359051B2 JP H0359051 B2 JPH0359051 B2 JP H0359051B2 JP 11411080 A JP11411080 A JP 11411080A JP 11411080 A JP11411080 A JP 11411080A JP H0359051 B2 JPH0359051 B2 JP H0359051B2
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一般式
(式中の記号は後記の意味を含有する)で表わさ
れるα,β一不飽和カルボニル化合物を、液相中
で貴金属触媒の存在下に水素を用いて水素化する
ことによる、一般式 (式中R1はオレフイン性不飽和有機基、R2はメ
チル基、R3及びR4は水素原子を意味する)で表
わされるオレフイン性不飽和のカルボニル化合物
及びアルコールの改良された製造法に関する。特
に本発明は次式 のシトラールを水素化して、次式のシトロネラー
ルa及びシトロネロールaを製造する場合に
重要である。 α,β−不飽和カルボニル化合物のカルボニル
基を、ルテニウム−、ロジウム−、オスミウム
−、イリジウム−又は白金触媒を用いて、選択的
に又は主として選択的に、すなわちオレフイン性
二重結合を攻撃することなく水素化して、対応す
るアルコール基になしうること、そしてその場合
に他のオレフイン性二重結合も、特に敏感なα,
β−二重結合を除いては多少そも無傷で残留する
ことは既知であり、したがってこれに関する詳し
い説明は省略する。水素化に際して三級アミンを
併用することを要件とするこの種の特に経済的な
方法は、特開昭56−34641号の対象となっている。 前記の水素化触媒の代わりに、同様に公知のパ
ラジウムを使用すると、特にオレフイン性二重結
合が水素化され、カルボニル基は全く又はわずか
しか侵されない。この場合特に良好な結果は、特
開昭55−38389号の方法によって得られ、この方
法は水素化において、使用するカルボニル化合物
の量に対し15〜50重量%の三級アミンを併用する
ことを特徴としている。 技術水準の方法によりカルボニル化合物から
出発してカルボニル化合物及びアルコールを
得ようとすると、カルボニル基に関する選択的水
素化と、α,β−不飽和オレフイン性二重結合に
関する選択的水素化の二つの水素化を、別個に順
次に実施せねばならない。これには明らかに操作
技術上不利であるから、これまで多くの方法にお
いて同時水素化が試みられた。 このためにリサーチ・オブ・インテイア17/1
巻(1972)11頁に記載の方法によりCu/Cr触媒
を使用すると、シトラールの水素化において70%
のシトロネロール収率が得られるにすぎない。ラ
ネーニツケルを使用すると(米国特許3860657号
及びドイツ特許出願公開2706862号各明細書参
照)、シトラールからシトロネロールへの水素化
は信号が遅くて選択性も悪い。ドイツ特許出願公
開2706862号明細書に記載の方法によれば、クロ
ム活性化ラネーニツケルを用いるシトラールから
シトロネロールへの水素化において、94%までの
良好な収率が得られるが、そのためには不経済な
長い反応時間と大量の触媒を必要とするので、こ
の方法は工業的に興味あるものではない。 したがって本発明の目的は、カルボニル化合物
の原子団
れるα,β一不飽和カルボニル化合物を、液相中
で貴金属触媒の存在下に水素を用いて水素化する
ことによる、一般式 (式中R1はオレフイン性不飽和有機基、R2はメ
チル基、R3及びR4は水素原子を意味する)で表
わされるオレフイン性不飽和のカルボニル化合物
及びアルコールの改良された製造法に関する。特
に本発明は次式 のシトラールを水素化して、次式のシトロネラー
ルa及びシトロネロールaを製造する場合に
重要である。 α,β−不飽和カルボニル化合物のカルボニル
基を、ルテニウム−、ロジウム−、オスミウム
−、イリジウム−又は白金触媒を用いて、選択的
に又は主として選択的に、すなわちオレフイン性
二重結合を攻撃することなく水素化して、対応す
るアルコール基になしうること、そしてその場合
に他のオレフイン性二重結合も、特に敏感なα,
β−二重結合を除いては多少そも無傷で残留する
ことは既知であり、したがってこれに関する詳し
い説明は省略する。水素化に際して三級アミンを
併用することを要件とするこの種の特に経済的な
方法は、特開昭56−34641号の対象となっている。 前記の水素化触媒の代わりに、同様に公知のパ
ラジウムを使用すると、特にオレフイン性二重結
合が水素化され、カルボニル基は全く又はわずか
しか侵されない。この場合特に良好な結果は、特
開昭55−38389号の方法によって得られ、この方
法は水素化において、使用するカルボニル化合物
の量に対し15〜50重量%の三級アミンを併用する
ことを特徴としている。 技術水準の方法によりカルボニル化合物から
出発してカルボニル化合物及びアルコールを
得ようとすると、カルボニル基に関する選択的水
素化と、α,β−不飽和オレフイン性二重結合に
関する選択的水素化の二つの水素化を、別個に順
次に実施せねばならない。これには明らかに操作
技術上不利であるから、これまで多くの方法にお
いて同時水素化が試みられた。 このためにリサーチ・オブ・インテイア17/1
巻(1972)11頁に記載の方法によりCu/Cr触媒
を使用すると、シトラールの水素化において70%
のシトロネロール収率が得られるにすぎない。ラ
ネーニツケルを使用すると(米国特許3860657号
及びドイツ特許出願公開2706862号各明細書参
照)、シトラールからシトロネロールへの水素化
は信号が遅くて選択性も悪い。ドイツ特許出願公
開2706862号明細書に記載の方法によれば、クロ
ム活性化ラネーニツケルを用いるシトラールから
シトロネロールへの水素化において、94%までの
良好な収率が得られるが、そのためには不経済な
長い反応時間と大量の触媒を必要とするので、こ
の方法は工業的に興味あるものではない。 したがって本発明の目的は、カルボニル化合物
の原子団
【式】中の二重結合を同時
に水素化するための改善された方法を提供するこ
とであった。 さらに本発明の目的は、カルボニル化合物を
水素化してアルコールにするだけでなく、同一
触媒を用いて反応条件を若干変更するだけで、中
間段階のα,β−不飽和カルボニル化合物も選
択的に収得することであった。特に本発明の目的
は、シトラールaの多方面に有用な香料である
シトロネラールa及びシトロネロールaへの
工業的に重要な水素化を、改善しかつ操作技術上
簡単化することであった。 本発明者らは、水素化を、活性成分として一方
はパラジウムそして他方はルテニウム、ロジウ
ム、オスミウム、イリジウム又は白金から成る触
媒、ならびに化合物の量に対し5〜40重量%の
三級アミンの存在下に行い、そして主要量の化合
物を製造するためには水素圧を1〜20バールと
し、主要量の化合物を製造するためには水素圧
を約20〜150バールとするとき、一般式 (式中の記号は後記の意味を有する)で表わされ
るα,β一不飽和カルボニル化合物を液相中で貴
金属触媒の存在下に水素を用いて水素化すること
により、一般式 (式中R1はオレフイン性飽和分有機基、R2はメ
チル基、R3及びR4は水素原子を意味する)で表
わされるオレフイン性不飽和のカルボニル化合物
及びアルコールが、操作技術上及び経済上有利な
手段で得られることを見出した。 本方法によれば、三級アミンの併用によって、
残基R1の中のオレフイン性二重結合が実際上侵
されないことは特に重要である。 これまでの観察によれば原則的にいずれの三級
アミンも適しているので、他の部分でなく反応性
の基によって反応関与体と反応しうる限り、それ
までは自体の化学的性質に左右されない。その例
は下記のものである。 合計3〜30個の炭素原子を有する脂肪族三級ア
ミン、例えば特にトリメチルアミンならびにトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン及びトリヘ
キシルアミン、 環状三級アミン、例えばN−メチルペピリジ
ン、N−メチルモルホリン及びN,N′−ジメチ
ルピペラジン、 脂肪族−脂環族三級アミン、例えばN,N′−
ジメチルシクロヘキシルアミン、 脂肪族−芳香脂肪族三級アミン、例えばN,
N′−ジメチルベンジルアミン、 脂肪族−芳香族三級アミン、例えばN,N′−
ジメチルアニリン、 複素環族−芳香族三級アミン、例えばピリジン
及びキノリン。 経済的理由から生成物の沸点より明らかに低い
か又は明らかに高い沸点を有するできるだけ安価
なアミンが用いられる。なぜならばこの場合に
は、反応混合物からアミン又は生成物のいずれか
を容易に留去できるからである。アミンの量は原
料物質に対し好ましくは10〜30重量%である。 水素化に必要な複合触媒は、一方の成分として
Pd、他方の成分としてRu、Rh、Os、Ir又はPtか
ら成る。これらの成分は、別個に非担持触媒又は
担持触媒として、あるいは一緒にして複合担持触
媒として用いられる。別個の担持触媒の形式で使
用することが好ましい。なぜならは、これらは商
業上普通のものだからである。 これまでの観察によれば、通常の触媒はいずれ
も同様に有用である。したがって触媒を変えた場
合の操作条件は、全く又はほとんど変更する必要
がない。 金属含量及び出発化合物の量に対し、白金は
好ましくは0.001〜0.1特に0.005〜0.1重量%の量
で、そして他の白金族金属は0.02〜0.2特に0.01〜
0.2重量%の量で用いられる。パラジウム対他の
貴金属の重量比は、好ましくは1:2ないし1:
10である。この割合とは別に、二つの水素化反応
(カルボニル基の水素化とα,β−二重結合の水
素化)は明らかに相違する速度で進行する。した
がって多数の水素化生成物を特定の量比で同時に
製造しようとする場合は、例えばシトラールを水
素化してゲラニオール又はネロール又はシトロネ
ラールをシトロネロールと共に製造しようとする
場合は、部分的水素化生成物の水素化を早い時期
に中断すると、希望以上の結果が得られることが
ある。多くの普通の触媒は担体が活性炭で金属含
量が5重量%の担持触媒であるから、この種の触
媒は経済的理由から優れている。 反応は溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶
剤の量は一般に化合物に対し10〜300重量%好
ましくは25〜150重量%である。溶剤としては、
化合物、及びならびに併用される三級アミ
ンが可溶であるすべての不活性溶剤が適してい
る。例えば三級アミン自体ならびにアルコール例
えばメタノール及びエタノール、エーテル、アセ
トン及び反応条件下で液状の炭化水素、例えばヘ
キサン及びシクロヘキサンが用いられる。普通は
メタノールが好ましく、トリメチルアミンを塩基
として使用する場合は、特にメタノールが優れて
いる。なぜならば、この場合は反応混合物の仕上
げ処理が特に簡単になるからである。 一般に水素化は20〜150℃で行われる。カルボ
ニル化合物を製造しようとするときは、1ない
し約20バール好ましくは10バールの水素圧で操作
し、アルコールを目的とするときは、約20ない
し200バールの圧力が適する。10〜20バールの圧
力を選ぶか又は反応を早い時期に中断すると、場
合により希望される生成物が得られる。化合物
又はの生成は、温度ならびに触媒の種類及び割
合に関する反応条件を同じとして、本質的に水素
圧により左右される。すなわち単に圧力に関する
操作技術上の変更によって、同じ出発物質から同
じ水素化装置において、選択的に又はの型の
化合物を、希望ならば両者の混合物生成すること
ができる。 化合物の基R1の中に原子団 −CH=| C −| C =0と共役するオレフイン性 二重結合が存在すると、これは同様に一部水素化
されるが、離れた二重結合は攻撃されない。 R1の例は6個の炭素原子を有するアルケニル
基である。 実施例 シトロネロールの製造: 純粋なシトラール(3,7−ジメチルオクタジ
エン−2,6−アール−1)各43gを、Pd含有
5重量%の普通のPd/活性炭一担持触媒及び同
様に普通の他の白金族金族5重量%を含有する活
性炭−担持触媒からの混合物の存在下に、水素化
する。次いで触媒を分離したのち、生成物を高沸
点残査と蒸留により分別し、留出物中の成分の種
類と量をガスクロマトグラフイにより測定する。 実験条件及び操作結果を下記表にまとめて示
す。Vは比較実験である。
とであった。 さらに本発明の目的は、カルボニル化合物を
水素化してアルコールにするだけでなく、同一
触媒を用いて反応条件を若干変更するだけで、中
間段階のα,β−不飽和カルボニル化合物も選
択的に収得することであった。特に本発明の目的
は、シトラールaの多方面に有用な香料である
シトロネラールa及びシトロネロールaへの
工業的に重要な水素化を、改善しかつ操作技術上
簡単化することであった。 本発明者らは、水素化を、活性成分として一方
はパラジウムそして他方はルテニウム、ロジウ
ム、オスミウム、イリジウム又は白金から成る触
媒、ならびに化合物の量に対し5〜40重量%の
三級アミンの存在下に行い、そして主要量の化合
物を製造するためには水素圧を1〜20バールと
し、主要量の化合物を製造するためには水素圧
を約20〜150バールとするとき、一般式 (式中の記号は後記の意味を有する)で表わされ
るα,β一不飽和カルボニル化合物を液相中で貴
金属触媒の存在下に水素を用いて水素化すること
により、一般式 (式中R1はオレフイン性飽和分有機基、R2はメ
チル基、R3及びR4は水素原子を意味する)で表
わされるオレフイン性不飽和のカルボニル化合物
及びアルコールが、操作技術上及び経済上有利な
手段で得られることを見出した。 本方法によれば、三級アミンの併用によって、
残基R1の中のオレフイン性二重結合が実際上侵
されないことは特に重要である。 これまでの観察によれば原則的にいずれの三級
アミンも適しているので、他の部分でなく反応性
の基によって反応関与体と反応しうる限り、それ
までは自体の化学的性質に左右されない。その例
は下記のものである。 合計3〜30個の炭素原子を有する脂肪族三級ア
ミン、例えば特にトリメチルアミンならびにトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン及びトリヘ
キシルアミン、 環状三級アミン、例えばN−メチルペピリジ
ン、N−メチルモルホリン及びN,N′−ジメチ
ルピペラジン、 脂肪族−脂環族三級アミン、例えばN,N′−
ジメチルシクロヘキシルアミン、 脂肪族−芳香脂肪族三級アミン、例えばN,
N′−ジメチルベンジルアミン、 脂肪族−芳香族三級アミン、例えばN,N′−
ジメチルアニリン、 複素環族−芳香族三級アミン、例えばピリジン
及びキノリン。 経済的理由から生成物の沸点より明らかに低い
か又は明らかに高い沸点を有するできるだけ安価
なアミンが用いられる。なぜならばこの場合に
は、反応混合物からアミン又は生成物のいずれか
を容易に留去できるからである。アミンの量は原
料物質に対し好ましくは10〜30重量%である。 水素化に必要な複合触媒は、一方の成分として
Pd、他方の成分としてRu、Rh、Os、Ir又はPtか
ら成る。これらの成分は、別個に非担持触媒又は
担持触媒として、あるいは一緒にして複合担持触
媒として用いられる。別個の担持触媒の形式で使
用することが好ましい。なぜならは、これらは商
業上普通のものだからである。 これまでの観察によれば、通常の触媒はいずれ
も同様に有用である。したがって触媒を変えた場
合の操作条件は、全く又はほとんど変更する必要
がない。 金属含量及び出発化合物の量に対し、白金は
好ましくは0.001〜0.1特に0.005〜0.1重量%の量
で、そして他の白金族金属は0.02〜0.2特に0.01〜
0.2重量%の量で用いられる。パラジウム対他の
貴金属の重量比は、好ましくは1:2ないし1:
10である。この割合とは別に、二つの水素化反応
(カルボニル基の水素化とα,β−二重結合の水
素化)は明らかに相違する速度で進行する。した
がって多数の水素化生成物を特定の量比で同時に
製造しようとする場合は、例えばシトラールを水
素化してゲラニオール又はネロール又はシトロネ
ラールをシトロネロールと共に製造しようとする
場合は、部分的水素化生成物の水素化を早い時期
に中断すると、希望以上の結果が得られることが
ある。多くの普通の触媒は担体が活性炭で金属含
量が5重量%の担持触媒であるから、この種の触
媒は経済的理由から優れている。 反応は溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶
剤の量は一般に化合物に対し10〜300重量%好
ましくは25〜150重量%である。溶剤としては、
化合物、及びならびに併用される三級アミ
ンが可溶であるすべての不活性溶剤が適してい
る。例えば三級アミン自体ならびにアルコール例
えばメタノール及びエタノール、エーテル、アセ
トン及び反応条件下で液状の炭化水素、例えばヘ
キサン及びシクロヘキサンが用いられる。普通は
メタノールが好ましく、トリメチルアミンを塩基
として使用する場合は、特にメタノールが優れて
いる。なぜならば、この場合は反応混合物の仕上
げ処理が特に簡単になるからである。 一般に水素化は20〜150℃で行われる。カルボ
ニル化合物を製造しようとするときは、1ない
し約20バール好ましくは10バールの水素圧で操作
し、アルコールを目的とするときは、約20ない
し200バールの圧力が適する。10〜20バールの圧
力を選ぶか又は反応を早い時期に中断すると、場
合により希望される生成物が得られる。化合物
又はの生成は、温度ならびに触媒の種類及び割
合に関する反応条件を同じとして、本質的に水素
圧により左右される。すなわち単に圧力に関する
操作技術上の変更によって、同じ出発物質から同
じ水素化装置において、選択的に又はの型の
化合物を、希望ならば両者の混合物生成すること
ができる。 化合物の基R1の中に原子団 −CH=| C −| C =0と共役するオレフイン性 二重結合が存在すると、これは同様に一部水素化
されるが、離れた二重結合は攻撃されない。 R1の例は6個の炭素原子を有するアルケニル
基である。 実施例 シトロネロールの製造: 純粋なシトラール(3,7−ジメチルオクタジ
エン−2,6−アール−1)各43gを、Pd含有
5重量%の普通のPd/活性炭一担持触媒及び同
様に普通の他の白金族金族5重量%を含有する活
性炭−担持触媒からの混合物の存在下に、水素化
する。次いで触媒を分離したのち、生成物を高沸
点残査と蒸留により分別し、留出物中の成分の種
類と量をガスクロマトグラフイにより測定する。 実験条件及び操作結果を下記表にまとめて示
す。Vは比較実験である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 シトラールを液相中で貴金属触媒の存在下に
水素を用いて水素化することによりシトロネラー
ル及びシトロネロールを製造する方法において、
水素化を、活性成分として一方はパラジウムそし
て他方はルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム又は白金からなる触媒、ならびにシトラ
ールに対して5〜40重量%の三級アミンの存在下
に、かつ1〜150バールの水素圧下で実施するこ
とを特徴とする、シトロネラール及びシトロネロ
ールを製造する方法。 2 三級アミンとしてトリメチルアミンを使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 3 水素化を1〜20バールの水素圧で実施して、
主要量のシトロネラールを製造することを特徴と
する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 水素化を20〜150バールの水素圧で実施して、
主要のシトロネロールを製造することを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792934250 DE2934250A1 (de) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten carbonylverbindungen und alkoholen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5634644A JPS5634644A (en) | 1981-04-06 |
JPH0359051B2 true JPH0359051B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=6079198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11411080A Granted JPS5634644A (en) | 1979-08-24 | 1980-08-21 | Manufacture of olefinic unsaturated carbonyl compound and alcohol |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4320228A (ja) |
EP (1) | EP0024651B1 (ja) |
JP (1) | JPS5634644A (ja) |
DE (2) | DE2934250A1 (ja) |
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JP2638727B2 (ja) * | 1992-12-21 | 1997-08-06 | セントラル硝子株式会社 | 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オ−ルの製造法 |
DE19814879A1 (de) * | 1998-04-02 | 1999-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen |
US6369277B1 (en) | 1998-04-02 | 2002-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds |
DE10160143A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Hydrierung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen |
US20040030199A1 (en) * | 2002-01-29 | 2004-02-12 | Maughon Robert R. | Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols |
EP2055693A1 (de) * | 2007-10-29 | 2009-05-06 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Cyclohexanonmonoketalen |
JP5391810B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2014-01-15 | 新日鐵住金株式会社 | 溶融金属容器のガス吹き込み部構造 |
CN102295531B (zh) * | 2011-09-05 | 2013-09-18 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种氢化柠檬醛制备香茅醇的方法 |
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FR1399393A (fr) * | 1963-06-24 | 1965-05-14 | Engelhard Ind | Hydrogénation des aldéhydes non saturés |
US3463818A (en) * | 1966-01-25 | 1969-08-26 | Int Flavors & Fragrances Inc | Unsaturated aldehydes and alcohols |
US3860657A (en) * | 1970-03-25 | 1975-01-14 | Givaudan Corp | Process for the preparation of citronellal |
SU420608A1 (ru) * | 1972-11-04 | 1974-03-25 | Д. В. Сокольский, А. М. Пак , Е. И. Тен | Способ получения цитронеллаля |
DE2357645A1 (de) * | 1973-05-29 | 1974-12-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung von alkohol |
FR2314911A1 (fr) * | 1975-06-18 | 1977-01-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede de semi-hydrogenation du citral et de ses homologues en citronnellal et homologues du citronnellal |
BE830446A (fr) * | 1975-06-19 | 1975-12-19 | Procede de semihydrogenation du citral et de ses homologues en citronellal et homologues du citronellal | |
US4029709A (en) * | 1976-02-17 | 1977-06-14 | Rhodia, Inc. | Process for the hydrogenation of citral to citronellal and of citronellal to citronellol using chromium-promoted Raney nickel catalyst |
FR2396735A1 (fr) * | 1977-07-04 | 1979-02-02 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de citronellal optiquement actif |
FR2405232A1 (fr) * | 1977-10-05 | 1979-05-04 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation du citronellal et de ses homologues par hydrogenation du citral et de ses homologues |
DE2839474A1 (de) * | 1978-09-11 | 1980-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
-
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- 1979-08-24 DE DE19792934250 patent/DE2934250A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-08 US US06/166,858 patent/US4320228A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-14 EP EP19800104833 patent/EP0024651B1/de not_active Expired
- 1980-08-14 DE DE8080104833T patent/DE3061510D1/de not_active Expired
- 1980-08-21 JP JP11411080A patent/JPS5634644A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5634644A (en) | 1981-04-06 |
DE3061510D1 (en) | 1983-02-03 |
US4320228A (en) | 1982-03-16 |
DE2934250A1 (de) | 1981-03-19 |
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EP0024651A1 (de) | 1981-03-11 |
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