CN102295531B

CN102295531B - 一种氢化柠檬醛制备香茅醇的方法

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Publication number: CN102295531B
Application number: CN 201110261275
Authority: CN
Inventors: 季根忠; 陈江; 陈海烽; 徐盛; 阮文兵; 郑常军
Original assignee: SHANDONG XINHECHENG PHARMACEUTICAL CO Ltd; Zhejiang NHU Co Ltd
Current assignee: SHANDONG XINHECHENG PHARMACEUTICAL CO Ltd; Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: CN102295531A

Abstract

本发明涉及一种利用间歇氢化法直接还原柠檬醛得到香茅醇的方法。现有技术中公开了数种选择性较高的催化剂与生产方法，但是仍没有彻底地解决成本高、可操作性低等问题。本发明的反应体系以柠檬醛为原料，M2型金属骨架状合金固体为催化剂，反应体系还包括胺类物质水溶液和非极性溶剂，利用间歇氢化法将所述的柠檬醛被氢气选择性还原为香茅醇粗品，经减压精馏得到香茅醇精品。本发明制造了一种氢气、油、水、催化剂四相反应体系，通过添加非极性溶剂和胺类物质水溶液，结合利用柠檬醛分子结构特性，使廉价的M2型催化剂达到了贵金属催化剂才能企及的高选择性，反应转化率达99.3％，反应选择性达96％以上。

Description

一种氢化柠檬醛制备香茅醇的方法

技术领域

本发明涉及有机物的制备，特别是一种利用间歇氢化法直接还原柠檬醛得到香茅醇的方法。

背景技术

香茅醇天然存在于香茅油、香叶油、玫瑰油等许多精油中。它具有清新的玫瑰和香叶似的香气，广泛用于香水香精、皂用及化妆品香精配方中。在配制花香型香精时，其用量可高达50％。

香茅醇有天然提取与化学合成两种获取途径。目前国内外有多家合成香茅醇的生产厂家，其生产方法主要分为两类：一类以柠檬醛或香茅醛为原料直接选择性还原得到香茅醇，另一类以二氢月桂烯为原料经过加成-水解法、硼氢化-氧化法、氧化-水解烷基铝法等方法获得香茅醇。

使用二氢月桂烯为原料制备香茅醇，具有原料价廉易得的优点，不过通常情况下要使用氢化铝、三氯氢硅、二氯甲基硅烷、甲基乙基硅烷、硼氢化物、三氟化硼、硼烷等试剂；这些试剂用量大、使用效率低，而且会产生一定数量难以回收的废弃物，不符合21世纪原子经济性与绿色化学的要求。另外，此类方法得到的香茅醇粗品后处理工序复杂，要经过中和、洗涤、干燥、减压精馏等操作。专利文献：CN1184182C、CN100436390C、CN101921177A对此类方法有详细的描述。

以柠檬醛或香茅醛为原料直接选择性还原得到香茅醇是当前工业化生产的主流方法，这种方法得到的产品含量高，香气品质纯正。它通过一步氢化法得到香茅醇，反应步骤简短、收率高、三废数量少，而且原子经济性极高。

原料柠檬醛中共有2个碳碳双键、1个碳氧双键，目标产物需要保留一个碳碳双键，还原另外两个双键。而在一般情况下，碳碳双键优先碳氧双键被还原，因此，寻找一种高效率的选择性催化氢化体系既是本方法的难点，也是关键点。下面列举氢化过程中可能会产生的反应产物。

专利文献US3346650A介绍了一种由香叶醇、橙花醇或者它们的混合物来直接氢化获取高纯度香茅醇的方法。该方法为了解决双键选择性氢化的难题，选择了一种混合了少许钡氧化物、以亚铬酸铜为主的混合物作为催化剂，选择了分子氢或者低碳原子数的饱和脂肪醇作为氢原子来源。反应选用的饱和脂肪醇还可作为反应溶剂，其反应过程温度介于180-240℃之间，压力介于0.4-4.0MPa之间。该方法的反应转化率可达95％以上，反应选择性最高达到90％左右。另外由于脂肪醇脱氢反应与香叶醇(橙花醇)加氢几乎同时进行，反应过程中放热吸热过程并不剧烈，这是该方法的优点。该方法的缺点是：1、使用铬、钡、铜等对环境有严重危害的重金属成分，三废问题严重。2、另一问题是选择性偏低(90％左右)，这是由于反应的温度太高所致。

专利文献US3860657介绍了一种由柠檬醛氢化获取香茅醛的方法。该方法选择了金属钯负载在活性炭或氧化铝上形成的固体混合物作为催化剂。该方法使用微量的水将催化剂润湿，并且投入相对大量的无机碱、碱性盐类、有机碱等作为调节反应体系的助催化剂。该方法的反应转化率可达98％，反应选择性可达95％，是一种效率较高的制备香茅醛的方法。而香茅醛进一步氢化生产香茅醇的技术没有介绍。

专利文献US4029709介绍了一种由柠檬醛或者香茅醛选择性氢化获取香茅醇的方法。该方法选择一种使用铬元素改性的雷尼镍催化剂作为反应催化剂，选择一种或数种饱和低级醇作为反应溶剂。该方法所提及的直接选择性最高92％。该方法使用的催化剂并不涉及贵金属元素，催化剂成本也相对低廉。但该方法存在的缺点：1、反应选择性比较低。2、使用铬对环境危害较大。

专利文献US7005554、CN1281564C，介绍了一种连续选择性氢化催化剂和一种能够截留催化剂颗粒循环套用的设施。它所描述的催化剂能够优先氢化碳氧双键，其活性成分包括钌。该发明的优点在于连续化流程操作简便，时空收率高，也解决了连续流程催化剂更换难度大的问题。但催化剂使用贵金属钌，价格高。使生产成本控制难度大。文中没有详细描述催化剂的制备与回收细节，不过可以想见，该催化剂的制备和钌金属的回收过程是两个相当复杂精细的操作过程。

专利文献CN1247182A，介绍了一种使用负载氧化铝上的钴活性催化剂气相催化氢化制备香茅醇的方法。该发明的优点在于可连续操作，常压反应、设备投资少。该方法的问题在于转化率与选择性较低(最高为93％)，原料柠檬醛与产品香茅醇沸点相近而使难以精馏分离得到香茅醇。

上述文献描述了数种选择性较高的催化剂与生产方法，但是仍没有彻底地解决成本高、可操作性低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种一种高效、廉价、易实现的香茅醇的制备方法。

为此，本发明采用的技术方案如下：一种氢化柠檬醛制备香茅醇的方法，其特征在于反应体系以柠檬醛为原料，M2型金属骨架状合金固体为催化剂，反应体系还包括胺类物质水溶液和非极性溶剂，利用间歇氢化法将所述的柠檬醛被氢气选择性还原为香茅醇粗品，经减压精馏得到香茅醇精品；

所述的催化剂由Co、Ni、Mo和Al四种金属依次经融合、冷却和粉碎，然后用煮沸的碱水溶液溶去铝元素，最后用清水洗净形成遍布孔洞的骨架状固体；

融合得到的合金中各金属元素的质量百分含量为：Al占30-60％，Ni占25-50％，Mo占0.1-10％，Co占0.1-30％；

所述胺类物质水溶液中的胺类物质分子式为R₁R₂R₃N，其中R₁、R₂和R₃代表H或碳数为1-10的烷基，胺类物质为单一种胺或数种胺的混合物，R₁R₂R₃N的作用在于调节水溶液的pH值，增强柠檬醛亲水端与水相的结合程度，对反应选择性提高具有辅助效果；所述的非极性溶剂为沸点低于180℃的石油烃类溶剂，非极性溶剂包裹柠檬醛疏水端，保护疏水端双键不被还原，还能增大油相与水相之间的密度差，便于反应产物静置分层分离。

柠檬醛的分子结构式如下：

从上述的结构式可以得知，柠檬醛分子羰基所在一端具有较强的亲水性，另一端具有疏水性。根据柠檬醛分子的这一特性，本发明选择了一种油水两相体系来放大柠檬醛分子两端的亲水性差别。柠檬醛与非极性溶剂混合形成均一的油相，其密度较小位于上层；胺类物质溶解在水溶液中形成水相；催化剂由于密度较大，主要分布在水相之中。反应时，适当的搅拌将油珠混入水层中，柠檬醛疏水端被包裹在非极性溶剂之中，其亲水端则与水层中的催化剂接触。配合M2型催化剂较强的选择性，反应既保留了疏水端的碳碳双键，又还原了亲水端的两个双键，实现了反应的高选择性。本发明反应转化率达99.3％以上，反应选择性达96％以上。

本发明具有高反应选择性的原因：1)M2型催化剂在该体系下所具有的特性；2)添加水溶液与非极性溶剂后形成的氢气、油、水、催化剂四相反应体系；3)添加胺类物质产生助催化效果。

本发明M2型催化剂选用以镍、钴、铝等价格相对低廉的金属元素为活性成分；催化剂制备原理简单，与产品分离简便，可耐高温、抗毒性强，可以长期套用。

上述的方法，所述的柠檬醛占反应体系的体积分数为30-80％，胺类物质水溶液占反应体系的体积分数为5-40％，非极性溶剂占反应体系的体积分数为10-50％，M2型催化剂占反应体系的体积分数为0.3-15％；所述胺类物质水溶液中胺类物质的质量浓度为0.1％-5.0％；粉碎得到的融合合金颗粒粒径介于50目到400目之间。

上述的方法，非极性溶剂优选沸点低于150℃的石油烃类溶剂，如石油醚、轻汽油、环己烷、正己烷、环戊烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等低级脂肪烃类中的任一种或二种以上的混合物。

上述的方法，反应时反应温度范围40-120℃，氢气压力范围0.3-6.0MPa。

本发明具有的有益效果为：1)使用的高选择性催化剂，该催化剂反应效果佳、成本低、寿命长、分离简便；2)制造了一种氢气、油、水、催化剂四相反应体系，通过添加非极性溶剂和胺类物质水溶液，结合利用柠檬醛分子结构特性，使廉价的M2型催化剂达到了贵金属催化剂才能企及的高选择性，反应转化率达99.3％，反应选择性达96％以上；3)本发明采用间歇方式生产香茅醇，操作简便灵活，工业化门槛低，适合大多数的香料生产企业；4)本发明的M2型催化剂、胺类物质水溶液、非极性溶剂均可反复套用，综合生产成本低。

以下是本发明的具体实施例，实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1

将金属钴、镍、钼、铝分别按照25％、30％、5％、40％的比例进行高温融合，将合金冷却至室温，粉碎，筛选400目以上50目以下的合金颗粒。配置20％浓度的氢氧化钠溶液500g，煮沸，缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸4小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，pH值小于10即可。制备好的M2型催化剂保存在水封液面之下，备用。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水58g，二丙胺2.0g，湿润含水的M2型催化剂5g，正己烷25g，柠檬醛60g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至2.0Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度75℃，氢气压力通过补充维持2.0Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛2.5％、二氢香茅醇0.85％、香茅醇92.3％、香叶醇0.63％、柠檬醛0.32％。

实施例2

将金属钴、镍、钼、铝分别按照0.8％、40％、7％、52.2％的比例进行高温融合，将合金冷却至室温，粉碎，筛选400目以上50目以下的合金颗粒。配置20％浓度的氢氧化钠溶液500g，煮沸，缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸4小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，pH值小于10即可。制备好的催化剂保存在水封液面之下，备用。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水14g，正庚胺0.08g，湿润含水的M2型催化剂15g，苯70g，柠檬醛50g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至0.5Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度100℃，氢气压力通过补充维持0.5Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛1.8％、二氢香茅醇2.4％、香茅醇89.4％、香叶醇0.15％、柠檬醛0.31％。

实施例3

将金属钴、镍、钼、铝分别按照20％、40％、3.5％、36.5％的比例进行高温融合，将合金冷却至室温，粉碎，筛选400目以上50目以下的合金颗粒。配置20％浓度的氢氧化钠溶液500g，煮沸，缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸4小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，pH值小于10即可。制备好的催化剂保存在水封液面之下，备用。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水18g，二异己胺0.9g，湿润含水的M2型催化剂20g，石油醚75g，柠檬醛47g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至5.5Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度45℃，氢气压力通过补充维持5.5Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛1.8％、二氢香茅醇1.4％、香茅醇92.1％、香叶醇0.35％、柠檬醛0.37％。

实施例4

将金属钴、镍、钼、铝分别按照5％、50％、1％、44％的比例进行高温融合，将合金冷却至室温，粉碎，筛选400目以上50目以下的合金颗粒。配置20％浓度的氢氧化钠溶液500g，煮沸，缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸4小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，pH值小于10即可。制备好的催化剂保存在水封液面之下，备用。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水30g，三甲胺0.3g，湿润含水的M2型催化剂9g，环戊烷40g，柠檬醛80g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至4.0Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度115℃，氢气压力通过补充维持4.0Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛1.7％、二氢香茅醇1.5％、香茅醇92.3％、香叶醇0.25％、柠檬醛0.31％。

实施例5

将金属钴、镍、钼、铝分别按照10％、25％、10％、55％的比例进行高温融合，将合金冷却至室温，粉碎，筛选400目以上50目以下的合金颗粒。配置20％浓度的氢氧化钠溶液500g，煮沸，缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸4小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，pH值小于10即可。制备好的催化剂保存在水封液面之下，备用。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水15g，正壬胺0.5g，湿润含水的M2型催化剂1g，轻汽油35g，柠檬醛100g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至3.0Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度60℃，氢气压力通过补充维持3.0Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛1.5％、二氢香茅醇2.0％、香茅醇91.8％、香叶醇0.36％、柠檬醛0.30％。

实施例6

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水12g，三叔丁基胺0.05g，实施例1制备的湿润含水的M2型催化剂0.7g，甲苯15g，甲基环戊烷15g，柠檬醛110g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至3.5Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度105℃，氢气压力通过补充维持3.5Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛1.3％、二氢香茅醇1.5％、香茅醇91.3％、香叶醇0.35％、柠檬醛0.31％。

实施例7

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水9g，异葵胺0.15g，实施例2制备的湿润含水的M2型催化剂8g，甲基环己烷25g，柠檬醛120g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至5.0Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度60℃，氢气压力通过补充维持5.0Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛0.8％、二氢香茅醇2.4％、香茅醇92.0％、香叶醇0.45％、柠檬醛0.33％。

实施例8

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入清水32g，三乙胺0.7g，新戊胺0.8g，实施例3制备的湿润含水的M2型催化剂12g，石油醚15g，柠檬醛90g(含量96％，其余4％为杂质)。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，充入氢气至0.8Mpa，开始加热、搅拌，控制反应温度90℃，氢气压力通过补充维持0.8Mpa。

反应完毕取样测试，去除溶剂峰，气相色谱显示：香茅醛1.2％、二氢香茅醇2.2％、香茅醇91.8％、香叶醇0.35％、柠檬醛0.33％。

Claims

1.一种氢化柠檬醛制备香茅醇的方法，其特征在于反应体系以柠檬醛为原料，M2型金属骨架状合金固体为催化剂，反应体系还包括胺类物质水溶液和非极性溶剂，利用间歇氢化法将所述的柠檬醛被氢气选择性还原为香茅醇粗品，经减压精馏得到香茅醇精品；

融合得到的合金中各金属元素的质量百分含量为：Al占30-60%，Ni占25-50%，Mo占0.1-10%，Co占0.1-30%；

所述胺类物质水溶液中的胺类物质分子式为R₁R₂R₃N，其中R₁、R₂和R₃代表H或碳数为1-10的烷基，胺类物质为单一种胺或数种胺的混合物，所述的胺类物质水溶液除氨水外；所述的非极性溶剂为沸点低于180℃的石油烃类溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柠檬醛占反应体系的体积分数为30-80%，胺类物质水溶液占反应体系的体积分数为5-40%，非极性溶剂占反应体系的体积分数为10-50%，催化剂占反应体系的体积分数为0.3-15%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述胺类物质水溶液中胺类物质的质量浓度为0.1%-5.0%。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于粉碎得到的融合合金颗粒粒径介于50目到400目之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非极性溶剂为沸点低于150℃的石油烃类溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的非极性溶剂为石油醚、轻汽油、环己烷、正己烷、环戊烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、苯、甲苯中的任一种或二种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为40-120℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时的氢气压力范围为0.3-6.0MPa。