CN101837286A - 一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应用，所述类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂是由镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs经焙烧制得；所述镁钛铝复合氧化物催化剂的组成表示为：(MgO)_a(TiO₂)_b(Al₂O₃)_0.5，其中0＜a≤20，0＜b≤1。该催化剂应用于酮加氢还原制备醇类化合物的反应，具有反应条件温和、反应能耗较低、催化剂的活性和选择性都相对较高、反应后处理简单、制备过程相对简单、成本相对低廉的优点。

Description

一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物MgTiAlO_X催化剂的制备及其应用，主要是在酮加氢还原制备相应的醇类化合物(如环己醇、α-苯乙醇等)中的应用。

(二)背景技术

醇类化合物如环己醇、仲辛醇、α-苯乙醇、α，β-不饱和醇等都是重要的化工原料，广泛应用于洗涤剂、表面活性剂、合成香料、医药和精细化工中间体等。合成上述醇的有效途径之一是由相应的酮加氢还原；但酮是一类比较稳定的化合物，通常情况下，很难加氢生成相应的醇，必须在催化剂存在下，降低其活化能，才能进行反应。所以制备一种高效的催化剂成为研究的热点，也具有广泛的市场前景。

例如将苯乙酮加氢还原为α-苯乙醇的方法为本领域已知技术。已知这类方法通常用四氢化锂、硼氢化钠或异丙醇铝还原制备α-苯乙醇，固然可以得到高收率的不饱和醇，但是产物与还原剂、溶剂、催化剂等的分离困难，产品的后处理较麻烦，产生的废物也很多，容易引起环境污染。如果采用多相催化加氢的方法则可实现产物有效分离，而溶剂仅需简单蒸馏或减压蒸馏即可实现与反应物分离，可极大地降低反应成本。在已知的催化剂中，通常包括在高温高压下，使苯乙酮与氢气接触，从而将苯乙酮加氢还原为对应的α-苯乙醇，所述催化剂含有选自周期表系统中的I A族、II B族、VI族及VIII族的一种或多种金属，如1991年CRCHandbook of Chemistry and Physics第72版第1-11页所定义。例如：①.EP-A-0714877中描述一种含有至少一种碱金属碳酸盐和至少一种碱土金属化合物的以铜为主的催化剂。该催化剂在使用前用氢气还原，在低温下催化剂的活性受到限制，因此可能的产率也受到限制，而在高温下催化剂的活性会提高，但也会使生成的α-苯乙醇脱水成苯乙烯，因此降低了反应的选择性。②.CN 1557545A(04.12.29)描述了一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，但是该催化剂的制备比较复杂，反应的压力也较高。

此外在酮加氢还原的报道中还有：第一类，铜基催化剂，①.CN 90108584(9110.09)描述了一种以椰子油和棕榈油为原料，进行中压加氢制备醇类的催化剂其制备过程。其催化剂为Cu-Cr-Zn三元氧化物或复合氧化物，采用共沉淀法制备，采用氢气作为还原剂，所需压力(8MP)和温度(230-300℃)较高。②.WO95/198844(95.7.27)(CN94190945)描述了一种含铜加氢催化剂的制备方法，包括用氢气和惰性气体的混合气，在溶剂流中液相二阶段还原含铜加氢反应催化剂的成型母体，在固定床连续反应系统中，用此催化剂可以经酮类加氢制得醇类化合物。③.CN1279127A(01.01.10)描述了一种以仲辛酮为原料，对其进行加氢制备仲辛醇的反应，其催化剂为Cu-Mg-Zn-Al复合氧化物，采用共沉淀法制备，采用氢气作为还原剂，所需压力(1-4MP)和温度(150-300℃)较高。这类催化剂在反应前都须将活性组分还原，而且反应时，所需的温度和压力都较高。第二类，贵金属元素催化剂，①.文献Microporous and MesoporousMaterials 44-45(2001)477-482报道了一种Pt-Sn/MCM-41催化剂的制备方法，及其对不饱和酮/醛类化合物加氢的应用，表现出较高的活性和选择性。②.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂含(钌1-2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果。虽然这一类催化剂对所需醇加氢反应的活性和选择性较好，但采用氢气作为还原剂，反应采用的压力相对较高，而且由于使用了贵金属元素，催化剂的制备成本太高。③.US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含镍约3-5％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢反应的应用，其中例举糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。虽然这一催化剂的方法条件缓和，但反应产物的选择性低，产物分离和提纯较为困难。

上述催化剂在反应时采用的还原剂均是氢气，反应所需的压力和温度较高，对反应装置的要求较高，而且当反应物分子中含有其它不饱和键时，反应存在竞争还原，容易对其它不饱和键进行加氢，导致反应的选择性降低。最近研究较多的一类氢转移反应也是用于醛/酮制备相应醇的反应如MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应，它是在温和条件下(反应在常压下，温度在75～100℃下进行)以醇为氢源，对羰基(C＝O)进行高选择性加氢还原的反应，当反应物中既有羰基(C＝O)又有其它不饱和键如(C＝C)等时，只对羰基(C＝O)进行加氢还原而不影响其它不饱和键，尤其适合不饱和醇的制备(如α，β-不饱和醇、α-苯乙醇等医药中间体)。目前报道中，MPV反应中的均相催化剂大多为金属烷氧基化合物，如Al(OR)₃、Zr(OR)₄等，该类催化反应的效率较高，但是催化剂用量大，难以重复使用，反应后产物与催化剂分离困难，而且反应后产生大量的污染物需要用碱来中和。多相催化剂能较好解决以上问题，目前研究较多的有：MgO、CaO等金属氧化物，Zhu Y.Z.等人研究了Tiβ、Zrβ、Snβ等沸石催化剂，以及将金属烷氧基化合物采用接枝方法接到介孔分子筛上等介孔分子筛催化剂在MPV反应中的应用，其中含Zr催化剂活性高，但是沸石催化剂受其孔径限制，不能有效催化大尺寸分子的反应。接枝的介孔分子筛活性高、孔径大，但其制备成本较高，(需要在真空和无水环境下制备，制备和再生过程需消耗大量有机溶剂)。镁铝复合氧化物(Mg/Al-LDO)在醛和酮的MPV反应中均具有较高的活性和生成相应醇的选择性，而且制备比较简单，成本较低，但制备Mg/Al-LDO的焙烧温度较高且适宜的焙烧温度范围较窄，一股为450～550℃，及重复使用性和再生性能较差，而且反应所需的时间较长。如果能制备一种催化剂，其特点包括：所需反应条件温和、催化剂的活性和选择性都相对较高、反应后处理简单、制备过程相对简单、成本相对低廉，这类催化剂将很有市场前景。

(三)发明内容

本发明要解决的首要技术问题在于提供一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物(MgTiAlO_X)催化剂，该催化剂应用于酮加氢还原制备醇类化合物的反应，具有反应条件温和、反应能耗较低、催化剂的活性和选择性都相对较高、反应后处理简单、制备过程相对简单、成本相对低廉的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种镁钛铝复合氧化物催化剂(记为MgTiAlO_X)，是由镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs经焙烧制得；所述镁钛铝复合氧化物催化剂的组成表示如下：(MgO)_a(TiO₂)_b(Al₂O₃)_0.5，其中0＜a≤20、0＜b≤1。优选a为0.5～10；优选b为0.06～1。

本发明所述的催化剂前驱体是镁钛铝类水滑石材料，镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs是一种层间为阴离子、层板为由羟基架桥的Mg、Ti和Al组成的层状结构纳米材料，其制备方法采用常规类水滑石的制备方法，常用的制备方法为共沉淀法，以可溶性镁盐、钛盐、铝盐、碱以及碳酸盐等为原料，其中镁盐、钛盐和铝盐可以是硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀法可以采用单滴(镁-钛-铝盐溶液)法或双滴(镁-钛-铝盐溶液和碱-碳酸盐溶液)，在温度0～80℃(优选5～60℃)、pH值8.5～12.5(优选9～11)的条件下得到共沉淀浆液，经晶化、洗涤、干燥得到镁钛铝类水滑石；所述的晶化条件为：在80～120℃晶化10～24小时。本发明中，制备镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs过程中镁和铝的投料摩尔比Mg/Al以及钛和铝的投料摩尔比Ti/Al可以参照需要制备的镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X中的镁和铝的摩尔比Mg/Al以及钛和铝的摩尔比Ti/Al的量。

镁钛铝类水滑石经高温焙烧可脱羟基，层板结构被破坏，转变为镁钛铝复合金属氧化物MgTiAlO_X，本领域技术人员根据现有技术即可实施上述由类水滑石MgTiAl-LDHs到镁钛铝复合金属氧化物MgTiAlO_X的转变。本发明推荐按照如下方法进行：将镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs在空气中于200～1000℃焙烧5～12h，得到镁钛铝复合金属氧化物MgTiAlO_X。优选焙烧温度为250～700℃；进一步优选焙烧温度为250～500℃；焙烧时间对制得的催化剂的活性影响不大，其在5～12h均可。

本发明要解决的第二个技术问题是将所述的镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X应用于酮的加氢还原制备相应醇的反应中。所述的应用具体如下：将酮、醇A和镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X混合，搅拌下加热至60～120℃还原酮分子中的羰基，充分反应后得到相应的醇；所述的醇A为甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇，优选异丙醇或异丁醇。

上述应用技术方案中，反应温度优选为70～100℃；

在上述应用技术方案中，通常在反应一定的时间后，取出反应样品用气相色谱分析其中原料、目标产物及其他可能产物的含量。反应时间一股在4～24h。

上述应用技术方案尤其适用于环己酮和苯乙酮的加氢还原，所述的镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X的加入质量以酮的摩尔数计为0.3～1.5g/3mmol。当所述的酮为环己酮时，所述的镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X的加入质量以环己酮的摩尔数计优选为0.3～0.5g/3mmol，更优选0.4～0.5g/3mmol；当所述的酮为苯乙酮时，所述的镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X的加入质量以苯乙酮的摩尔数计优选为0.5～1.5g/3mmol，更优选0.6～1.0g/3mmol。

本发明推荐所述的酮与醇A的投料摩尔比为1∶3～30，优选1∶5～20。

本发明中，搅拌速度一股为30～180rpm，优选60～120rpm。

在反应完成后，分离出的催化剂用醇A洗涤烘干，然后在300～500℃下焙烧3～9h，可再次用于对酮的加氢还原反应；反应液经过滤除去催化剂后，滤液精馏，按不同醇的沸点选择提取不同温度段的馏分得到目标产物。

本发明的有益效果主要体现在以下几方面：

(1)本发明提供的催化剂中含有钛元素，含钛催化剂在醛和酮MPV反应以及光催化反应等领域研究较多，但在复合氧化物催化剂的制备应用研究较少，复合氧化物中加入钛元素，可提高催化剂中各元素的分散性，从而提高催化剂的活性。

(2)本发明提供的催化剂前驱体是类水滑石材料，通过类水滑石材料焙烧的复合氧化物具有较大的比表面积，各金属离子分布较为均匀，各离子具有协同的催化作用。

(3)本发明提供的催化剂应用于反应的所需条件比较缓和：反应温度在60～100℃就能很好的进行反应；无需高压的条件下进行反应，一股在常压下就能进行有效地反应。这可以有效地降低反应的能耗。

(4)本发明提供的催化剂为多相催化剂，该催化剂在反应之前无需用氢气还原，焙烧后就可以直接使用，反应后催化剂与反应物及产物的分离较为简便，而且该催化剂的选择性很高：对不饱和酮加氢还原时，只对羰基进行加氢还原，而不影响其他不饱和键。

(5)本发明提供的催化剂在反应时所用的还原剂是异丙醇，它同时也作为酮类在反应时的溶剂，而不是像以往所用的还原剂是氢气，还需要加入另一种有机溶剂，在高压的条件下使氢气溶解在有机溶剂中才能反应。这样就使酮类加氢还原反应的后处理更加简便。

(四)附图说明

图1为不同焙烧温度制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X)的X射线衍射谱图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：类水滑石基镁钛铝复合氧化物(MgTiAlO_X)催化剂的制备

前驱体镁钛铝类水滑石(MgTiAl-LDHs)的制备：采用的是共沉淀法--分别加入38.46gMg(NO₃)₂·6H₂O和28.13g Al(NO₃)₃·9H₂O到100g的去离子水中，充分搅拌溶解。在一个500mL三口烧瓶中加入250mL的Na₂CO₃溶液，将镁铝混合溶液和1.94g TiCl₄一起滴加至Na₂CO₃溶液中，同时采用NaOH溶液调节pH值在10.0±0.2。滴加完毕后，将白色浑浊液放入晶化釜里100℃晶化18h后洗涤过滤，将白色固体物在100℃下烘干得到镁钛铝类水滑石Mg₂Ti_0.15Al₁-LDHs。

将上述镁钛铝类水滑石(Mg₂Ti_0.15Al₁-LDHs)在空气中500℃下焙烧8h后得到类水滑石基镁钛铝复合氧化物(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)催化剂。

实施例2：不同焙烧温度的MgTiAlO_X催化剂的制备

按照实施例1的方法制得催化剂前驱体镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs，通过改变催化剂前驱体的焙烧温度，制得不同焙烧温度(200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、700℃、900℃)的MgTiAlO_X催化剂，焙烧时间均为8h。所得催化剂记为：Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-300、Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-400、Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-700、Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-900。

实施例3：不同Mg/Al比的MgTiAlO_X催化剂的制备

按照实施例1的方法，保持TiCl₄和Al(NO₃)₃·9H₂O的用量不变，通过改变Mg(NO₃)₂·6H₂O所加入的量，其他条件同实施例1，制得不同Mg/Al含量的镁钛铝类水滑石(MgTiAl-LDHs)∶MgTiAl-LDHs中的Mg/Al摩尔比分别为0.5∶1、1∶1、3∶1、4∶1、10∶1。然后分别按照实施例1的方法进行焙烧得到5种镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X，所得催化剂记为：Mg_0.5Ti_0.15Al₁O_X、Mg₁Ti_0.15Al₁O_X、Mg₃Ti_0.15Al₁O_X、Mg₄Ti_0.15Al₁O_X、Mg₁₀Ti_0.15Al₁O_X。

实施例4：不同钛含量的MgTiAlO_X催化剂的制备

按照实施例1的方法，保持Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的用量不变，通过改变所加入TiCl₄的量，其他条件同实施例1，制得不同钛含量镁钛铝类水滑石(MgTiAl-LDHs)∶MgTiAl-LDHs中的MgTiAl摩尔比分别为：2∶0.06∶1、2∶0.15∶1、2∶0.5∶1、2∶0.7∶1、2∶1∶1。然后分别在300℃下进行焙烧得到4种镁钛铝复合氧化物催化剂MgTiAlO_X，焙烧时间8h。所得催化剂记为：Mg₂Ti_0.06Al₁O_X-300、Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-300、Mg₂Ti_0.5Al₁O_X-300、Mg₂Ti_0.7Al₁O_X-300、Mg₂Ti₁Al₁O_X-300。

实施例5：

使用实施例1制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)，在50mL单口圆底烧瓶中加入0.5g催化剂，3mmol环己酮，60mmol异丙醇，上接一个冷凝管，冷凝管的另一端无需密封，在82℃油浴中加热，同时用磁力搅拌，反应10h后，取出反应样品，用气相色谱分析其中环己醇、环己酮的含量，结果如表1所示。

实施例6：

按照实施例5的处理方法，采用实施例2制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例5，结果如表1所示：

表1.实施例6的反应结果

实施例7：

按照实施例5的处理方法，采用实施例1和实施例3制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例5，结果如表2所示：

表2.实施例7的反应结果

实施例8：

按照实施例5的处理方法，采用实施例4制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例5，结果如表3所示：

表3.实施例8的反应结果

实施例9：

改变反应温度，其余按照实施例5的处理方法，在60℃、70℃、76℃、82℃下反应5h。采用实施例1制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例5，结果如表5所示：

表5.实施例9的反应结果

实施例10：

按照实施例5的处理方法，使用实施例1制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)，通过改变所加入催化剂的量，分别加入0.1g、0.3g、0.5g催化剂，其他条件同实施例5，对环己酮进行加氢还原为环己醇，结果如表6所示：

表6.实施例10的反应结果

实施例11：

按照实施例5的处理方法，使用实施例1制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入0.5g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为81.78％，α-苯乙醇的选择性为100％。

实施例12：

按照实施例5的处理方法，使用实施例1制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入0.7g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为89.65％，α-苯乙醇的选择性为100％。

实施例13：

按照实施例5的处理方法，使用实施例1制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入1g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为96.68％，α-苯乙醇的选择性为100％。

实施例14：

按照实施例5的处理方法，使用实施例4制备的催化剂(Mg₂Ti_0.5Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入0.5g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为76.42％，α-苯乙醇的选择性为100％。

实施例15：

按照实施例5的处理方法，使用实施例4制备的催化剂(Mg₂Ti_0.5Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入0.7g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为84.51％，α-苯乙醇的选择性为100％。

实施例16：

按照实施例5的处理方法，使用实施例6-2制备的催化剂(Mg₂Ti_0.5Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入1g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为90.54％，α-苯乙醇的选择性为100％。

实施例17：

按照实施例5的处理方法，使用实施例1制备的催化剂(Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500)，在烧瓶中加入1g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应2h、5h、8h、12h后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的选择性结果见表7所示。

表7.实施例17的反应结果

实施例18：

按照实施例5的处理方法，采用实施例1制备的催化剂Mg₂Ti_0.15Al₁O_X-500对环己酮进行加氢还原为环己醇，在反应完成后，催化剂用异丙醇洗涤烘干，然后在350℃下焙烧5h再次对环己酮进行加氢还原为环己醇的反应。环己酮的转化率和环己醇的选择性如结果如表8所示：

表8.实施例18的反应结果

Claims (10)

1.一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂，是由镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs经焙烧制得；所述镁钛铝复合氧化物催化剂的组成表示为：(MgO)_a(TiO₂)_b(Al₂O₃)_0.5，其中0＜a≤20，0＜b≤1。

2.如权利要求1所述的类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂，其特征在于：0.5≤a≤10，0.06≤b≤1。

3.如权利要求1或2所述的类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂，其特征在于所述的焙烧具体如下：将镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs在空气中于200～1000℃焙烧5～12h，即得到镁钛铝复合氧化物催化剂。

4.如权利要求1所述的类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂在酮加氢还原制备相应醇的反应中的应用，所述的应用具体为：将酮、醇A和镁钛铝复合氧化物催化剂混合，搅拌下加热至60～120℃进行还原反应，充分反应后得到相应的醇；所述的醇A为甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述的酮为环己酮或苯乙酮。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的镁钛铝复合氧化物催化剂的加入质量以酮的摩尔数计为0.3～1.5g/3mmol。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的酮为环己酮，所述的镁钛铝复合氧化物催化剂的加入质量以环己酮的摩尔数计为0.3～0.5g/3mmol。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述的酮为苯乙酮，所述的镁钛铝复合氧化物催化剂的加入质量以苯乙酮的摩尔数计为0.5～1.5g/3mmol。

9.如权利要求4～8之一所述的应用，其特征在于所述的酮与醇A的投料摩尔比为1∶3～30。

10.如权利要求4～8之一所述的应用，其特征在于：加热至70～100℃进行还原反应。

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