CN108654698A - 一种手性纳米金光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，涉及一种手性纳米金光催化剂的制备方法及其应用，其制备方法包括如下步骤：(1)Au@CeO2的制备：将定量的纳米氧化铈加入预定量的氯金酸水溶液中，调节溶液至中性后，加热搅拌预定时间后冷却，然后加入硼氢化钠水溶液进行还原，反应完成后离心得到固体产物，洗涤、干燥得Au@CeO2；(2)手性修饰：将(1R,2R)‑(‑)‑1,2‑二苯基二乙胺手性配体和步骤(1)制备的Au@CeO2按预定比例加入在甲苯中，预定温度下搅拌反应，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到手性纳米金光催化剂。本发明制备的手性纳米金光催化剂所用原材料易得，制备方法简单，所制备得到的纳米金催化剂对乙酰苯氢化还原具有较好的催化效果，成功诱导其反应生成1‑苯乙醇，体现出较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种手性纳米金光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
纳米金催化剂在选择性加氢反应具有优越的催化效果，较好的催化活性和高的产物选择性使得制备高分散的纳米金催化剂受到了研究人员的广泛关注。很多文献、专利研究表明：当纳米金的纳米尺寸小于10nm时有较高的催化活性，且活性跟尺寸呈线性相关。纳米金催化活性受限于尺寸，在制备过程中容易聚集形成大的颗粒，从而降低了催化活性。为了抑制纳米粒子的聚集，往往需要氧化物、碳材料等作为载体，常见的方法有化学沉积法、浸渍法、化学蒸汽沉淀法等。同时，为得到更小粒径的纳米粒子需要在载体上进行修饰，比如在介孔二氧化硅表面修饰-NH2、-S-S-、-SH等，但制备步骤繁琐。
1-苯乙醇作为重要的工业香料是生产生活日用品的原料之一。在工业通常采用微生物发酵法生产制备，但生产成本高，不易实现工业化。同时，1-苯乙醇具有D/L构型，在实验室研究方面，如何能得到特定一种构型的1-苯乙醇一直是研究领域的难题。
光催化剂是一种在光照射下自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，作为一项有潜力的产业，许多具有光敏性质的材料被应用在环境修复、化学合成等领域。纳米金具有良好的等离子体催化效应，当用光照射时，纳米金粒子可以从异丙醇中提取氢，在纳米金粒子表面上形成Au-H物质。利用这一特性纳米金可以作为催化乙酰苯还原为1-苯乙醇的光催化剂。国内曾报道过用赖氨酸作为保护剂，氧化铈为载体，硼氢化钠还原得到相对较小粒径的纳米金粒子，并应用到乙酰苯的还原中，但产率较低。
综上所述，亟需提供一种对乙酰苯氢化还原具有较好的催化效果，可成功诱导其反应生成1-苯乙醇的光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种对乙酰苯氢化还原具有较好的催化效果，可成功诱导其反应生成1-苯乙醇的光催化剂。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种手性纳米金光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)Au@CeO2的制备：将定量的纳米氧化铈加入预定量的氯金酸水溶液中，调节溶液至中性后，加热搅拌预定时间后冷却，然后加入硼氢化钠水溶液进行还原，反应完成后离心得到固体产物，洗涤、干燥得Au@CeO2；
(2)手性修饰：将(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基二乙胺手性配体和步骤(1)制备的Au@CeO2按预定比例加入在甲苯中，预定温度下搅拌反应，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到手性纳米金光催化剂。
本发明利用加热氯金酸溶液和氧化铈的混合物得到没有稳定的尺寸小的纳米金粒子，无需加入保护及，对后面引入手性配体避免保护剂对催化反应的影响，同时引入的手性配体成功诱导手性的发生。本发明制备的手性纳米金光催化剂所用原材料易得，制备方法简单，所制备得到的纳米金催化剂对乙酰苯氢化还原具有较好的催化效果，成功诱导其反应生成1-苯乙醇，体现出较高的选择性。
进一步的技术方案是：所述纳米氧化铈的粒径小于100nm钠米。用CeO2为载体，化学还原法得所制得的纳米金粒子尺寸在3纳米左右，对可见光的吸收具有较好的尺寸效应，有利于光催化的活性。
进一步的技术方案是：所述步骤(2)中反应物Au@CeO2中金元素与所述(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基二乙胺手性配体的摩尔比为1:1～1:1.5；实验验证，上述条件下制备的手性纳米金光催化剂催化效果较好。
进一步的技术方案是：所述步骤(1)中先在反应装置中加入适量蒸馏水作为溶剂，然后滴加预定量的氯金酸水溶液，再取预定量的纳米定量的纳米氧化铈加入氯金酸水溶液中，调节pH后进行加热反应。
进一步的技术方案是：所述步骤(1)中，各物质的比例为：当纳米氧化铈质量为160mg，溶剂体积为10mL时，溶液浓度为3.2～9.7mmol/L的氯金酸加入体积为83～250uL。
所述步骤(1)中，氯金酸水溶液与氧化铈混合物的加热反应温度为80～100℃。
进一步的技术方案是：所述的手性纳米金光催化剂的制备方法其具体制备工艺为：于反应器中入10ml蒸馏水后滴加83μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg纳米CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加0.08mmol硼氢化钠水溶液进行还原反应，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2；在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入0.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性纳米金光催剂。
为达到上述目的，本发明还提供一种上述任一所述的手性纳米金光催化剂的应用，述手性纳米金光催化剂用于催化乙酰苯还原为1-苯乙醇。经实验验证，本发明制备手性纳米金光催化剂用于催化乙酰苯还原为1-苯乙醇体现出较好的催化效率，大大提高了乙酰苯还原为1-苯乙醇的选择性。
进一步的技术方案是：所述手性纳米金光催化剂催化酰苯还原为1-苯乙醇的步骤为：取预定量制备的手性纳米金光催化剂、预定量的乙酰苯以及KOH的异丙醇溶液加入光催化反应装置，通氮气，置于光源照射下，预定温度下反应预定时间。纳米金具有良好的等离子体催化效应，当用光照射时，纳米金粒子可以从异丙醇中提取氢，在纳米金粒子表面上形成Au-H物质，同时异丙醇作为分散溶剂，KOH可效起到类似助催化剂的作用。
进一步的技术方案是：所述手性纳米金光催化剂催化酰苯还原为1-苯乙醇的反应过程中各物质之间的比例为：当取0.75mmol的乙酰苯时，KOH的异丙醇溶液中KOH的物质的量为乙酰苯的10％，手性纳米金光催化剂的质量为25mg。
进一步的技术方案是：取上述制备的手性纳米金催化剂25mg，7.5ml异丙醇，0.75mmol乙酰苯，10％mmol KOH的异丙醇溶液，按上述顺序先后加入光催化反应装置，通氮气30min后，置于LED(2w)光源照射下，30℃反应20h。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明多种实施例制备的手性纳米金催化剂的紫外吸收图谱；
图2～6为本发明多种实施例制备的手性纳米金催化剂的透射电镜图；
图7为本发明实施例5制备的催化剂的圆二色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加83μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mgCeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.08mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入0.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例2
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加166μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.16mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入1.0mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例3
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入1.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例4
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，80℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入1.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例5
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，100℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入1.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例6
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌1h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入1.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例7
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌5h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入1.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例8
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入2.3mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例9
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加250μl 3.2mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，氧化铈的粒径小于100nm钠米，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入2.3mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
实施例10
在50ml圆底烧瓶加入10ml蒸馏水后滴加166μl 6.5mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg CeO2，氧化铈的粒径小于100nm钠米，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加硼氢化钠水溶液(0.24mmol)还原，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2。在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入2.3mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性Au@CeO2光催剂。
催化性能测试实施例
分别取实施例1～8制备的手性Au@CeO2光催化剂25mg，7.5ml异丙醇，0.75mmol乙酰苯，10％mmol KOH的异丙醇溶液，加入光催化反应装置，通氮气30min后，置于LED(2w)光源照射下，30℃反应20h。
采用未进行手性修饰的Au@CeO2光催化剂作为催化剂，其他条件相同作为对比例。
用装有19091G-B213手性毛细管柱的安捷伦N6890气相测试底物的转化率和产物的选择性及ee％。测试结果如表1：
表1
其中，图1中：a为Au含量为3％加热时间为5h的手性Au@CeO2紫外吸收，对应实施例7；b为Au含量为3％加热时间为2h的手性Au@CeO2紫外吸收，对应实施例5；c为Au含量为3％加热时间为1h的手性Au@CeO2紫外吸收，对应实施例6；d为Au含量为2％加热时间为2h的手性Au@CeO2紫外吸收，对应实施例2；e为Au含量为1％加热时间为2h的手性Au@CeO2紫外吸收，对应实施例1；
通过TEM表征，如图2～6所示，可以表明所制得的纳米金粒子尺寸在3纳米左右，对可见光的吸收具有较好的尺寸效应，有利于光催化的活性。如图1～6所示，可以看出b条件制备的金纳米粒子具有好的尺寸(约3纳米)和较窄的粒径分布；适当的金纳米尺寸和窄的粒径分布对可见光的吸收较好并由此产生热电子诱导反应的发生，这有利于催化反应中的产氢形成Au-H，该物种被认为是催化还原的关键。结合气相数据可以发现实例八制备的手性金纳米光催化剂对应紫外图中b和电镜照片3，具有较好的催化转化率和最高的ee值，前者与金纳米尺寸和粒径分布相关，后者对应最优的金元素和(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺的摩尔配比。图2、3、4、5和6分别对应图1中的a、b、c、d、e条件下制备的催化剂的电镜图。
图7为对应实施例5制备的催化剂的色谱图谱，表明该催化剂具有较好的手性信号，对不对称催化利于特定构型产物的诱导。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Au@CeO2的制备：将定量的纳米氧化铈加入预定量的氯金酸水溶液中，调节溶液至中性后，加热搅拌预定时间后冷却，然后加入硼氢化钠水溶液进行还原，反应完成后离心得到固体产物，洗涤、干燥得Au@CeO2；
(2)手性修饰：将(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基二乙胺手性配体和步骤(1)制备的Au@CeO2按预定比例加入在甲苯中，预定温度下搅拌反应，反应完成后离心、洗涤、干燥后得到手性纳米金光催化剂。
2.根据权利要求1所述的手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铈的粒径小于100nm钠米。
3.根据权利要求1所述的手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应物Au@CeO2中金元素与所述(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基二乙胺手性配体的摩尔比为1:1～1:1.5。
4.根据权利要求1所述的手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中先在反应装置中加入适量蒸馏水作为溶剂，然后滴加预定量的氯金酸水溶液，再取预定量的纳米定量的纳米氧化铈加入氯金酸水溶液中，调节pH后进行加热反应。
5.根据权利要求4所述的手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，各物质的比例为：当纳米氧化铈质量为160mg，溶剂体积为10mL时，溶液浓度为3.2～9.7mmol/L的氯金酸加入体积为83～250uL。
6.根据权利要求4所述的手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯金酸水溶液与氧化铈混合物的加热反应温度为80～100℃。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的手性纳米金光催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备工艺为：于反应器中入10ml蒸馏水后滴加83μl 97mmol/L氯金酸水溶液，称取160mg纳米CeO2，倒入氯金酸水溶液中，用0.1M KOH溶液调节pH＝7后，90℃加热搅拌2h后冷却，滴加0.08mmol硼氢化钠水溶液进行还原反应，继续搅拌1h后，离心得到紫褐色固体，蒸馏水洗涤三次，65℃真空干燥12h得Au@CeO2；在50ml圆底烧瓶加入10ml无水甲苯，加入0.5mg(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺，再加入50mg Au@CeO2，将该混合物50℃搅拌2h后，离心，甲苯洗涤三次后50℃真空干燥12h后得紫褐色手性纳米金光催剂。
8.权利要求1～7任意一项所述的手性纳米金光催化剂的应用，其特征在于，所述手性纳米金光催化剂用于催化乙酰苯还原为1-苯乙醇。
9.权利要求8所述的手性纳米金光催化剂的应用，其特征在于，所述手性纳米金光催化剂催化酰苯还原为1-苯乙醇的步骤为：取预定量制备的手性纳米金光催化剂、预定量的乙酰苯以及KOH的异丙醇溶液加入光催化反应装置，通氮气，置于光源照射下，预定温度下反应预定时间。
10.权利要求9所述的手性纳米金光催化剂的应用，其特征在于，所述手性纳米金光催化剂催化酰苯还原为1-苯乙醇的反应过程中各物质之间的比例为：当取0.75mmol的乙酰苯时，KOH的异丙醇溶液中KOH的物质的量为乙酰苯的10％，手性纳米金光催化剂的质量为25mg。
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