CN113816879B - 一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法。该方法以羟乙基磺酸钙为起始原料，与氨在Au/KIT‑6和/或改性g‑C3N4改性光催化剂作用下反应生成牛磺酸钙，所得到的牛磺酸钙粗品经精制、提纯后得到高纯度的牛磺酸钙纯品；牛磺酸钙经酸化、再提纯后，可制备出牛磺酸。该方法反应条件相对温和，成本低廉，能耗低，原子选择性高，后处理简单，产物易分离，是一种多效节能、资源利用率高、绿色环保的制备工艺。

Description

一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法
技术领域
本发明属于营养化学品领域，具体涉及一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法。
背景技术
钙是一种人体中最重要的元素之一，近年来，随着人们对健康意识的增强和科学知识的普及，人们越来越意识到钙对人体的重要性，补钙成为日常生活中很普遍的意识行为。市场上的补钙产品有很多种，以满足人们对钙营养品的需求。补钙产品可分为两大类：无机盐类如碳酸钙；有机钙盐类如葡萄糖酸钙、乳酸钙等；虽然有机钙类公认为有机钙盐的水溶性要比无机钙盐类好，更有利于人体吸收，但乳酸钙的吸收只有在人体饥饿疲劳时才开始吸收，而葡萄糖酸钙也并不能适用于中老年人群中占比很大的糖尿病患者，所以葡萄糖酸钙的主要补钙人群为儿童，市场份额受到很大限制。
牛磺酸钙是近年来新兴的一种补钙品类，它分子量小，水溶性、油乳化性都非常好，是目前市场上受欢迎的补钙种类之一，有广阔的市场前景。
牛磺酸又称牛胆酸，化学名称为2-氨基乙磺酸(NH2CH2CH2SO3H)，是一种天然存在的含硫氨基酸，随着对牛磺酸的生理作用、营养价值的深入研究，其应用也越来越广，在医药、食品、表面活性剂、pH缓冲剂等方面都有重要的应用。牛磺酸广泛存在于人及哺乳动物的脏器中，是最重要的氨基酸之一，它具有特殊的药理作用和生理功能。此外，牛磺酸还可应用于医药、保健、食品、洗涤剂、荧光增白剂、pH缓冲剂等领域，也可用作生化试剂和其他有机合成的中间体。
近年来人们一直在探索牛磺酸的化学合成方法。至今，牛磺酸的主要合成方法有乙醇胺法、环氧乙烷法、乙醇胺硫酸酯还原法等几十种合成方法。牛磺酸的化学合成方法主要包括乙醇胺法和环氧乙烷法。
在现有的技术中，牛磺酸钙的合成主要是以牛磺酸、氧化钙或氢氧化钙、氯化钙等钙盐合成牛磺酸钙。以牛磺酸制备牛磺酸钙的工艺无论是在经济性上还是在制备工艺以及产品应用领域中均不占优势。
乙醇胺法反应周期很长，其中磺化反应需要30h以上，而且成本偏高，现已逐渐被淘汰。环氧乙烷法采用环氧乙烷和液氨作为原料，成本比乙醇胺法大幅度低，同时反应收率也要略高于乙醇胺法。在此优势的激励下，目前环氧乙烷法已经成为牛磺酸生产的主流工艺。
环氧乙烷法的关键合成步骤就是羟乙基磺酸钠与液氨反应制备牛磺酸钠，在最初的研究中，由于不加入催化剂，需要200-280℃高温以及14-21MPa高压的苛刻反应条件，这就造成了反应过程能耗高，生产成本较高。
中国专利CN105732440A公开了在含母液套用的氨解反应过程中，可加入碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐(含酸式碳酸盐)、铁系/铝系金属盐、NiO/CeO2、稀土氧化物中的任意一种或其组合作为催化剂，牛磺酸钠收率可提高至90-95％，但反应仍需要255-265℃的高温和19-20MPa的压力，条件仍较为苛刻。
中国专利CN107056659A中公开了在氨解反应过程中选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种或者任意两种或多种的混合物作为催化剂，此时氨解反应可在250-270℃、10-15MPa下进行，该专利的条件与专利CN105732440A相比仅略微温和。
美国专利US 20160355470A1中公开了在羟乙基磺酸钠氨解反应中，添加NaOH能催化氨解反应向生成牛磺酸钠的方向进行，氨解反应可获得90％以上的牛磺酸钠收率，氨解反应的收率较高，但仍需要160-260℃的高温以及自升温压力到26MPa的高压。
CN101100449A公开了一种牛磺酸的合成方法，其是以亚硫酸铵盐为还原剂对乙醇胺的酯化物进行还原反应，经分离得到粗品，再重结晶，得到成品牛磺酸。
乙醇胺法反应周期长，磺化反应需要30h以上，而且乙醇胺法成本偏高，已经逐渐被环氧乙烷法替代。
US2820818、CN101486669公开一种牛磺酸的合成方法，其是以环氧乙烷和亚硫酸氢钠加成生成羟乙基磺酸钠，羟乙基磺酸钠再与液氨反应在碱催化下生成牛磺酸钠，牛磺酸钠经酸化提纯等步骤制成牛磺酸成品。
环氧乙烷法虽然原料成本比乙醇胺法低。但该方法中产物牛磺酸与硫酸钠分离条件苛刻，能耗高，且需要经多次结晶分离产物及副产物后才能得到牛磺酸纯品。
CN1546467A和CN1343658A以牛磺酸及二价Ca为原料制备牛磺酸钙的工艺，该方法成本高，后处理工序复杂，产物分离难度大。
上述各个工艺都存在不利因素，需要开发一种绿色环保高效的制备工艺，该工艺反应条件温和，成本低廉，能耗低，工艺选择性高，后处理简单，催化剂易回收，产物易分离，且可以同一套设备生产两种不同产品，可根据市场情况灵活调节产品产能。
发明内容
本发明涉及一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法，其目的在于解决现有的乙醇胺法反应周期长成本高等问题解决现有的环氧乙烷工艺的方法存在产物分离难度大、能耗高等问题，以及现有由牛磺酸制备牛磺酸钙的工艺经济性差和应用领域受限的问题。
为达到以上技术目的，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法，该方法在光催化剂Au/KIT-6和/或改性g-C3N4作用下，羟乙基磺酸钙与氨反应生成牛磺酸钙；任选的，所述牛磺酸钙继续与硫酸反应得到牛磺酸。该方法的反应步骤如下：
Figure BDA0002548908530000041
上述反应过程可以为间歇，也可为连续过程。
本发明所用原料为羟乙基磺酸钙及氨，一步法生成牛磺酸钙，所生成的牛磺酸钙经简单分离提纯即可得到高纯度的牛磺酸钙，所得到的产物牛磺酸钙也可以继续与硫酸反应生成牛磺酸，并副产硫酸钙盐。本方法反应条件温和，成本低廉，能耗低，工艺选择性高，后处理简单，催化剂易回收，产物易分离，且可以同一套设备生产两种不同产品，可根据市场情况调节产能，生产线灵活可变，是一种绿色环保的制备工艺。
本发明中，所述改性g-C3N4为磷和/或硫改性的g-C3N4。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应过程中催化剂加入量为羟乙基磺酸钙的0.5wt％～5wt％，优选为0.5wt％～3wt％，更优选0.5wt％～1wt％。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应以水为溶剂。
本发明中，所述制备牛磺酸钙的溶剂占反应体系总质量的50～70wt％，优选50～60wt％。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应过程中氨含量占体系总质量的10～30wt％，优选10～25wt％，更优选15～25wt％。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应的温度为100～260℃，优选110～180℃，更优选120～150℃；
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应的光照强度为0.25×10-2～3.5×10-2W/cm2，优选1.50×10-2～3.0×10-2W/cm2，更优选2.50×10-2～3.0×10-2W/cm2。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应的反应表压为3～12MPaG，优选3.5～10MPaG，更优选3.5～8MPaG。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应的反应时间为5min～240min，优选10min～120min，更优选10min～60min。
本发明中，所述制备牛磺酸钙反应制备的牛磺酸钙以结晶方式提纯。
本发明中，所述制备牛磺酸过程中加入的硫酸量以氨解反应脱氨浓缩后体系内pH为准，加入硫酸终点的pH控制为7.0～9.0，优选7.5～8.5，更优选7.8～8.1。
本发明中，所述制备牛磺酸过程中的温度为50～100℃，优选65～100℃，更优选65～90℃。
本发明中，所述制备牛磺酸过程中制备的牛磺酸以结晶方式提纯，优选结晶过程中降温终点为20～35℃，优选20～30℃，更优选25～30℃。
本发明的另一目的在于提供一种光催化剂。
一种光催化剂，用于所述的制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法。
本发明中，所述Au/KIT-6催化剂的制备方法为：在水中加入KIT-6载体，加入HAuCl4·3H2O，加入赖氨酸，反应完毕后加入NaBH4，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥，研磨，得到目标催化剂。
本发明中，所述磷改性g-C3N4催化剂的制备方法为：将六氯三聚磷氰与三聚氰胺混合分散在溶剂中，超声分散后加热回收溶剂，干燥、研磨，高温反应后，得到目标催化剂。
本发明中，所述硫改性g-C3N4催化剂的制备方法为：将三聚硫氰酸与三聚氰胺混合分散在溶剂中，超声分散后加热回收溶剂，干燥、研磨，高温反应后，得到目标催化剂。
本发明中，所述磷、硫共掺杂改性g-C3N4催化剂的制备方法为：将三聚硫氰酸与三聚氰胺混合分散在水中，超声分散后加热除去水，干燥、研磨，加入六氯三聚磷氰后分散在溶剂中，超声分散后加热回收溶剂，干燥、研磨，高温反应后，得到目标催化剂。
本发明中，制备所述Au/KIT-6催化剂时，HAuCl4·3H2O、赖氨酸、NaBH4都以溶液的形式滴加加入；陈化时间24～48h；研磨粒度为150～300目。
本发明中，制备所述磷改性g-C3N4催化剂时，六氯三聚磷氰与三聚氰胺质量比为1:2～1:5，混合分散在乙醇中，超声分散15～30min；研磨后粒径为150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h。
本发明中，制备所述硫改性g-C3N4催化剂时，三聚硫氰酸与三聚氰胺摩尔比为1:3～1:3.5，混合分散在乙醇中，超声分散15～30min；研磨后粒径为150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h。自然冷却至室温备用。
本发明中，制备所述磷、硫共掺杂改性g-C3N4催化剂时，六氯三聚磷氰与三聚氰胺的质量比为1:2～1:5，超声分散15～30min；三聚硫氰酸与三聚氰胺摩尔比为1:3～1:3.5，混合分散在乙醇中，超声分散15～30min；研磨后粒径为150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h。
在一种实施方案中，Au/KIT-6的制备方法为：在纯水中加入KIT-6载体，搅拌后超声；取浓度为0.0127mol/L的HAuCl4·3H2O溶液，缓慢滴加到上述溶液中；然后向该物料中滴加浓度为0.53mol/L的赖氨酸溶液，搅拌30～60min；反应完毕后继续滴加浓度为0.14mol/L的NaBH4溶液，搅拌1～5h，陈化24～48h后离心，分别用纯水和无水乙醇分三次交替洗涤，真空下60～80℃干燥24～48h。研磨后取150～300目备用。
在另一种实施方案中，磷改性g-C3N4的制备方法为：将六氯三聚磷氰按一定的质量比与三聚氰胺混合分散在一定量的乙醇中，超声分散15～30min，加热浓缩回收大部分乙醇后于75～80℃干燥24～48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h。自然冷却至室温备用。所述磷改性催化剂制备过程中六氯三聚磷氰与三聚氰胺的质量比为1:2～1:5。
在另一种实施方案中，硫改性g-C3N4的制备方法为：将三聚硫氰酸与三聚氰胺按一定的比例混合分散在去离子水中，超声分散15min～30min，加热浓缩，回收大部分水，然后于75～80℃干燥24～48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h。自然冷却至室温备用。所述磷改性催化剂制备过程中三聚硫氰酸与三聚氰胺摩尔比为1:3～1:3.5。
在另一种实施方案中，磷、硫共掺杂改性g-C3N4的制备方法为：将三聚硫氰酸按一定的摩尔比与三聚氰胺混合分散在去离子水中，超声分散15min～30min，加热浓缩，回收大部分水，然后于75～80℃干燥24～48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，加入一定质量比的六氯三聚磷氰，而后将混合粉末分散在无水乙醇中，超声分散15min～30min，加热浓缩，回收大部分乙醇，然后于75～80℃干燥24～48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂于马弗炉中600～650℃下反应2～5h。自然冷却至室温备用。
所述改性催化剂制备过程中六氯三聚磷氰与三聚氰胺的质量比为1:2～1:5，三聚硫氰酸与三聚氰胺摩尔比为1:3～1:3.5。
本发明的又一目的在于提供一种牛磺酸钙及牛磺酸。
一种采用所述的牛磺酸钙及牛磺酸制备方法或采用所述的光催化剂制备的牛磺酸钙及牛磺酸。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)选用特殊光催化剂制备转化率高且选择性高，转化率为87.64～98.83％，选择性88.27～98.78％。
(2)光催化方法反应条件温和，成本低廉，能耗低，催化剂易回收，产物易分离，是一种绿色环保的制备工艺。
(3)制备路线为先制备牛磺酸钙再由其制备牛磺酸，同一套设备生产两种不同产品，可根据市场情况调节产能，生产线灵活可变。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
主要原料及规格如下表所示：
厂家 规格
KIT-6分子筛 阿拉丁 比表面积780㎡/g，平均粒径9.2nm
HAuCl<sub>4</sub>·3H<sub>2</sub>O 阿拉丁 Au≥47.5％
赖氨酸 阿拉丁 97％
NaBH<sub>4</sub> 阿拉丁 98％
无水乙醇 阿拉丁 无水级
六氯三聚磷腈 阿拉丁 98％
三聚氰胺 阿拉丁 99％
三聚硫氰酸 阿拉丁 95％
羟乙基磺酸钙 天津大学定制 98％
液氨 双丰气体有限公司 优等品
羟乙基磺酸钠 阿拉丁 98％
硫酸 阿拉丁 98％
以下实施例中采用检测分析选择性和转化率检测条件：
本发明工艺中产物通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
本发明工艺中催化剂、中间体、产物均已核磁定性。核磁共振仪型号为Bruke400。氢谱(1HNMR)，碳谱(13C-NMR)，磷谱(31PNMR)的化学位移均以ppm计，氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，内标为四甲基硅烷(Me4Si，δ＝0.00ppm)。
本发明中催化剂金属元素分析采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)为Xseries2等离子质谱仪，检测温度为20℃，湿度为30％RH，单相50Hz，PFA-ST MicroFlow雾化器，60000道以上的多道数据分析系统。
合成装置为配有升降温功能的压力反应釜，设计温度250℃，设计压力为25MPaG。
实施例1
制备催化剂Au/KIT-6：
在200ml纯水中加入10.0g载体KIT-6，搅拌10min后超声10min；取200ml浓度为0.0127mol/L的HAuCl4·3H2O溶液，缓慢滴加到上述溶液中；然后向该物料中滴加80ml的浓度为0.53mol/L的赖氨酸溶液，搅拌30min；反应完毕后继续滴加110ml浓度为0.14mol/L的NaBH4溶液，搅拌3h，陈化24h后离心，分别用200ml纯水和无水乙醇分三次交替洗涤，真空下80℃干燥24h。研磨后取150～300目备用。ICP-MS：Au为1.28wt％。该催化剂标记为催化剂a。
制备催化剂磷改性g-C3N4：
称取3.0g六氯三聚磷氰与10.0g的三聚氰胺混合分散在50ml的乙醇中，超声分散20min，加热浓缩回收大部分乙醇后于75℃干燥24h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂置于650℃下反应5h。自然冷却至室温备用。该催化剂标记为催化剂b。
制备催化剂硫改性g-C3N4：
将4.6g三聚硫氰酸与10.0g三聚氰胺混合溶解在100ml去离子水中，超声15min，加热浓缩，回收大部分水，然后于75℃干燥48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂置于600℃下反应2h。自然冷却至室温备用。该催化剂标记为催化剂c。
制备催化剂磷、硫共掺杂改性g-C3N4：
将4.6g三聚硫氰酸与10.0g三聚氰胺混合溶解在100ml去离子水中，超声15min，加热浓缩，回收大部分水，然后于80℃干燥48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，加入3.0g六氯三聚磷氰，而后将混合粉末分散在无水乙醇中，超声分散30min，加热浓缩，回收大部分乙醇，然后于80℃干燥48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂于马弗炉中600℃下反应5h，自然冷却至室温备用。该催化剂标记为助催化剂d。
实施例2
制备催化剂Au/KIT-6：
在200ml纯水中加入10.0g载体KIT-6，搅拌10min后超声30min；取300ml浓度为0.0127mol/L的HAuCl4·3H2O溶液，缓慢滴加到上述溶液中；然后向该物料中滴加100ml的浓度为0.53mol/L的赖氨酸溶液，搅拌60min；反应完毕后继续滴加110ml浓度为0.14mol/L的NaBH4溶液，搅拌5h，陈化48h后离心，分别用200ml纯水和无水乙醇分三次交替洗涤，真空下65℃干燥48h。研磨后取150～300目备用。ICP-MS：Au为1.31wt％。该催化剂标记为催化剂a’。
制备催化剂磷改性g-C3N4：
称取3.0g六氯三聚磷氰与15.0g的三聚氰胺混合分散在100ml的乙醇中，超声分散30min，加热浓缩回收大部分乙醇后于80℃干燥48h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂置于600℃下反应2h。自然冷却至室温备用。该催化剂标记为催化剂b’。
制备催化剂硫改性g-C3N4：
将4.1g三聚硫氰酸与10.0g三聚氰胺混合溶解在100ml去离子水中，超声30min，加热浓缩，回收大部分水，然后于80℃干燥30h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂置于650℃下反应5h。自然冷却至室温备用。该催化剂标记为催化剂c’。
制备催化剂磷、硫共掺杂改性g-C3N4：
将4.1g三聚硫氰酸与10.0g三聚氰胺混合溶解在100ml去离子水中，超声30min，加热浓缩，回收大部分水，然后于76℃干燥24h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，加入5.0g六氯三聚磷氰，而后将混合粉末分散在无水乙醇中，超声分散30min，加热浓缩，回收大部分乙醇，然后于80℃干燥25h。将干燥后的混合粉末研磨均匀，研磨后取150～300目的催化剂于马弗炉中630℃下反应2h，自然冷却至室温备用。该催化剂标记为助催化剂d’。
实施例3
将1058.3g的21.4wt％羟乙基磺酸钙溶液加入到反应釜中，向其中加入1.29g上述制备的催化剂a，氮气置换，打开光源调节光强度为0.25×10-2W/cm2，400rpm搅拌下向内通入150.0g液氨，升温至255℃，N2充压至12.0MPa，反应5min，降温，在0.3kPaG，75℃减压脱氨，经脱氨处理后取样LC检测定量。牛磺酸钙转化率为96.73％，选择性为88.27％。
表征结果为：1HNMR(CDCl3,400MHz)，δppm5.09(s,2H)，3.62(t,J＝7.1Hz,2H)，3.17(t,J＝7.1Hz,2H)。
实施例4
将1460.5g的15.0wt％羟乙基磺酸钙溶液加入到反应釜中，向其中加入5.21g上述制备的催化剂b’，氮气置换，打开光源调节光强度为2.5×10-2W/cm2，600rpm搅拌下向反应釜内通入269.1g液氨，升温至100℃，N2充压至3.0MPa，反应240min，降温，在0.3kPaG，75℃减压脱氨，经脱氨处理后取样LC检测定量。牛磺酸钙转化率为91.12％，选择性为94.57％。
实施例5
将1273.3g的15.0wt％羟乙基磺酸钙溶液加入到反应釜中，向其中加入2.73g上述制备的催化剂c，氮气置换，打开光源调节光强度为3.5×10-2W/cm2，800rpm搅拌下向反应釜内通入542.2g液氨，升温至130℃，N2充压至8.0MPa，反应60min，降温，在0.3kPaG，75℃减压脱氨，经脱氨处理后取样LC检测定量。牛磺酸钙转化率为98.56％，选择性为96.21％。
实施例6
将2.58g实施例1中制备的催化剂d’与826.7g的35.0wt％羟乙基磺酸钙溶液混合均匀后加入到反应釜中，氮气置换后升温至150℃，N2充压至12MPaG，打开光源调节光强度为1.0×10-2W/cm2，开启30.0wt％羟乙基磺酸钙进料泵,控制进料速度为30g/min，同时开启液氨进料泵控制液氨流量为3.8g/min加入到反应釜内，打开出料阀，使得出口流速为33.8g/min。运行120min后采集反应液，反应液在0.3kPaG，75℃减压脱氨，经脱氨处理后取样检测定量。牛磺酸钙转化率为87.64％，选择性为98.32％。反应液浓缩后，在90℃下加入98％硫酸，直至体系pH为7.2，再由90℃降温结晶至34℃，经分离后，定量得结晶过程中单程收率为92.4％。结晶母液套用后牛磺酸综合收率为98.3％。
实施例7
将702.6g的23.3wt％羟乙基磺酸钙溶液加入到反应釜中，向其中加入6.32g催化剂b和3.80g的催化剂d，氮气置换后，打开光源调节光强度为2.5×10-2W/cm2，600rpm搅拌下向内通入155.2g液氨，升温至120℃，N2充压至5.0MPa，反应40min，降温，在0.3kPaG，75℃减压脱氨，经脱氨后取样LC检测定量。牛磺酸钙转化率为98.83％，选择性为98.78％。反应液经浓缩后，在72℃下加入98％硫酸，直至体系pH为8.7，再72℃降温结晶至20℃，分离后定量得结晶过程中单程收率为95.7％。结晶母液套用后牛磺酸综合收率为97.9％。
对比例1
参照CN1343658A，称取5.5g碳酸钙加入到80ml的蒸馏水中，加入0.86g蔗糖脂肪酸酯和0.17g的明胶，升温至80℃搅拌10min，将该溶液1h内滴加到125g的10wt％牛磺酸溶液中，滴加期间保持反应温度为80℃，滴加完毕后继续保温搅拌10min，过滤除去体系中的固体，液体在5kPaG下于70℃浓缩得到固体牛磺酸钙。测得牛磺酸钙转化率为87.25％，选择性为85.72％。
通过上述比较可知，本发明选用特殊光催化剂制备牛磺酸钙的转化率高且选择性高。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种光催化制备牛磺酸钙及牛磺酸的方法，其特征在于，在光催化剂Au/KIT-6和/或改性g-C3N4作用下，羟乙基磺酸钙与氨反应生成牛磺酸钙；
任选的，所述牛磺酸钙继续与硫酸反应得到牛磺酸；
其中，所述改性g-C3N4为磷和/或硫改性的g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为羟乙基磺酸钙的0.5wt％～5wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为羟乙基磺酸钙的0.5wt％～3wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂加入量为羟乙基磺酸钙的0.5wt％～1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸钙反应以水为溶剂；
和/或，所述溶剂占反应体系总质量的50～70wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂占反应体系总质量的50～60wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨含量占体系总质量的10～30wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨含量占体系总质量的10～25wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氨含量占体系总质量的15～25wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸钙反应的温度为100～260℃；
和/或，所述光照强度为0.25×10-2～3.5×10-2W/cm2；
和/或，所述反应表压为3～12MPaG；
和/或，所述反应时间为5min～240min；
和/或，制备的牛磺酸钙以结晶方式提纯。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸钙反应的温度为110～180℃；
和/或，所述光照强度为1.50×10-2～3.0×10-2W/cm2；
和/或，所述反应表压为3.5～10MPaG；
和/或，所述反应时间为10min～120min。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸钙反应的温度为120～150℃；
和/或，所述光照强度为2.50×10-2～3.0×10-2W/cm2；
和/或，所述反应表压为3.5～8MPaG；
和/或，所述反应时间为10min～60min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸过程中加入的硫酸量以氨解反应脱氨浓缩后体系内pH为准，加入硫酸终点的pH控制为7.0～9.0；
和/或，所述温度为50～100℃；
和/或，制备的牛磺酸以结晶方式提纯。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸过程中，加入硫酸终点的pH控制为7.5～8.5；
和/或，所述温度为65～100℃；
和/或，制备牛磺酸结晶过程中降温终点为20～35℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸过程中，加入硫酸终点的pH控制为7.8～8.1；
和/或，所述温度为65～90℃；
和/或，制备牛磺酸结晶过程中降温终点为20～30℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备牛磺酸的结晶过程中降温终点为25～30℃。
17.一种光催化剂的用途，所述光催化剂用于权利要求1-16中任一项所述的制备牛磺酸钙和牛磺酸的方法，其特征在于，所述用途中Au/KIT-6催化剂的制备方法为：在水中加入KIT-6载体，加入HAuCl4·3H2O，加入赖氨酸，反应完毕后加入NaBH4，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥，研磨，得到目标催化剂；
和/或，所述磷改性g-C3N4催化剂的制备方法为：将六氯三聚磷氰与三聚氰胺混合分散在溶剂中，超声分散后加热回收溶剂，干燥、研磨，高温反应后，得到目标催化剂；
和/或，所述硫改性g-C3N4催化剂的制备方法为：将三聚硫氰酸与三聚氰胺混合分散在溶剂中，超声分散后加热回收溶剂，干燥、研磨，高温反应后，得到目标催化剂；
和/或，所述磷、硫共掺杂改性g-C3N4催化剂的制备方法为：将三聚硫氰酸与三聚氰胺混合分散在水中，超声分散后加热除去水，干燥、研磨，加入六氯三聚磷氰后分散在溶剂中，超声分散后加热回收溶剂，干燥、研磨，高温反应后，得到目标催化剂。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，制备所述Au/KIT-6催化剂时，HAuCl4·3H2O、赖氨酸、NaBH4都以溶液的形式滴加加入；陈化时间24～48h；研磨粒度为150～300目；
和/或，制备所述磷改性g-C3N4催化剂时，六氯三聚磷氰与三聚氰胺质量比为1:2～1:5，混合分散在乙醇中，超声分散15～30min；研磨后粒径为150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h；
和/或，制备所述硫改性g-C3N4催化剂时，三聚硫氰酸与三聚氰胺摩尔比为1:3～1:3.5，混合分散在乙醇中，超声分散15～30min；研磨后粒径为150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h，自然冷却至室温备用；
和/或，制备所述磷、硫共掺杂改性g-C3N4催化剂时，六氯三聚磷氰与三聚氰胺的质量比为1:2～1:5，超声分散15～30min；三聚硫氰酸与三聚氰胺摩尔比为1:3～1:3.5，混合分散在乙醇中，超声分散15～30min；研磨后粒径为150～300目的催化剂置于600～650℃下反应2～5h。
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