CN109678695A - 一种葡萄糖二酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种葡萄糖二酸钙的制备方法，属于制药领域。本发明提供一种葡萄糖二酸钙的制备方法，它包括以下步骤：(1)葡萄糖、氧气和金属催化剂钯钒铵在高压反应器中进行催化氧化反应，得到葡萄糖二酸；(2)氧化反应后加入含钾的碱，葡萄糖二酸转化为葡萄糖二酸钾盐；(3)葡萄糖二酸钾盐与酸反应游离出葡萄糖二酸；(4)葡萄糖二酸与含钙的碱反应，得到葡萄糖二酸钙。采用本发明的制备方法，对环境无污染，同时提高了总收率，催化剂可重复利用，降低了成本，钙含量为98‑102％，工业三废较少，适合工业生产。

Description

一种葡萄糖二酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于制药领域,具体涉及一种葡萄糖二酸钙的制备方法。
背景技术
葡萄糖二酸钙是含有4个手性碳原子的化合物，在人体内容易转化为葡萄糖二酸，葡萄糖二酸在人体内的代谢具备多种功能，不仅能够补充人体的钙，还能起到其他一些重要的生理作用。葡萄糖二酸钙，结构式如下:
在哺乳动物体内，葡萄糖二酸和葡萄糖二酸-1,4-内酯是糖醛酸途径的终产物，它们能够有效抑制β-葡萄糖醛酸酶(β-glucuronidase，简称βG)的活性。肠道中的β-葡萄糖醛酸酶可催化葡萄糖醛酸与内外源毒素、胆红素等物质结合，将致癌物前体转化为致癌物，并在胆结石形成过程中起重要作用。D-葡萄糖二酸及其衍生物可通过参与人体代谢活动调节体内激素环境(降低类固醇和部分非类固醇如泌乳刺激素含量)发挥防癌作用，预防和有效抑制如食道癌、结肠癌。
通过饮食摄入的葡萄糖二酸含量远低于可对β-葡糖苷酸酶起抑制作用的水平，因此机体可通过额外摄入D-葡萄糖二酸及相关的衍生物来达到预防和治疗疾病的效果。
葡萄糖二酸有较广泛的应用，随着医药领域的深入研究，添加葡萄糖二酸钙的强化奶粉和乳制品已用于商业化生产，作为葡萄糖酸钙注射液稳定剂应用于医药领域。葡萄糖二酸钙不仅是人内体自身产生的一种有益物质，该物质还会有诸多的有益作用，其作为药用辅料，在临床上不仅可以安全使用，还能提高人体的各项生理机能。
合成葡萄糖二酸钙的关键是合成葡萄糖二酸，目前包括硝酸氧化法和TEMPO氧化法在内的化学氧化法是化工领域较为通用的方法。但是这些方法对环境污染严重，收率低，不利于工业化生产；因此，需要研究其制备方法，控制反应条件以高收率、高质量、低成本和符合国内外药用辅料的质量要求的葡萄糖二酸及其钙盐。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种葡萄糖二酸钙的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种葡萄糖二酸钙的制备方法，它包括以下步骤：
(1)葡萄糖与空气中的氧气在金属催化剂钯钒铵催化下于高压反应器中进行氧化反应，得到葡萄糖二酸；
(2)氧化反应后加入含钾的碱，使葡萄糖二酸转化为葡萄糖二酸钾盐；
(3)葡萄糖二酸钾盐与酸反应游离出葡萄糖二酸；
(4)葡萄糖二酸与含钙的碱反应，得到葡萄糖二酸钙。
在一种优选方案中，本发明在步骤(1)中进行催化氧化反应的温度为75℃～120℃，进一步的，优选为100℃。
在一种更优选方案中，本发明在步骤(1)中进行催化氧化反应时压力为30～50MPa，进一步的，优选为40MPa。
本发明将葡萄糖、氧气和金属催化剂钯钒铵于高压反应罐中进行催化氧化反应，进行催化氧化反应的温度为75℃～120℃，压力为30～50MPa。本发明进行催化氧化反应的时间为10～24小时，优选15小时。
本发明在步骤(1)中进行催化氧化反应时，溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、水或乙腈中的一种或多种，进一步的，优选为水。
本发明在步骤(2)中，加入含钾的碱，葡萄糖二酸转化为葡萄糖二酸钾盐。本发明提及的含钾的碱为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。在不影响本发明效果的情况下，本发明提及的含钾的碱优选为氢氧化钾。
在一种优选方案中，本发明在步骤(3)中，加入酸，将葡萄糖二酸钾盐又转化为葡萄糖二酸。任何不影响本发明效果的酸都可以用于本发明，例如，但不局限于盐酸、硝酸、醋酸或硫酸中的一种或多种。进一步优选为硝酸。
本发明在步骤(4)中，葡萄糖二酸与含钙的碱反应，得到葡萄糖二酸钙。本发明提及的含钙的碱为氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙。在不影响本发明效果的情况下，本发明提及的含钙的碱优选为氧化钙。
在一种更优选方案中，本发明将步骤(4)中得到的葡萄糖二酸钙粗品在40℃～50℃进行打浆，待温度降至5～30℃时过滤得到葡萄糖二酸钙纯品。进一步的，优选打浆温度为50℃。本发明将步骤(4)中得到的葡萄糖二酸钙粗品在40℃～50℃进行打浆时采用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或水的一种或多种。特别优选为水。
本发明步骤(1)中使用金属催化剂钯钒铵，该催化剂可以在步骤(1)的反应中起到优异的催化效果。催化剂的用量为葡萄糖质量的0.01～0.5倍，优选0.05～0.2倍；该金属催化剂钯钒铵催化剂具体可以通过以下方法制备：偏钒酸铵、去离子水和无水乙醇混合后，在180～200℃进行水热反应，待反应结束后，降至室温进行过滤、干燥、煅烧、研磨后，再与Pd/C混合，继续研磨即得。
在一种优选方案中，偏钒酸铵与Pd/C的质量比为0.5～1.5:1，优选为1:1。
进一步的，水热反应的时间为5～30分钟，优选为10～20分钟。
进一步的，干燥的温度为90～110℃，优选为100℃。
更进一步的，煅烧的温度为480～520℃，优选为500℃。
在上述提及的多种方案中，在步骤(1)中进行催化氧化反应时可以加入适量的硝酸。例如，本发明可以将葡萄糖、氧气、硝酸和金属催化剂钯钒铵在高压反应器中进行催化氧化反应，得到葡萄糖二酸。在步骤(1)中，催化氧化反应的温度为75℃～120℃，压力为30～50MPa，反应时间为10～24小时。本发明待步骤(1)反应结束后，加入含钾的碱或显碱性的钾盐，此时，葡萄糖二酸转化为葡萄糖二酸钾盐；再加入酸，葡萄糖二酸钾盐又转化为葡萄糖二酸；然后，加入氧化钙，得到葡萄糖二酸钙粗品。本发明将得到的葡萄糖二酸钙粗品用纯水在40℃～50℃进行打浆，待温度降至5～30℃时过滤得到葡萄糖二酸钙纯品。
在一种优选方案中，在步骤(1)中进行催化氧化反应时，加入的硝酸的物质的量为葡萄糖和参加反应的氧气的总物质的量的5％～15％。
进一步的，在不影响本发明效果的情况下，加入的硝酸的物质的量为葡萄糖和参加反应的氧气的总物质的量的10％。
一种用于制备葡萄糖二酸钙的金属催化剂钯钒铵，该催化剂的制备方法如下：偏钒酸铵、去离子水和无水乙醇混合后，在180～200℃进行水热反应，待反应结束后，降至室温进行过滤、干燥、煅烧、研磨后，再与Pd/C混合，继续研磨即得。
在一种优选方案中，偏钒酸铵与Pd/C的质量比为0.5～1.5:1，优选为1:1。
进一步的，水热反应的时间为5～30分钟，优选为10～20分钟。
进一步的，干燥的温度为90～110℃，优选为100℃。
更进一步的，煅烧的温度为480～520℃，优选为500℃。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明提供一种葡萄糖二酸钙的制备方法，采用金属催化剂钯钒铵制备葡萄糖二酸，再转化为葡萄糖二酸钙盐。本发明的制备方法操作简单，对环境无污染，同时提高了总收率，催化剂可重复利用，降低了成本，钙含量为98-102％，工业三废较少，适合工业生产。
附图说明
图1是实施例1所得产品的核磁共振氢谱；
图2是实施例1所得产品的离子色谱图；
图3是实施例2所得产品的红外谱图。
具体实施方式
通过以下实施例并结合附图对本发明的制备方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得。
本发明中，g表示克，mL表示毫升，mol/L指摩尔/升，h表示小时，min指分钟。
本发明中，离子色谱检测方法和条件为：
仪器：Dionex ICS-5000离子色谱仪；色谱柱：Ion Pac CS12A阳离子柱(4mm×250mm)；保护柱：Zone Pac CG12柱(4mm×50mm)；淋洗液：20mmol·L-1甲基磺酸水溶液：流速1.0mL·min-1；抑制器：CSRS 300 4MM；抑制电流：60mA；检测器：电导检测器；氮气流速(压力)：35kPa；柱温：30℃；进样量：25μL。具体如表1所示：
表1 高效液相离子色谱检测方法
时间min 流速mL/min<sup>-1</sup>
0.0 1.0
30.0 1.0
30.1 1.0
40.0 1.0
40.1 1.0
45.0 1.0
核磁共振(NMR)氢谱检测方法和条件为：仪器：Bruker400MHz核磁共振仪；溶剂：氘代水。
催化剂的制备：
将6.0g偏钒酸铵溶于去离子水中，再往亮黄色的澄清溶液中加入一定量的的无水乙醇搅拌10-20分钟。然后，将得到的溶液移入到水热反应釜中，在180-200℃下反应24-36小时，反应结束后降至室温，过滤，固体用去离子水洗涤3次，在100℃下进行干燥3-5小时，然后在500℃下煅烧2-3小时，降温研磨后加入6.0g的Pd/C继续研磨得金属催化剂钯钒铵。
实施例1制备葡萄糖二酸钙
高压反应罐中，加入9g葡萄糖，10mol％硝酸(葡萄糖和参加反应的氧气的总物质的量为100％)，0.9g金属催化剂钯钒铵和90mL水，加压至40MPa，升温至100℃，反应15h。反应完毕，降至室温，向反应液中加入固体KOH，调节pH至9。将混合物降至0℃，用65％浓硝酸调节pH至3-4，搅拌1h，抽滤，滤饼用水洗三次，干燥。将干燥完毕的10.2g葡萄糖二酸钾盐，倒入50ml纯水中，降温至0℃，用65％浓硝酸调节pH至1-2，然后加入固体CaO调节pH至6，搅拌过夜，抽滤，滤饼用纯水在50℃打浆2h，降至室温再搅拌30min后抽滤，滤饼用纯水淋洗三次，干燥得白色固体9.8g，钙含量为99.7％。
实施例2制备葡萄糖二酸钙
高压反应罐中，加入45g葡萄糖，10mol％硝酸(葡萄糖和参加反应的氧气的总物质的量为100％)，4.5g金属催化剂钯钒铵和500mL水，加压至40MPa，升温至100℃，反应15h。反应完毕，降至室温，向反应液中加入固体KOH，调节pH至9。将混合物降至0℃，用65％浓硝酸调节pH至3-4，搅拌1h，抽滤，滤饼用水洗三次，干燥。将干燥完毕的50g葡萄糖二酸钾盐，倒入50ml纯水中，降温至0℃，用65％浓硝酸调节pH至1-2，然后加入固体CaO调节pH至6，搅拌过夜，抽滤，滤饼用纯水在50℃打浆2h，降至室温再搅拌30min后抽滤，滤饼用纯水淋洗三次，干燥得白色固体48.2g，钙含量为100.3％。
参照美国药典和欧洲药典的相关方法，检测各实施例所得葡萄糖二酸钙产品，实施例2结果如下表2所示：
表2 实施例2所得葡萄糖二酸钙产品的检测数据

Claims (10)

1.一种葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)葡萄糖与空气中的氧气在金属催化剂钯钒铵催化下于高压反应器中进行氧化反应，得到葡萄糖二酸；
(2)氧化反应后加入含钾的碱，使葡萄糖二酸转化为葡萄糖二酸钾盐；
(3)葡萄糖二酸钾盐与酸反应游离出葡萄糖二酸；
(4)葡萄糖二酸与含钙的碱反应，得到葡萄糖二酸钙。
2.根据权利要求1所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中进行氧化反应的温度为75℃～120℃，优选为100℃；压力为30～50MPa，优选为40MPa；氧化反应的时间为10～24小时，优选15小时。
3.根据权利要求1所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中进行氧化反应时溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、水或乙腈中的一种或多种，优选为水。
4.根据权利要求1所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述含钾的碱为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾；优选为氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中所述酸为盐酸、硝酸、醋酸或硫酸中的一种或多种，优选为硝酸。
6.根据权利要求1所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应后得到的葡萄糖二酸钙粗品在40℃～50℃进行打浆，待温度降至5～30℃时过滤得到葡萄糖二酸钙纯品；优选打浆温度为50℃；打浆时采用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或水的一种或多种，优选为水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中进行催化氧化反应时加入硝酸，所述硝酸的物质的量为葡萄糖和参加反应的氧气的总物质的量的5％～15％，优选为10％。
8.根据权利要求1所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂钯钒铵的制备方法如下：偏钒酸铵、去离子水和无水乙醇混合后，在180～200℃进行水热反应，待反应结束后，降至室温进行过滤、干燥、煅烧、研磨后，再与Pd/C混合，继续研磨即得。
9.根据权利要求8所述的葡萄糖二酸钙的制备方法，其特征在于，偏钒酸铵与Pd/C的质量比为0.5～1.5:1，优选为1:1；水热反应的时间为5～30分钟，优选为10～20分钟；干燥的温度为90～110℃，优选为100℃；煅烧的温度为480～520℃，优选为500℃。
10.一种用于制备葡萄糖二酸钙的金属催化剂钯钒铵催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法如下：偏钒酸铵、去离子水和无水乙醇混合后，在180～200℃进行水热反应，待反应结束后，降至室温进行过滤、干燥、煅烧、研磨后，再与Pd/C混合，继续研磨即得。
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Inventor before: Wan Guangpeng

Inventor before: Ji Min

Inventor before: Zong Xi

Inventor before: Wang Dongdong

Inventor before: Yu Wenyuan

Inventor before: Liu Zhengfu

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
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