CN105777701A - 一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法 - Google Patents

一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化合成13‑芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法，属于有机化学合成技术领域。该合成反应中芳香醛和2‑羟基‑1，4‑萘醌的摩尔比为1：2，催化剂酸性离子液体的摩尔量是所用芳香醛的8～10％，以毫升计的反应溶剂98％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的7～9倍，回流反应时间为15～40min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13‑芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物。本发明与采用其它酸性离子液体催化剂的合成方法相比，具有催化剂可生物降解、产品纯度高、原料利用率高和整个合成过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

Description

一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法。
背景技术
由于蒽的骨架结构广泛存在于许多具有生物活性的天然化合物中，而且不同的结构呈现不同的性能，不同的空间结构显现不同的生物活性，所以氧杂蒽，特别是苯并氧杂蒽类衍生物具有广泛的生理活性和药理活性，比如它具有抗病毒、抗炎、抗肿瘤、抗菌等特性，并且在光学治疗及肌弛缓剂引起的偏瘫方面也有很好的功效。近年来，人们对于苯并氧杂蒽类化合物的制备方法进行了大量的研究，其中研究较多的是方法是通过芳香醛与2-羟基-1，4-萘醌的缩合，用于该反应的催化剂有H2SO4、对甲苯磺酸等无机或有机酸。但采用传统的酸催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、有毒有害、后处理繁琐、环境污染严重等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地合成苯并氧杂蒽类衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。
离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。比如国内的纪顺俊等在离子液体[Bmim]BF4作为反应溶剂中可以有效地催化芳香醛与2-羟基-1，4-萘醌来合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物。但由于离子液体[Bmim]BF4属于中性离子液体，在反应中只起到反应溶剂的作用，导致其用量较大且反应所需时间较长(A greenand efficient synthesis of 13-aryl-5，7，12，14-tetrahydrodibenzo[b，i]xanthene-5，7，12，14(13H)-tetraone derivatives in ionic liquid[J]，Chinese Journal of Chemistry，2009，27：1563～1568)。
酸性离子液体作为一种功能化离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到芳香醛与2-羟基-1，4-萘醌合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的缩合反应中。比如Hamid RezaShaterian等首先以含有HSO4 -的硫酸氢化2-哌啶鎓盐离子液体作为催化剂，无溶剂条件下可以高效地催化芳香醛和2-羟基-1，4-萘醌发生缩合反应合成出一系列的13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物，该方法具有较高的反应收率、较短的反应时间和催化剂可以循环使用等特点。但由于上述酸性离子液体的酸度较低，催化剂在合成过程中的使用量非常大，其摩尔用量占芳香醛使用量的40％。为了提高酸性离子液体的酸度进而降低使用量，该课题组采用含有四个-SO3H的高酸度离子液体作为催化剂，实验结果发现：在催化剂摩尔用量仅为芳香醛使用量的10％、反应时间大大缩短的条件下，其相应产品的收率相差不大(Synthesis of benzoxanthene derivatives usingacidic ionic liquids(BAILs)，2-pyrrolidonium hydrogen sulfate and(4-sulfobutyl)tris(4-sulfophenyl)phosphonium hydrogen sulfate[J]，Journal of Molecular Liquids，2011，162：95～99)。
上述方法中采用的都是含有环状结构(哌啶环或咪唑环或苯环)的催化剂，它们的生物可降解性较差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用进行降解。另外，大量含有磷的离子液体进入水中后会带来水体富营养化，进而影响水中动植物的生长。最后，上述合成方法虽然催化收率较高，没有采用有机化合物作为反应溶剂，但是整个反应的后处理过程比较复杂，其中包括对产品13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的水洗涤、重结晶等提纯操作。这些复杂的过程也导致了原料循环使用率较低、耗能较高，在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物过程中存在离子液体催化剂制备价格较高、不易生物降解，原料利用率低、产物提纯过程复杂等缺点，而提供一种催化剂制备较为简单且易生物降解，原料利用率高、产物提纯简便的催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法，其化学反应式为：
其中反应中芳香醛(I)和2-羟基-1，4-萘醌(II)的摩尔比为1：2，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～10％，以毫升计的反应溶剂98％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的7～9倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～40min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物(III)。收集后的滤液中含有的酸性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛、间氯苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻溴苯甲醛、间羟基苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的酸性离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料(Synthesisof a novel multi–SO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities forbiodiesel synthesis,Green Chemistry，12(2010)，201-204；一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，CN101348487A)。
本发明与其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有以下优点：
1、催化剂可生物降解性好，易于生物处理工艺或生物自净作用进行降解；
2、产品的纯度较高；
3、反应原料利用率高，原子经济性较好；
4、反应条件比较温和，反应温度较低；
5、产物的提纯过程简便，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明酸性离子液体催化剂催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的工艺流程图。
图2为本发明酸性离子液体在催化合成13-(4-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
图3为本发明酸性离子液体在催化合成13-(3-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 400MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪(KBr压片)；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol对氯苯甲醛、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0.08mmol酸性离子液体分别加入到盛有8ml 98％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应16min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-(4-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮，收率为95％，收集的滤液中直接加入对氯苯甲醛和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
13-(4-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮：m.p.>300℃；IR(KBr)：3031，1658，1567cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.09(s，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)，7.79(d，J＝8.0Hz，1H)，7.90～7.94(m，2H)，7.81～8.09(m，3H)，8.21～8.28(m，2H)
实施例2
将1mmol间氯苯甲醛、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0.08mmol酸性离子液体分别加入到盛有8ml 98％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-(3-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮，收率为91％，收集的滤液中直接加入间氯苯甲醛和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
13-(3-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮：m.p.282～284℃；IR(KBr)：3028，1664，1608cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.14(s，1H)，7.21～7.30(m，2H)，7.49(d，J＝8.8Hz，1H)，7.54(s，1H)，7.70～7.76(m，1H)，7.78～7.81(m，1H)，7.86～8.05(m，4H)，8.12～8.19(m，2H)
实施例3
将1mmol邻溴苯甲醛、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0.10mmol酸性离子液体分别加入到盛有7ml 98％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应36min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-(2-溴苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮，收率为84％，收集的滤液中直接加入邻溴苯甲醛和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
13-(2-溴苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮：m.p.283～285℃；IR(KBr)：3045，1669，1613，1594cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.45(s，1H)，7.09～7.14(m，1H)，7.20～7.27(m，1H)，7.41(d，J＝8.0Hz，1H)，7.54(d，J＝8.0Hz，1H)，7.72～7.79(m，1H)，7.91～8.06(m，5H)，8.16～8.21(m，2H)
实施例4
将1mmol间甲氧基苯甲醛、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0.10mmol酸性离子液体分别加入到盛有7ml 98％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应40min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-(3-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮，收率为81％，收集的滤液中直接加入间甲氧基苯甲醛和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
13-(3-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮：m.p.278～280℃；IR(KBr)：3053，1671，1663，1608cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.71(s，3H)，5.04(s，1H)，6.73(dd，J1＝8.0Hz，J2＝2.0Hz，1H)，6.92(d，J＝1.6Hz，1H)，7.05(d，J＝7.6Hz，1H)，7.12～7.17(m，1H)，7.71～7.77(m，1H)，7.88～7.94(m，2H)，7.94～7.99(m，2H)，8.05(d，J＝7.6Hz，1H)，8.12～8.20(m，2H)
实施例5
将1mmol邻甲氧基苯甲醛、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0.10mmol酸性离子液体分别加入到盛有8ml 98％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应31min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-(2-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮，收率为85％，收集的滤液中直接加入邻甲氧基苯甲醛和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
13-(2-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮：m.p.265～267℃；IR(KBr)：3052，1674，1611，1596cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.68(s，3H)，5.27(s，1H)，6.86～6.91(m，2H)，7.14～7.22(m，1H)，7.42(dd，J1＝7.6Hz，J2＝0.8Hz，1H)，7.69～7.77(m，1H)，7.89～8.09(m，5H)，8.13～8.18(m，2H)
实施例6
将1mmol间羟基苯甲醛、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0.10mmol酸性离子液体分别加入到盛有8ml 98％乙醇水溶液的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应36min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-(3-羟基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮，收率为87％，收集的滤液中直接加入间羟基苯甲醛和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
13-(3-羟基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮：m.p.>300℃；IR(KBr)：3392，1665，1601cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝5.09(s，1H)，6.60(dd，J1＝8.0Hz，J2＝2.4Hz，1H)，6.79～6.86(m，2H)，7.00～7.08(m，1H)，7.74～7.79(m，1H)，7.87～7.93(m，2H)，7.93～7.99(m，2H)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H)，8.14～8.19(m，2H)，9.41(s，1H)
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物13-(4-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮的收率变化见图2。
实施例14
以实施例4为探针反应，作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次，产物13-(3-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮的收率变化见图3。
由图2和3可以看出：催化剂酸性离子液体在循环使用催化合成13-(4-氯苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮和13-(3-甲氧基苯基)-5，7，12，14-四氢二苯并[b，i]氧杂蒽-5，7，12，14(13H)-四酮的过程中收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，可以推断出该催化剂酸性离子液体在催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的过程中可以被循环使用，其催化活性未有明显降低。

Claims (3)

1.一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法，其特征在于，所述合成反应中芳香醛和2-羟基-1，4-萘醌的摩尔比为1：2，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的8～10％，以毫升计的反应溶剂98％乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的7～9倍，反应压力为一个大气压，回流反应时间为15～40min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经98％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物；
所述酸性离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛、间氯苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻溴苯甲醛、间羟基苯甲醛中的任一种。
3.如权利要求1所述的一种催化合成13-芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后的滤液中含有的酸性离子液体催化剂，可不经处理重复使用至少6次。
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