CN1312103C - 一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，该方法是将原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物，强烈搅拌均匀，通O3进行臭氧化反应，加热，加入催化剂，改通氧气进行氧化裂解反应，静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，油相用沸水萃取后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后即可得到产品。该方法使油酸经臭氧氧化法合成壬二酸的反应趋于温和，产率大为提高，而产品分离纯化简单，同时避免了以水作溶剂的完全不均相性，解决了以醋酸做溶剂对设备腐蚀严重，和对环境污染大等大规模工业化生产所面临的关键性问题。
Description
技术领域
本发明涉及到一种使用混合溶剂经臭氧氧化-催化氧化裂解法合成壬二酸和壬酸的方法。
背景技术
壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鹃花酸，为白色片状或粉末状晶体。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291(4℃)、1.225(25℃)，熔点106.5℃，沸点286.5℃(13.33kPa)，折射率1.4303(111℃)。
壬二酸是一种重要的有机合成中间体，可用来合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂、合成香料、润滑油和聚酰胺等产品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸双十三烷酯都是良好的润滑剂。壬二酸还用于尼龙69和尼龙9的生产。壬二酸经过胺化、氢化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接缩聚可生产尼龙9。壬二酸可提高不饱和聚酯的柔韧性，可用做对苯二甲酸-乙二醇聚酯的改性剂。除此之外，壬二酸的其它应用还包括电介质液体、破乳剂、防蛀剂、聚氨酯甲基酯泡沫、液压油、高溶涂层、粘合剂及水溶性树脂等。近年来发现壬二酸具有优越的电性能，用于电容器的制造(精细化工，1994，11(1)：56-58)。壬二酸还被用于皮肤病的防治。临床上已用于治疗痤疮、酒糟鼻、黄褐斑和皮肤色素沉着过多症(中国医院药学杂志，2002，22(4)：242-243)
目前，壬二酸的生产方法主要是油酸等不饱和脂肪酸的氧化法，所用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸、双氧水、次氯酸盐、臭氧等。但是，硝酸氧化法反应的选择性不高，而且对设备腐蚀严重。以高锰酸钾为氧化剂的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高锰酸钾，不仅成本高，而且污染严重。尽管用乳化法可改进高锰酸钾法的工艺，但高锰酸钾的用量仍很大，而且后处理十分繁杂，经济上不可取。用铬酸作为氧化剂，价格昂贵，而且容易使氧化产物降级，产生低碳链二元酸，所得到的产品纯度不高。由此可见在诸多的已有技术中，有些方法污染环境，有的方法步骤比较繁杂，有的方法需要担载贵金属催化剂，并且需要长时间通氧气，耗时长，成本高。有些方法需要高压，实施条件苛刻，成本昂贵，难以进行规模化生产。而臭氧氧化法却是一种十分优良的生产方法，它具有原料廉价易得、能耗低、环境污染小，产率高，产品质量好，容易大规模生产等优点。
国内钱为群等首次进行了油酸经臭氧氧化法合成壬二酸的研究，他们采用油酸：水的重量比为1∶1的体系进行反应，并在氧气氧化分解步骤中采用了两种催化剂(未公开)，在实验室规模下得到壬二酸的最高产率为46.5％(精细化工，1994，11(1)：56-58)。
王大奇等以棉籽油皂脚脂肪酸为原料，以醋酸做溶剂，采用臭氧氧化法制得了壬二酸，他们主要探索了各步反应温度对产率的影响，而没有对溶剂体系和催化剂的探索。事实证明，温度并不是影响产率的最关键因素。(天然产物研究与开发，1997，9(2)：39-42)。
美国的Emery Industries Inc(美国专利US 2,813,113)首先在工业生产上用臭氧作为氧化剂从油酸生产壬酸和壬二酸。他们的生产方法大致如下：首先使油酸与壬酸的混合物通过臭氧化反应器，生成油酸的臭氧化反应产物；然后将臭氧化反应产物加热到80℃-100℃反应1.5-3.0小时，通氧气进行氧化裂解。蒸馏以上氧化混合物得到壬酸，剩余的残余物用热水萃取，再以蒸发或结晶的方法得到产品壬二酸。
在美国Emery的研究基础上，后人在溶剂的选择，催化剂的选择，物料的接触方法，反应器设计，产物的分离纯化等方面进行了改进(参见专利US2813113，GB757455，GB841653，GB810571，US2450858，US3979450，US6362368B1，US6512131，US20030032825，)，并且近年来有相关的机理研究的报导(参见文献：美国油脂化学家会志JAOCS，1995，72(6)，745-740，美国油脂化学家会志JAOCS，1992，69(2)，159-165)，然而这些改进仍然沿用传统臭氧化反应的工艺：在25-46℃温度范围内进行臭氧化反应，然后把温度升到75-120℃通氧气进行裂解。近年来也有关于臭氧化反应产物催化氧化裂解的报导，主要使用分子筛以及分子筛担载锰盐的催化剂(参见专利US5399749，US5420316)。同时，这些文献中几乎都采用的是单一均相的溶剂体系，产率均不超过70％。
发明内容
本发明目的在于，提供一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，该方法是将原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物，强烈搅拌均匀，通O3进行臭氧化反应，加热，加入催化剂，改通氧气进行氧化裂解反应，静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，油相用沸水萃取后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后即可得到产品。该方法使油酸经臭氧氧化法合成壬二酸的反应趋于温和，产率大为提高，而产品分离纯化简单，同时避免了以水作溶剂的完全不均相性，解决了以醋酸做溶剂对设备腐蚀严重，和对环境污染大等大规模工业化生产所面临的关键性问题。
本发明所述的一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法按下列步骤进行：
a、将原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物加入反应器中，其中原料体积比为油酸∶水∶壬酸∶醋酸＝50∶30-350∶30-250∶20-200，强烈搅拌混合均匀，控制温度在0-40℃，通O3进行臭氧化反应，其中臭氧的浓度为重量百分比1％-7％，臭氧化的气流流速为0.1-0.4m3/h，臭氧化反应时间为1.0-3.0小时；
b、然后加热至80-130℃，加入催化剂重量百分比0.005-0.2％，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.1-0.4m3/h，反应时间为1.5-3.0小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5-7次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相减压蒸馏，得到壬酸产率为60％-75％，可重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后即可得到产品，产率为70％-87％，熔点106-108℃。
催化剂采用过渡金属的锰盐、铁盐、钴盐、钨酸中的单种或几种的混合物：具体包括醋酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化钴、氧化钴和钨酸中的任意一种两几种的混合物。
本发明的混合溶剂反应体系，几乎吸收了各种单一溶剂体系的优点，而避免了不足之处，从而使操作得到了大大的简化，而产率得到了大大的提高。比如：若采用50ml油酸作原料。由于臭氧在水中的溶解度较大，半衰期较长，所以我们采用250ml水作主溶剂；为了防止油相中油酸的浓度过高，和反应中出现过热现象，我们加入70ml壬酸以稀释油相，同时壬酸在后面的萃取分离中可以减少油相杂质进入水相，从而提高产品的质量；需要加入50ml醋酸以调节pH值，并参与中间反应，稳定反应中间态，同时醋酸既溶于水相，又溶于油相，大大的促进了相交换作用，使反应得以顺利的进行彻底。这个多组分的混合反应体系使整个反应过程变得温和而稳定。反应体系具有十分强大的抗外界干扰能力，在上述体系中，任何一个组分的较大波动都不会引起产率的较大变化。不仅如此，反应体系如此复杂却不会给产品的分离带来任何的麻烦。当反应完毕后，体系静置，油相和水相便分开，首次得到水相冷冻后抽漏分离出壬二酸后，又可以作为溶剂重复使用。油相用500-1000ml沸水萃取5-7次后冷冻结晶，抽滤后亦得到壬二酸，而分离出的萃取水又可以作下一次萃取用。萃取完的油相在28Pa，135℃左右减压蒸馏，得到的回收壬酸，可以返回重新作溶剂。所以，整个过程中，所有的组分都得到了反复而充分地利用，得到壬二酸和壬酸的产率比单纯用水或单纯用醋酸或壬酸作溶剂的产率都高，同时解决了以水作溶剂的完全不均相性；以醋酸做溶剂对设备腐蚀严重，和对环境污染大；以及以壬酸作溶剂粘度较大等大规模工业化生产所面临的关键性问题。结果只是以高产率得到壬二酸和副产品壬酸。
本发明开发了一系列氧气分解臭氧化反应产物制备壬二酸的新型催化剂。理论上，所有过渡金属离子都可以做第二步氧气氧化分解的催化剂，但是本发明主要开发了锰盐、铁盐、钴盐、钨酸中的单种或几种的混合物作催化剂：具体包括醋酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化钴、氧化钴和钨酸中的一种或几种的混合物。催化剂的用量为0.005-0.2％(wt％)。其中以醋酸锰和钨酸，以及醋酸锰和氯化钴的混合催化剂为较佳组合。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在5℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至80℃，加入催化剂醋酸锰0.40g和氯化钴0.10g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为73％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为17.6g，产率为86.3％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例2
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，30ml水，30ml壬酸，及20ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在0℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.1m3/h进行臭氧化反应，时间3.0小时；
b、然后加热至90℃，加入催化剂醋酸锰0.40g和氯化钴0.10g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为2.0小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用500ml沸水萃取6次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为62％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为13.5g，产率为66.2％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例3
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，350ml水，250ml壬酸，及200ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在10℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至95℃，加入催化剂醋酸锰0.40g和氯化钴0.10g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.20m3/h，反应时间为2.0小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为65％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为14.2g，产率为69.6％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例4
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml，及30ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在25℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.35m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至95℃，加入催化剂醋酸锰0.40g和氯化钴0.10g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.3m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为70％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为17.0g，产率为83.3％(以油酸计)，熔点106-108℃，同时得到副产物壬酸。
实施例5
a、将200ml化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml壬酸、150ml醋酸和500ml水的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在30℃，通入浓度为重量百分比7％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.40m3/h进行臭氧化反应，时间3.0小时；
b、然后加热至100℃，加入催化剂醋酸锰1.00g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.30m3/h，反应时间为3.0小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用2000ml沸水多次萃取后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为75％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为204g，产率为77.6％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例6
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在35℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至110℃，加入催化剂硫酸铁0.40g和钨酸0.10g，0.10g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为65％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为14.8g，产率为72.3％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例7
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在40℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至115℃，加入催化剂高锰酸钾0.50g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为69％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为15.5g，产率为76.0％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例8
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在30℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至120℃，加入催化剂硫酸亚铁0.30g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相在28Pa，135℃减压蒸馏，得到壬酸，产率为75％，该壬酸可以回收，也可返回重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为16.4g，产率为80.4％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例9
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在40℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至130℃，加入催化剂硫酸亚铁0.30g和氯化钴0.20g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为11.3g，产率为55.2％(以油酸计)，熔点106-108℃。
实施例10
a、将50.0ml(44.6g)化学纯油酸(油酸质量百分含量为74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反应器中，强烈搅拌混合均匀，控制温度在40℃，通入浓度为重量百分比4％的O3/O2气体，臭氧化的气流流速为0.25m3/h进行臭氧化反应，时间2.0小时；
b、然后加热至110℃，加入催化剂氯化钴0.20g，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.2m3/h，反应时间为1.5小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后得终产品，重量为15.0g，产率为73.5％(以油酸计)，熔点106-108℃。
Claims (2)
1、一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物加入反应器中，其中原料体积比为油酸∶水∶壬酸∶醋酸＝50∶30-350∶30-250∶20-200，强烈搅拌混合均匀，控制温度在0-40℃，通O3进行臭氧化反应，其中臭氧的浓度为重量百分比1％-7％，臭氧化的气流流速为0.1-0.4m3/h，臭氧化反应时间为1.0-3.0小时；
b、然后加热至80-130℃，加入催化剂重量百分比0.005-0.2％，改通氧气进行氧化裂解反应，氧化裂解通氧气流速为0.1-0.4m3/h，反应时间为1.5-3.0小时；
c、当反应完毕后，将体系静置，首次分离得到的水相冷冻结晶抽漏后，分离出壬二酸，水返回重新作溶剂用，油相用800ml沸水萃取5-7次后冷冻结晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；
d、萃取完的油相减压蒸馏，得到壬酸产率为60％-75％，可重新作溶剂；
e、将两次得到的壬二酸初产品经洗涤、烘干后即可得到产品，产率为70％-87％，熔点106-108℃。
2、根据权利要求1所述的一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，其特征在于催化剂采用醋酸锰、硫酸锰、高锰酸钾、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、氯化钴、氧化钴和钨酸中的一种或两种的混合物。
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