CN101244998B

CN101244998B - 一种臭氧化-氧化分解油酸制备壬二酸、壬酸的方法

Info

Publication number: CN101244998B
Application number: CN2008100450347A
Authority: CN
Inventors: 朱进; 杜俊超; 周一民; 谢小俊
Original assignee: SICHUAN SIPO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wo Daxipu chemical (Sichuan) Co. Ltd.
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: CN101244998A

Abstract

本发明公开了一种制备壬二酸、壬酸的方法，包括以下步骤：将油酸和非亲核溶剂混合后于静态混合反应器进行臭氧化反应；将反应所得油酸臭氧化物进行氧化反应，得到包含壬二酸、壬酸的氧化产物混合物；采用蒸馏方法除去氧化产物混合物中含有的低碳二元酸，通过分馏除去高碳二元酸，得到壬二酸、壬酸。本发明使用臭氧作为氧化剂，采用C₂-C₉的混合一元羧酸有机酸为溶剂，同油酸并流加入静态混合反应器反应，反应效率高，安全性高，在提高壬二酸收率的同时，可降低产品中酮酸的含量；臭氧化物采用氧气氧化分解，不引入其他化学试剂，可简化后续分离纯化工艺，减少对环境的污染；反应体系在常压下进行，条件温和，对设备要求低、生产成本低。

Description

一种臭氧化-氧化分解油酸制备壬二酸、壬酸的方法

技术领域

本发明涉及一种有机酸的制备方法，特别涉及一种臭氧化—氧化分解油酸制备壬二酸、壬酸的方法。

背景技术

壬二酸和壬酸均为重要的精细化工中间体，它们的工业用途非常广泛。壬二酸在工业上的用途主要是生产壬二酸类增塑剂，其次用于合成香料、润滑油和聚酰胺等产品，除此之外还可用于电解电容器的制造、皮肤的防护和皮肤病的治疗。壬酸是壬二酸生产的副产品，壬酸广泛应用于塑料和香料领域，可用于生产壬酸酯类增塑剂、油漆干燥剂，也可用作食品香精。

目前，壬二酸的生产方法有油酸等不饱和脂肪酸的氧化法，壬二醛、壬二醇氧化法，长链烷烃或一元羧酸发酵转化法等。以壬二醛或者壬二醇为原料制备壬二酸的原料成本较高；利用发酵法制备壬二酸容易受发酵体系、发酵过程、菌种变异退化及细胞内酶系等的影响而受到限制。由于价格低廉，利用油酸等不饱和脂肪酸氧化法制备壬二酸是常用的方法。不饱和脂肪酸氧化制备壬二酸所用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、铬酸、双氧水、臭氧等。硝酸的氧化能力较强，价格低廉，但其反应的选择性不高，对设备腐蚀严重，且会引起污染；用高锰酸钾做氧化剂需要用相转移催化剂，而相转移催化剂价格昂贵，且会引起污染；用铬酸作为氧化剂，价格昂贵，而且容易使氧化产物降级，产生低碳链二元酸，所得到的产品纯度不高；以双氧水作为氧化剂，需要在金属催化剂存在的条件下才能使反应得以进行，工艺复杂，反应效率低，不适合工业化生产。臭氧氧化法选择性较高，是目前世界上唯一的工业化生产方法。但现有的油酸臭氧化工艺均需使用催化剂，后续的分离纯化工艺复杂、生产成本较高；并且现有工艺中所使用的溶剂为冰醋酸、甲酸或壬酸等亲核性溶剂，油酸臭氧化物在这类溶剂中的自分解速率较快，油酸臭氧化物自分解会产生酮酸(ketoacid)，不但会降低产品壬二酸的收率，而且使得产品因其酮酸含量超标而达不到质量要求(壬二酸中酮酸含量指标要求在0.05以下)。用冰醋酸或甲酸做溶剂还存在以下缺点：第一，反应设备，过流部件，管道，泵等都需要考虑酸的耐腐蚀性，对设备要求很高，尤其是电子级别的壬二酸产品，对壬二酸中的铁离子和氯离子均要求在2ppm以下，对于采用这样的反应溶剂，如果使用常规设备是很难达到这个要求的；第二，制备臭氧的工艺不论是采用空气源还是氧气源，进入臭氧发生器之前的气体露点通常都在-45℃以下，干燥度非常高，制备出来的臭氧化气体进入反应器后，同反应系统中的溶剂接触，出现气液两相间的传质，大量的溶剂被气体夹带出来，造成反应系统中的溶剂损失将非常的厉害。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种生产成本较低、工艺简单、条件温和、对环境无污染的易于工业化的臭氧化—氧化分解油酸制备壬二酸、壬酸的方法。为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种臭氧化—氧化分解油酸制备壬二酸、壬酸的方法，包括以下步骤：

(1)将油酸和非亲核溶剂按1∶0.5～3的重量配比混合，连同臭氧化气体，并流加入静态混合反应器，在20～40℃的条件下进行反应，得到油酸臭氧化物；

(2)将所得油酸臭氧化物转移至氧化反应釜，通入流量为15～25m³/h的氧气，在搅拌下进行氧化反应，反应温度控制在60～120℃，反应过程中间隔0.5～1h取样，用气相色谱分析氧化液组分，当壬二酸量不再增加即停止反应，得到稳定的包含壬二酸和壬酸等的氧化产物混合物；

(3)采用蒸馏方法除去氧化产物混合物中含有的少量低碳二元酸，通过分馏除去高碳二元酸，得到壬二酸和壬酸的混合物；

(4)将臭氧化尾气和氧化尾气通入相应的尾气吸收装置进行吸收处理。

由于油酸臭氧化物的粘度大，为了保证反应的顺利进行，可在氧化反应釜中加入非亲核溶剂以稀释油酸臭氧化物。

在上述工艺中，所述油酸为包含油酸和亚油酸的不饱和脂肪酸(unsaturated fatty acids containing oleic and linoleic acid)；所述非亲核溶剂为含有C₂～C₉的一元饱和脂肪酸溶剂(a mixture containing C_2-9monocarboxylic acids)，该一元饱和脂肪酸溶剂含有45～55％的壬酸，25～35％的己酸，其余为其他C₂～C₉的一元饱和脂肪酸；所述臭氧化气体为臭氧质量分数为1～4％、露点为-45℃的气体，是以氧气或空气为气源，经过压缩，冷冻干燥吸附等预处理后，进入臭氧发生器后所产生的气体。所述氧化产物混合物中除壬二酸和壬酸外，还含有其他二元酸，如C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₁、C₁₃的二元酸，这些二元酸含量很少，其中低碳的二元酸可以采用蒸馏的方法除去，高碳的通过分馏可以除去。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明将油酸和非亲核溶剂混合后于静态混合反应器进行臭氧化反应；将反应所得油酸臭氧化物进行氧化反应，得到包含壬二酸和壬酸等的氧化产物混合物；采用蒸馏方法除去氧化产物混合物中含有的少量低碳二元酸，通过分馏除去高碳二元酸，得到壬二酸、壬酸。使用臭氧作为氧化剂，采用空气或者氧气作为气源，原料易于取得，成本低；臭氧的氧化性强，同油酸并流加入静态混合反应器，流体之间能充分混合，可强化气液两相的接触，大大的提高反应效率，且反应设备体积非常小，反应温度也能足够低；另一方面，从反应本身来讲，每反应掉1kg O₃，放出的热量是2000kcal，这样大量的热量，采用静态混合反应器，在保证没有死端的情况下，易于控制反应热量，安全性能得到保证。采用C₂-C₉的混合一元羧酸有机酸为溶剂，主要是C₆和C₉，能够减少臭氧化物的自分解，在提高壬二酸收率的同时，可降低产品中酮酸的含量，气体对溶剂的夹带量少，且避免了用水做溶剂的非均相性。油酸的臭氧化物采用氧气氧化分解，不引入其他化学试剂，即催化剂，方便后续的分离纯化工艺，从而减少了对环境的污染，因此，工艺的环境相容性好；反应体系在常压下进行，条件温和，对设备要求低、生产成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

将300kg油酸(油酸实际含量为76％，亚油酸12％)、500kg的C₂～C₉的一元饱和脂肪酸(含有45％的壬酸，35％的己酸，其余为其他C₂～C₉的一元饱和脂肪酸)混合，通入臭氧含量为2.5％的臭氧化气体，气体流量为450m³/h，并流加入静态混合反应器，控制反应体系温度在30℃进行反应，直至通入的臭氧化气体中臭氧含量与出反应体系的臭氧化尾气中的臭氧含量一致，终止臭氧反应，得到油酸臭氧化物；将臭氧化物转移至氧化反应器中，向反应体系通入流量为15～25m³/h的氧气，将反应温度控制在60～120℃，搅拌，反应4.5h后，间隔0.5h取样，用气相色谱分析分析氧化液组成，当壬二酸含量不再增加，终止氧化反应，得到包含壬二酸和壬酸等的氧化产物混合物860kg，其中壬二酸170kg，壬酸347kg。

实施例2

将300kg植物油脂水解生成含有油酸和亚油酸的混合脂肪酸(油酸实际含量为73％，亚油酸12％)、350kg的C₂～C₉的一元饱和脂肪酸(含有50％的壬酸，30％的己酸，其余为其他C₂～C₉的一元饱和脂肪酸)混合加入臭氧化反应器，混匀，搅拌，通入臭氧含量为2.5％的臭氧化气体，气体流量控制在450m³/h，控制反应体系温度为33℃，反应5.5h，将生成的臭氧化物转移至装有120kg一元饱和脂肪酸溶剂的氧化反应器中，反应体系通氧气，流量为15～25m³/h，温度控制在60～120℃，搅拌；反应5h后，每间隔30分钟取样分析氧化液组成，当壬二酸含量不再增加即终止反应，得到包含粗壬二酸、壬酸等的混合物共840kg；其中壬酸350kg，壬二酸165kg。

实施例3

将300kg动物油脂水解生成含有油酸和亚油酸的混合脂肪酸(油酸实际含量为45％，亚油酸10％)、300kg的C₂～C₉的一元饱和脂肪酸(含有55％的壬酸，25％的己酸，其余为其他C₂～C₉的一元饱和脂肪酸)加入臭氧化反应器，混匀，搅拌，通入臭氧含量为4％的臭氧化气体，控制反应体系温度在40℃，反应3.5h；将臭氧化物转移至装有100kg有机酸非亲核溶剂的氧化反应器中，反应体系通氧，氧气流量控制在15～25m³/h，将反应体系温度控制在60～120℃，搅拌，反应3h后，间隔0.5h取样分析氧化液组成，当壬二酸含量不再增加即终止反应，得到包含壬二酸、壬酸等的混合物748kg，其中，壬酸290kg、壬二酸105kg。

实施例4

将300kg油酸(油酸实际含量为76％，亚油酸含量为11％)、150kg的C₂～C₉的一元饱和脂肪酸(其中壬酸含量为45％，己酸含量为35％)混合，通入臭氧含量为1％的臭氧化气体，气体流量为450m³/h，并流加入静态混合反应器，控制反应体系温度在20℃进行反应，直至通入的臭氧化气体中臭氧含量与出反应体系的臭氧化尾气中的臭氧含量一致，终止臭氧反应，得到油酸臭氧化物；将臭氧化物转移至装有100kg有机酸非亲核溶剂的氧化反应器中，向反应体系通入流量为15～25m³/h的氧气，将反应温度控制在60～120℃，搅拌，反应4.5h后，间隔0.5h取样，用气相色谱分析分析氧化液组成，当壬二酸含量不再增加，终止氧化反应，得到包含壬二酸和壬酸等的氧化产物混合物共620kg，其中壬二酸171kg，壬酸237kg。

实施例5

将300kg油酸(油酸实际含量为76％，亚油酸含量10％)、900kg的C₂～C₉的一元饱和脂肪酸(其中壬酸含量为45％，己酸含量为35％)混合，通入臭氧含量为2.5％的臭氧化气体，气体流量为450m³/h，并流加入静态混合反应器，控制反应体系温度在30℃进行反应，直至通入的臭氧化气体中臭氧含量与出反应体系的臭氧化尾气中的臭氧含量一致，终止臭氧反应，得到油酸臭氧化物；将臭氧化物转移至氧化反应器中，向反应体系通入流量为15～25m³/h的氧气，将反应温度控制在60～120℃，搅拌，反应4.5h后，间隔0.5h取样，用气相色谱分析分析氧化液组成，当壬二酸含量不再增加，终止氧化反应，得到包含壬二酸和壬酸等的氧化产物混合物共1270kg，其中壬二酸165kg，壬酸530kg。

Claims

1.一种臭氧化-氧化分解油酸制备壬二酸、壬酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)将所得油酸臭氧化物转移至氧化反应釜，通入流量为15～25m³/h的氧气，在搅拌下进行氧化反应，反应温度控制在60～120℃，反应过程中间隔0.5～1h取样，用气相色谱分析氧化液组分，当壬二酸量不再增加即终止反应，得到稳定的包含壬二酸和壬酸的氧化产物混合物；

(4)将臭氧化尾气和氧化尾气通入相应的尾气吸收装置进行吸收处理；

所述非亲核溶剂为含有C₂～C₉的一元饱和脂肪酸溶剂，所述一元饱和脂肪酸溶剂含有45～55％的壬酸，25～35％的己酸，其余为其他C₂～C₉的一元饱和脂肪酸。