CN112110815B - 采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法 - Google Patents

采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:高芥酸菜籽油和溶剂以及起泡剂混合后置于反应釜中,在搅拌条件下,通入臭氧,进行臭氧化反应;将反应所得芥酸酸臭氧化物在微波条件下进行氧化反应,得到包含二元酸甘油酯、壬酸的氧化产物混合物,通过蒸馏法去除溶剂和壬酸,得到二元酸甘油酯;二元酸甘油酯经皂化,结晶分离,酸化后分别得到壬二酸和十三碳二元酸。本发明引入起泡剂,使得臭氧与氧气分别于臭氧化反应和氧化反应阶段的反应物料充分接触,提高气体利用率和加快反应速度;以高芥酸菜籽油为原料,缩短了生产过程。

Description

采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸 的方法
技术领域
本发明涉及生物质原料制备长链二元酸的方法,具体的说是一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法。
背景技术
壬二酸,又称杜鹃花酸,外观为白色至微黄色单斜棱晶、针状结晶或粉末,其中等长度的碳链外加两个竣基,使壬二酸具有广泛的应用范围。壬二酸是工业中非常有用的化合物,用于增塑剂,合成润滑剂和聚合物,如尼龙69和尼龙9等。它还可用于生产杀虫剂,水溶性涂料以及介电和传热助剂。壬二酸也具有抗菌性,可用作食品防腐剂。在漱口品中使用有利于龋齿的防治,在香皂中使用可避免皂体表面的开裂,同时对皮肤有较好的渗透性,膏霜类化妆品中使用可增加皮肤的吸收功能。
十三烷二元酸,又名巴西基酸,外观为白色结晶粉末,也是长链二元酸中重要的一种。十三烷二元酸的用途非常广泛,主要用于生产高性能工程塑料尼龙1313,尼龙热熔胶,高级合成油漆和高级麝香香料。尼龙1313密度较低,这使同样体积的产品重量更轻。另外,尼龙1313耐药性优良,电性能良好,耐腐蚀、耐磨损、质地特别坚韧,抗疲劳和耐低温性能非常突出。尼龙1313可以在航空、航天、汽车、船舶、建筑、机械、电子通讯等行业得到广泛应用。以十三烷二元酸为原料合成的高级油漆具有色泽光亮、耐磨性好、耐冲击强度高、附着牢固和柔韧性极佳等优点,在汽车工业中广泛应用。十三碳二元酸环乙撑酯,麝香-T,被誉为香料之王。麝香香气纯正、浓郁、留香持久,是香料家族中的佼佼者。目前,全世界合成麝香型香料每年产量已超过10000吨,其中属于高档的大环麝香为3000-4000吨,麝香-T为大环类麝香的主要品种,现年产量为1000吨左右,在高级香水或高档化妆品的香精中麝香-T只需添加1%的量,就会收到明显的效果。
专利CN 101244998 B,以油酸为原料与非亲核溶剂混合后于静态混合反应器进行臭氧化反应,随后臭氧化物进行氧化反应,得到包含壬二酸、壬酸的氧化产物混合物,采用蒸馏方法除去氧化产物混合物中含有的低碳二元酸,通过分馏除去高碳二元酸,得到壬二酸,该静态混合反应器对臭氧的利用率较低。专利CN 1292072C介绍了以十三烷为底物,通过发酵法转化为十三碳二元酸的发酵液;发酵液经过一系列的纯化步骤后得到十三碳二元酸成本。该方法以石化来源的烷烃为原料,并且生产周期长,发酵过程会产生较大的臭味,不符合可持续发展的需求。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将高芥酸菜籽油、溶剂和起泡剂按1:0.5~3:0.001~0.1的重量配比混和后加入臭氧化反应釜中,以80~150rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧,在30~60℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在80~150℃,反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物;
步骤三、采用蒸馏方法除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与碱溶液进行皂化反应,得到二元酸皂溶液,通过控制二元酸皂溶液的温度,首先析出十三碳二元酸皂,滤除十三碳二元酸皂后,进一步降温得到壬二酸皂;
步骤五、分别使用强酸将十三碳二元酸皂和壬二酸皂酸化后得到十三碳二元酸和壬二酸。
优选的是,所述步骤一中,高芥酸菜籽油为芥酸含量为40~60%的菜籽油;溶剂为C2~C9的一元饱和脂肪酸中的一种饱和脂肪酸或多种饱和脂肪酸的混合物;所述起泡剂为醇类、醚醇类、醚类、酯类起泡剂中的一种或多种起泡剂的混合物。
优选的是,所述起泡剂为甲基醚醇、乙基醚醇、丁基醚醇类起泡剂中的一种或几种的混合;所述C2~C9的一元饱和脂肪酸含有45~55%的壬酸,25~35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸。
优选的是,所述臭氧的浓度为10~150mg/L,臭氧的通入速度100~200m3/h;氧气的通入速度为200~300m3/h。
优选的是,所述步骤四中,碱溶液为质量分数为10~40%的碱溶液。
优选的是,所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述步骤四中,皂化反应的温度为60~95℃;通过控制二元酸皂溶液的温度至45~60℃,首先析出十三碳二元酸皂,滤除十三碳二元酸皂后,进一步降温至20~35℃,得到壬二酸皂。
优选的是,所述步骤四中,皂化反应中采用超声的方式进行,其超声的工艺参数为:每超声5~8min后停止超声2~3min,频率1~2MHz。
优选的是,所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种的混合物。
优选的是,所述步骤五中得到十三碳二元酸的过程为:将十三碳二元酸皂加入90~100℃的水中,使用强酸调节酸碱度到pH=3,并降温到35~45℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸;得到壬二酸的过程为:将壬二酸皂加入90~100℃的水中,使用强酸调节酸碱度到pH=3,并降温到20~30℃,过滤析出的固体,得到壬二酸。
本发明至少包括以下有益效果:在本发明中,通过引入起泡剂,使得臭氧与氧气分别于臭氧化反应和氧化反应阶段的反应物料充分接触,提高气体利用率和加快反应速度;以高芥酸菜籽油为原料,缩短了生产过程。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明:
图1为本发明采用高芥酸菜籽油制备壬二酸和十三碳二元酸的流程图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1:
一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将300Kg高芥酸菜籽油(芥酸实际含量为50%,油酸含量18%,亚油酸含量28%)、500Kg的C2~C9饱和脂肪酸(含有45%的壬酸,35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸)和10Kg起泡剂三聚丙二醇甲醚混和后加入臭氧化反应釜中,以100rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧化气体,在30℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;其中,臭氧化气体的臭氧含量为100mg/L;通入臭氧化气体的流量为300m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在120℃,反应4.5h,间隔0.5h取样;反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物863Kg;通入氧气的流量为250m3/h;
步骤三、将氧化产物混合物引入薄膜蒸发器,在180℃,100Pa下,除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与10%氢氧化钠溶液500L在95℃下进行皂化反应,皂化反应反应时间为1.5h,得到二元酸皂溶液,将二元酸皂溶液温度降低到60℃进行结晶,首先析出十三碳二元酸钠盐,使用滤纸过滤后得到十三碳二元酸钠盐97Kg和滤液,将滤液进一步降低至30℃进行结晶,析出壬二酸钠盐82Kg;
步骤五、将97Kg十三碳二元酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到40℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸74Kg;将82Kg壬二酸钠盐加入95℃的300L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到25℃,过滤析出的固体,得到壬二酸60Kg。
实施例2:
一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将300Kg高芥酸菜籽油(芥酸实际含量为45%,油酸含量21%,亚油酸含量28%)、500Kg的C2~C9饱和脂肪酸(含有45%的壬酸,35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸)和5Kg起泡剂三聚丙二醇甲醚混和后加入臭氧化反应釜中,以100rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧化气体,在30℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;其中,臭氧化气体的臭氧含量为150mg/L;通入臭氧化气体的流量为250m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在120℃,反应4.5h,间隔0.5h取样;反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物872Kg;通入氧气的流量为250m3/h;
步骤三、将氧化产物混合物引入薄膜蒸发器,在180℃,100Pa下,除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与10%氢氧化钠溶液500L在95℃下进行皂化反应,皂化反应时间为1h,得到二元酸皂溶液,将二元酸皂溶液温度降低到60℃进行结晶,首先析出十三碳二元酸钠盐,使用滤纸过滤后得到十三碳二元酸钠盐100Kg和滤液,将滤液进一步降低至30℃进行结晶,析出壬二酸钠盐157Kg;
步骤五、将100Kg十三碳二元酸钠盐加入95℃的300L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到40℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸80Kg;将157Kg壬二酸钠盐加入95℃的400L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到25℃,过滤析出的固体,得到壬二酸122Kg。
实施例3:
一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将500Kg高芥酸菜籽油(芥酸实际含量为50%,油酸含量18%,亚油酸含量28%)、1000Kg的C2~C9饱和脂肪酸(含有45%的壬酸,35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸)和10Kg起泡剂三聚丙二醇甲醚起泡剂混和后加入臭氧化反应釜中,以100rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧化气体,在40℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;其中,臭氧化气体的臭氧含量为120mg/L;通入臭氧化气体的流量为400m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在150℃,反应4.5h,间隔0.5h取样;反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物1647kg;通入氧气的流量为300m3/h;
步骤三、将氧化产物混合物引入薄膜蒸发器,在180℃,100Pa下,除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与10%氢氧化钠溶液800L在95℃下进行皂化反应,皂化反应时间为1h,得到二元酸皂溶液,将二元酸皂溶液温度降低到60℃进行结晶,首先析出十三碳二元酸钠盐,使用滤纸过滤后得到十三碳二元酸钠盐165kg和滤液,将滤液进一步降低至30℃进行结晶,析出壬二酸钠盐134kg;
步骤五、将165kg十三碳二元酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到40℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸123kg;将134kg壬二酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到25℃,过滤析出的固体,得到壬二酸101kg。
实施例4:
一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将500Kg高芥酸菜籽油(芥酸实际含量为50%,油酸含量22%,亚油酸含量19%)、1000kg的C2~C9饱和脂肪酸(含有45%的壬酸,35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸)和15Kg起泡剂三聚丙二醇甲醚混和后加入臭氧化反应釜中,以100rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧化气体,在40℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;其中,臭氧化气体的臭氧含量为50mg/L;通入臭氧化气体的流量为400m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在150℃,反应4.5h,间隔0.5h取样;反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物1644kg;通入氧气的流量为400m3/h;
步骤三、将氧化产物混合物引入薄膜蒸发器,在180℃,100Pa下,除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与10%氢氧化钠溶液800L在95℃下进行皂化反应,得到二元酸皂溶液,将二元酸皂溶液温度降低到60℃进行结晶,首先析出十三碳二元酸钠盐,使用滤纸过滤后得到十三碳二元酸钠盐169Kg和滤液,将滤液进一步降低至30℃进行结晶,析出壬二酸钠盐136Kg;
步骤五、将169kg十三碳二元酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到45℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸118Kg;将136Kg壬二酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到20℃,过滤析出的固体,得到壬二酸97Kg。
实施例5:
一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将300Kg高芥酸菜籽油(芥酸实际含量为50%,油酸含量18%,亚油酸含量28%)、500Kg的C2~C9饱和脂肪酸(含有45%的壬酸,35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸)和10Kg起泡剂三聚丙二醇甲醚混和后加入臭氧化反应釜中,以100rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧化气体,在30℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;其中,臭氧化气体的臭氧含量为100mg/L;通入臭氧化气体的流量为300m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在120℃,反应4.5h,间隔0.5h取样;反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物863Kg;通入氧气的流量为250m3/h
步骤三、将氧化产物混合物引入薄膜蒸发器,在180℃,100Pa下,除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与10%氢氧化钠溶液500L在95℃下进行皂化反应,皂化反应反应时间为1.5h,得到二元酸皂溶液,将二元酸皂溶液温度降低到60℃进行结晶,首先析出十三碳二元酸钠盐,使用滤纸过滤后得到十三碳二元酸钠盐104Kg和滤液,将滤液进一步降低至30℃进行结晶,析出壬二酸钠盐86Kg;皂化反应中采用超声的方式进行,其超声的工艺参数为:每超声5min后停止超声2min,频率20KHz;
步骤五、将104Kg十三碳二元酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到40℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸80Kg;将86Kg壬二酸钠盐加入95℃的300L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到25℃,过滤析出的固体,得到壬二酸66Kg。
实施例6:
一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸等长链二元酸的方法,包括以下步骤:
步骤一、将300Kg高芥酸菜籽油(芥酸实际含量为50%,油酸含量18%,亚油酸含量28%)、500Kg的C2~C9饱和脂肪酸(含有45%的壬酸,35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸)和10Kg起泡剂三聚丙二醇甲醚混和后加入臭氧化反应釜中,以100rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧化气体,在30℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;其中,臭氧化气体的臭氧含量为100mg/L;通入臭氧化气体的流量为300m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在120℃,反应4.5h,间隔0.5h取样;反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物863Kg;通入氧气的流量为250m3/h;
步骤三、将氧化产物混合物引入薄膜蒸发器,在180℃,100Pa下,除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与10%氢氧化钠溶液500L在95℃下进行皂化反应,皂化反应反应时间为1.5h,得到二元酸皂溶液,将二元酸皂溶液温度降低到60℃进行结晶,首先析出十三碳二元酸钠盐,使用滤纸过滤后得到十三碳二元酸钠盐105Kg和滤液,将滤液进一步降低至30℃进行结晶,析出壬二酸钠盐88Kg;皂化反应中采用超声的方式进行,其超声的工艺参数为:每超声7min后停止超声3min,频率30KHz;
步骤五、将105Kg十三碳二元酸钠盐加入95℃的500L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到40℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸82Kg;将88Kg壬二酸钠盐加入95℃的300L水中,使用浓硫酸调节酸碱度到pH=3,并降温到25℃,过滤析出的固体,得到壬二酸68Kg。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将高芥酸菜籽油、溶剂和起泡剂按1:0.5~3:0.001~0.1的重量配比混和后加入臭氧化反应釜中,以80~150rpm的速度维持搅拌并通过气体分布器持续通入臭氧,在30~60℃的条件下进行反应,直至反应物料的过氧化值不再上升,得到高芥酸菜籽油臭氧化物;所述臭氧的浓度为10~150mg/L,臭氧的通入速度1~300m3/h;
步骤二、将所得高芥酸菜籽油臭氧化物转移至氧化反应釜,通入氧气,在搅拌下进行氧化反应,反应温度控制在80~150℃,反应过程中用气相色谱分析氧化液组分,当壬二酸和十三碳二元酸含量不再增加即终止反应,得到稳定的包含二元酸甘油酯和壬酸等的氧化产物混合物;氧气的通入速度为100~400m3/h;
步骤三、采用蒸馏方法除去氧化产物混合物中含有的溶剂、壬酸和少量低碳二元酸,得到二元酸甘油酯;
步骤四、将二元酸甘油酯与碱溶液进行皂化反应,得到二元酸皂溶液,通过控制二元酸皂溶液的温度至45~60℃,首先析出十三碳二元酸皂,滤除十三碳二元酸皂后,进一步降温至20~35℃,得到壬二酸皂;皂化反应的温度为60~95℃;
步骤五、分别使用强酸将十三碳二元酸皂和壬二酸皂酸化后得到十三碳二元酸和壬二酸;
所述步骤一中,高芥酸菜籽油为芥酸含量为40~60%的菜籽油;溶剂为C2~C9的一元饱和脂肪酸中的一种饱和脂肪酸或多种饱和脂肪酸的混合物;所述起泡剂为醇类、醚醇、醚类、酯类起泡剂中的一种或多种起泡剂的混合物。
2.如权利要求1所述的采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,其特征在于,所述起泡剂为甲基醚醇、乙基醚醇、丁基醚醇类起泡剂中的一种或几种的混合;所述C2~C9的一元饱和脂肪酸含有45~55%的壬酸,25~35%的己酸,其余为其他C2~C8的一元饱和脂肪酸。
3.如权利要求1所述的采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,其特征在于,所述步骤四中,碱溶液为质量分数为10~40%的碱溶液。
4.如权利要求1所述的采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,其特征在于,所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,其特征在于,所述步骤四中,皂化反应中采用超声的方式进行,其超声的工艺参数为:每超声5~8min后停止超声2~3min,频率20~130KHz。
6.如权利要求1所述的采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,其特征在于,所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1所述的采用高芥酸菜籽油制备壬二酸、十三碳二元酸的方法,所述步骤五中得到十三碳二元酸的过程为:将十三碳二元酸皂加入90~100℃的水中,使用强酸调节酸碱度到pH=3,并降温到35~45℃,过滤析出的固体,得到十三碳二元酸;得到壬二酸的过程为:将壬二酸皂加入90~100℃的水中,使用强酸调节酸碱度到pH=3,并降温到20~30℃,过滤析出的固体,得到壬二酸。
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IT1256989B (it) * 1992-10-29 1995-12-27 Novamont Spa Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri.
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