CN107848938A - 从包含有机酸铵盐的混合物中分离有机酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过综合方法来从一种或更多种有机酸铵盐和其他化合物的混合物中分离有机酸的方法。所述方法包括将一种或更多种有机酸铵盐和其他化合物的混合物悬浮在无水烃溶剂或其混合物中；其中所选烃溶剂或其混合物具有高于100℃的沸点并且与水形成共沸物。使由此获得的反应混合物共沸脱水，然后通过在金属或金属盐存在下添加醇来使有机酸的碱式盐酯化；此后通过蒸馏分离形成的单独酯并使其水解以获得具有超过98％纯度的对应有机酸。

Description

从包含有机酸铵盐的混合物中分离有机酸
技术领域
本发明涉及用于通过综合方法来从有机酸与彼此以及与其他化合物(例如无机盐)的混合物中分离有机酸的方法，所述综合方法包括使有机酸的碱式盐酯化，通过蒸馏分离酯，以及使形成的单独的酯水解。
背景技术
有机酸在聚合物、食品、制药和化学工业中得到多样化应用。迄今，这些有机酸大部分通过对基于石油的原料进行加工获得。现今，全球对由可再生原料生产这些酸的需求不断增长。可供人类使用的最显著可再生原料之一是基本上为木质纤维生物质的农业残余物。木质纤维生物质或聚合物糖的其他来源向简单糖的分解可用作使用一种或另外天然或经改良微生物通过微生物转化而转化为一种或另外有机酸的潜在原材料。
几个世纪以来用于有机酸生产的发酵技术一直是已知的(例如醋和乳酸)。糖或其他底物向有机酸的发酵使得生产基本上作为稀溶液的酸。然而，酸几乎总是作为酸的混合物生产。超过三十年以来，从发酵液中分离并回收有机酸一直是密集研究的主题。已有其中将反应性萃取和反应性蒸馏用于从发酵液中分离酸的数项工作。萃取性发酵已作为克服终产物抑制的方式应用于多种羧酸(包括丙酸)的生产。然而，发酵化学品的目前经济影响仍然有限，大部分是由于产物回收的困难。因此，为了使发酵产品渗透有机化学工业，需要显著改进现有的回收技术。
已试用于生产高纯度有机酸的纯化方法包括：钙盐的多重重结晶；使用醚或长链胺的溶剂萃取；通过离子交换色谱的纯化；电渗析；以及有机酯的分离和水解。尽管重结晶技术可成功地用于制备纯盐，例如乳酸钙，但是该方法昂贵并且必须随后用硫酸酸化产物以制备有机酸。
使用醚的溶剂萃取要求非常大体积的醚。使用例如戊醇或叔胺的溶剂的溶剂萃取会导致生产包含有机酸与盐和水的混合物的不纯有机酸。该方法还导致形成多相和稳定的乳剂，其难以分离成单独组分。此外，也有关于以下方面的担忧：(a)去除夹带的可溶性溶剂，影响微生物的生产率；以及(b)从再循环发酵液中去除重要的营养物。因此，单独萃取不能经济地生产足够高纯度的终产物。
在离子交换技术中，随着树脂的碱度增加，再生方法必须足够“强大”以从树脂中移出有机酸。甚至树脂的选择性也起重要的作用，因为所选树脂应对需萃取的有机酸具有选择性并且不应与发酵液中微生物所需的必需营养物结合。这将导致有机酸纯化的成本整体增加。
还已提出电渗析用于有机酸的纯化(Colon，博士论文，1986)。电渗析方法的一个主要问题是膜的积垢和结垢，这由某些离子捕获在膜的聚合物网络中引起。
尽管在过去的几十年中在有机酸回收方面已取得一些进步，但是为了满足以大体积生产纯有机酸的要求，需要作出改进。
已发现，通过合适方法的用于回收有机酸的反应性分离是常规方法的有前途的替代方案。有机酸从发酵液中的反应性分离可通过设计综合方法来实现。通过酯化方法的反应性萃取可适用于用于从包含有机酸的混合物中连续分离有机酸(例如乳酸、琥珀酸、丙酸和丁酸)的高效且可扩缩的策略。其将用作节省能量的、节省时间的、经济的绿色方法。
本发明限定了用于获得纯化形式的有机酸的综合方法。所获得的经纯化产物可原样使用或可使其聚合/衍生化为不同的形式。
发明内容
本发明的一个方面提供了用于使有机酸酯化的方法，其中所述方法包括三个步骤，即：(a)脱水，(b)酯化，以及(c)水解。脱水步骤如下进行：将一种或更多种有机酸铵盐和其他化合物的混合物在100℃至140℃的温度下在无水烃溶剂中加热足够的时间以从反应混合物中去除作为共沸物的水。使用烃溶剂的主要优势是其共沸去除水，这提高反应速率。所使用的烃溶剂具有高于100℃的沸点。所述有机酸的酯化如下进行：在金属或金属盐催化剂存在下将脱水的反应混合物与醇在100℃至140℃的温度下加热足够的时间以实现50％至99％的转化率。
本发明的另一个方面提供了用于使有机酸酯化的金属或金属盐催化剂。在酯化反应中所使用的催化剂在反应混合物中得到溶解，这使反应混合物均质。反应混合物的均质性使得反应时间更短并且使有机酸最大地转化为其烷基酯产物而有机酸的聚合物和有机酸酰胺的形成可忽略。在该过程期间释放的氨被吸收到水中并再循环。
本发明的另一个方面提供了用于使有机酸烷基酯水解成其相应有机酸的方法，其中水解方法通过在100℃至130℃的温度下在酸催化剂存在下使烷基酯与水反应10分钟至120分钟的时间来进行。使有机酸与醇和烃溶剂分离。所获得的有机酸具有高于90％的产率和高于98％的纯度。
附图简述
图1：具有乳酸的铵盐的发酵液的HPLC色谱图
图2：在使乳酸丁酯水解后乳酸的HPLC色谱图
图3：具有甲酸和乙酸的铵盐的发酵液的HPLC色谱图
图4：在使甲酸丁酯水解后甲酸的HPLC色谱图
图5：在使乙酸丁酯水解后乙酸的HPLC色谱图
具体实施方式
在本发明中，使用不同的术语来描述本发明。一些术语的定义如下：
定义：
本文使用的术语“有机酸”指表现出酸性特性的包含羧酸官能团的有机化合物。所述有机酸可以是低分子量酸或高分子量酸。
本文使用的术语“烃溶剂”指其分子仅由氢原子和碳原子组成的有机溶剂。烃溶剂可以是沸点高于100℃的脂肪族溶剂或芳族溶剂。
本文使用的术语“其他化合物”或“其他杂质”指发酵液盐或例如酰胺等的任何副反应产物。
本文使用的术语“混合物”指两种或更多种有机酸和其他化合物(如上定义)的物理组合，其中性质(identity)被保留并且以溶液、悬浮液和胶体的形式混合。
本文使用的术语“反应混合物”指其中一种或更多种物质反应以形成反应产物的混合物。
本文使用的术语“脱水的反应混合物”指含水量低于0.5％的反应混合物。本文使用的术语“共沸物”或“共沸混合物”指其比例通过单纯蒸馏不会改变的至少两种不同液体的混合物。与任一组分相比，其混合物可具有更高的沸点或其可具有更低的沸点。术语“共沸物”和“共沸混合物”本说明书中可互换使用。
本文使用的术语“有机酸烷基酯”指具有下式的羧酸酯：
其中R1是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基。
本文使用的术语“纯度”指存在于产物中的期望物质的百分比。在此，产物的纯度通过高效液相色谱(High-Performance liquid Chromatography，HPLC)方法来确定。纯度计算为面积百分比(％)。
本发明涉及以下方法，其中将一种或更多种有机酸铵盐和其他化合物的混合物悬浮在无水烃溶剂中。所选烃具有高于100℃的沸点并且与水形成共沸物。此后，在金属或金属盐催化剂存在下添加醇以形成有机酸的对应烷基酯，伴随释放氨，其可通过已知方法回收；还通过形成不混溶共沸物的烃来去除酯化中的水。通过例如过滤、萃取、蒸馏和/或其组合的已知方法分离杂质以获得纯的单独酯。使这些纯的单独酯水解以获得对应的有机酸，其通过已知的常规方法(如蒸馏和萃取)容易地分离于使用的醇。
本发明的一个实施方案提供了用于从有机酸与彼此和与其他化合物的混合物中分离有机酸的综合方法，其中所述方法包括：
a)将一种或更多种有机酸铵盐和其他化合物的混合物悬浮在无水烃溶剂中以形成反应混合物；
其中烃溶剂选自：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲苯混合物、乙苯、氯苯。所选烃具有高于100℃的沸点并且与水形成共沸物；
b)在100℃至140℃的温度下加热所述反应混合物以从所述反应混合物中去除作为共沸物的水，以获得脱水的反应混合物；
c)在金属或金属盐催化剂存在下在上述步骤(b)中的所述温度下向脱水的反应混合物中添加醇以形成有机酸的对应烷基酯；
d)从有机酸烷基酯中去除其他化合物或杂质并使有机酸烷基酯分离至单独的烷基酯；
e)通过常规方法使分离的有机酸烷基酯水解以获得对应的有机酸；以及
f)使对应的有机酸分离于醇，从而以高于90％的产率获得纯有机酸；
其中获得的纯度为98％至99.99％。
本发明的另一个实施方案提供了用于从混合物中分离至少一种有机酸的综合方法，其中所述方法包括：
a)将包含至少一种有机酸铵盐和其他化合物的混合物悬浮在无水烃溶剂中以形成反应混合物；
其中烃溶剂选自：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、及其组合，并且其中烃溶剂具有高于100℃的沸点且与水形成共沸物；
b)在100℃至140℃的温度下加热所述反应混合物以从反应混合物中去除作为共沸物的水，以获得脱水的反应混合物；
c)在金属或金属盐催化剂存在下在步骤(b)中的所述温度下向脱水的反应混合物中添加醇以形成至少一种有机酸烷基酯并且同时释放氨；其中任选地通过已知方法回收释放的氨；
d)从一种有机酸烷基酯中去除其他化合物并使至少一种有机酸烷基酯分离以获得一种或更多种单独的烷基酯；
e)在酸催化剂存在下使分离的有机酸烷基酯水解以获得包含对应有机酸和醇的混合物；以及
f)使对应的有机酸分离于醇，从而以高于90％的产率获得纯有机酸；
其中获得的纯度为98％至99.99％。
本发明的另一个实施方案提供了用于从有机酸与彼此和与其他化合物的混合物中分离有机酸的综合方法，其中所述有机酸包括但不限于：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、肉桂酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、没食子酸、甲苯酸。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于从发酵液中去除水的方法，其中所述方法通过将一种或更多种有机酸铵盐和其他化合物的混合物悬浮在无水烃溶剂中以形成反应混合物来进行。该方法中使用的烃选自但不限于：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲苯混合物、乙苯、氯苯、环己酮、均三甲苯等，并且单独地或以其组合使用。所选烃溶剂和/或其组合具有高于100℃的沸点并且与水形成共沸物。
然后，将所述反应混合物在100℃至140℃的温度下，即在回流温度下加热以形成脱水的反应混合物。在所给温度下，形成烃溶剂-水共沸物并且其从反应混合物中气化。烃溶剂-水的共沸混合物在冷凝时形成两个层：上层包含烃溶剂，下层包含水。使两个层彼此分离并将分离的烃溶剂再循环回反应混合物中用于从反应混合物中连续去除水。
本发明的另一个实施方案还提供了用于使有机酸酯化的方法，其通过在金属或金属盐催化剂存在下在100℃至140℃的温度下向脱水的反应混合物中添加醇以形成有机酸的对应烷基酯来进行。
在本发明的另一个优选实施方案中，提供了用于使有机酸酯化的方法，其中用于酯化反应的醇与有机酸的摩尔比为2:1。
在上述酯化反应期间形成的蒸气包含烃溶剂、脂肪族醇、氨和反应水并且在迪安斯塔克(dean stark)设备中使其冷凝。在塔顶释放的氨被吸收在水中并且可再循环回发酵。
在本发明的另一个实施方案中，用于使有机酸酯化的醇选自包含2至5个碳原子的脂肪族醇。包含2至5个碳原子的脂肪族醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇，更优选正丁醇。
根据本发明的另一个实施方案，用于使有机酸酯化的催化剂选自：金属或金属盐，例如氧化亚锡、氯化亚锡、氯化镍、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氯化铜、氯化铁、锌等。所述催化剂可在去除水过程(脱水步骤)期间或在酯化步骤期间添加。
使用金属或金属盐催化剂的一个显著优势是其在反应混合物中溶解产生均质的反应混合物。反应混合物的均质性使得反应时间更短并且使有机酸最大化地转化成其烷基酯产物。
本发明的另一个优选实施方案提供了用于使有机酸酯化的方法，其中所述酯化方法在100℃至140℃的温度下进行。有机酸的酯化以50％至99％的转化率在10分钟至480分钟，更优选100分钟至240分钟，更优选100分钟至120分钟的时间内完成。
在本发明的另一个优选实施方案中，酯化产物是有机酸烷基酯、烃溶剂、脂肪族醇和其他化合物的混合物。通过蒸馏使烃溶剂和脂肪族醇与烷基酯分离，并通过任何已知的方法(例如蒸馏、萃取、结晶、过滤等)从酯化产物(即有机酸烷基酯)中去除其他化合物或杂质以获得有机酸烷基酯的纯混合物。通过蒸馏或本领域技术人员已知的任何方法使有机酸烷基酯的混合物分离成单独的烷基酯。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于使分离的单独烷基酯水解成其对应有机酸的方法，其中所述水解方法通过在100℃至130℃的温度下在酸催化剂存在下使烷基酯与水反应10分钟至120分钟，更优选15分钟至60分钟的时间来进行。用于使有机酸烷基酯水解的酸催化剂包括包含强酸离子交换树脂或任何无机酸的催化剂床。
在本发明的另一个实施方案中，用于使有机酸烷基酯水解的无机酸选自：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢碘酸、硼酸、氢溴酸、氢氟酸、高氯酸。
根据本发明的另一个实施方案，用于使有机酸烷基酯水解的强酸离子交换树脂是选自Indion 140TM、Indion 190TM、Tulison-52TM、Amberlite IR120的阳离子交换树脂。
该方法在保留有机酸的光学纯度下提供了有机酸的高于90％的总产率。
通过所述方法纯化的有机酸从天然、化学或生物化学来源获得。
本发明使其区别于与已报道工作的一个方面是：烃介质的使用(a)提供了高反应温度从而使得反应更快，并且(b)由于通过使用的烃去除反应水而降低所需的醇与酸的比率。
该方法还提供了其他优势，例如(i)使用特定的金属或金属盐催化剂使有机酸的聚合物和有机酸酰胺的形成可忽略；(ii)可回收并再循环从反应中释放的氨和作为不溶物存在的其他化合物。所述方法去除了除有机酸、糖、气味和细胞残余物之外的所有杂质。该方法不产生任何废物质。
通过如下详述的工作实施例进一步举例说明本发明。所述实施例旨在仅用于举例说明目的而不旨在暗指以任何方式限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1
将100ml含有约70％乳酸铵和其他发酵液盐以及约30％水的浓缩发酵液(pH 6.5)装入与迪安斯塔克组件连接的500ml圆底烧瓶中。向烧瓶中添加100ml二甲苯并将该反应混合物在回流下加热以与二甲苯共沸去除水。在完全去除水之后，在120℃的温度下向脱水的反应混合物中添加142ml(115g)的1-丁醇。将包含二甲苯、1-丁醇、氨和反应水的蒸气从塔顶排出从而去除反应水并通过迪安斯塔克设备再循环二甲苯和1-丁醇。释放的氨被吸收在水中并再循环回发酵。酯化后的反应物料包含乳酸丁酯、二甲苯、1-丁醇和未反应的乳酸铵以及悬浮的大尺寸发酵液盐晶体。
表1：具有乳酸的铵盐的发酵液的色谱图分析(图1)
# 时间 面积 高度 宽度 面积％ 对称度
1 2.266 48.3 8.4 0.0787 3.125 0.631
2 2.449 21.4 4.6 0.0684 1.384 1.967
3 2.546 88.6 18.7 0.0702 5.734 0.843
4 2.722 14.1 4.5 0.0499 0.916 1.655
5 2.781 29.9 5.8 0.0728 1.933 0.586
6 3.779 14.3 2.1 0.1057 0.928 0.732
7 4.132 16.1 1.9 0.1223 1.045 0.883
8* 4.524 651 178.8 0.0555 42.147 0.772
9 4.72 117.3 9.3 0.1837 7.594 0.694
10 6.003 188.2 41.2 0.0662 12.181 0.763
11 6.554 47.8 6 0.1143 3.092 0.507
12 6.958 63.4 6.1 0.1648 4.104 0.62
13 7.266 67.7 8.9 0.111 4.381 0.58
14 8.333 25.7 3.2 0.1165 1.662 1.339
15 8.694 14.9 2.8 0.089 0.964 2.122
16 8.829 72.4 15.1 0.0751 4.689 0.843
17 8.94 63.6 10.9 0.0868 4.12 0.669
＊乳酸
表2：在使乳酸丁酯水解后乳酸的色谱图分析(图2)
# 时间 面积 高度 宽度 面积％ 对称度
1* 4.569 374.1 99.1 0.058 99.384 0.74
2 6.088 2.3 9.10E-01 0.0426 0.616 1.01
＊乳酸
通过常规方法移出发酵液盐并再循环回发酵罐。通过在100毫巴的真空下在85℃下蒸馏使1-丁醇和二甲苯与乳酸丁酯分离。通过用水和己烷的混合物(以1:1的比例)对酯层进行液-液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)来移出未反应的乳酸铵和其他化合物。在LLE之后，水层包含未反应的乳酸铵和其他化合物，并且己烷层包含纯乳酸丁酯。将包含未反应乳酸铵的水层循环回脱水步骤由此使乳酸铵再循环。蒸馏包含酯的己烷层以回收并在LLE步骤中再循环己烷。获得的乳酸丁酯的HPLC纯度和产率分别为99.5％和98％。在130℃下在Indion 140存在下用水将获得的乳酸丁酯水解成乳酸。通过溶剂萃取或作为共沸物去除形成的1-丁醇，从而在保留光学纯度下产生含有30％纯度为99.38％的乳酸的水溶液，其中总产率为98％。
实施例2
将50ml含有约70％甲酸铵和其他发酵液盐以及约30％水的浓缩发酵液(pH 6.5)装入与迪安斯塔克组件连接的500ml圆底烧瓶中。向烧瓶中添加100ml溶剂(二甲苯)。将该反应混合物在回流下加热以与二甲苯共沸去除水。在完全去除水之后，在120℃的温度下向脱水的反应混合物中添加103ml(83.5g)的1-丁醇。将包含二甲苯、1-丁醇、氨和反应水的蒸气从塔顶排出从而去除反应水并通过迪安斯塔克设备再循环二甲苯和1-丁醇。在塔顶释放的氨被吸收在水中并再循环回发酵。在酯化后获得的反应物料主要包含甲酸丁酯、二甲苯、丁醇和未反应的甲酸铵以及悬浮的大尺寸发酵液盐晶体。
移出发酵液盐并将其再循环回发酵罐。通过在200毫巴的真空下在85℃下蒸馏使甲酸丁酯与醇和二甲苯分离。未蒸馏的物料包含未反应的甲酸铵、二甲苯、丁醇和其他化合物，将其再循环至酯化步骤。甲酸丁酯的HPLC纯度和产率分别为99.5％和98％。在Indion140TM存在下用水将甲酸丁酯水解成甲酸。通过溶剂萃取去除形成的1-丁醇，从而产生含有18％纯度为99.5％的甲酸的水溶液，其中总产率为98％。
实施例3
将50ml含有70％乙酸铵和其他发酵液盐以及25％水的浓缩发酵液(pH6.5)装入与迪安斯塔克组件连接的250ml圆底烧瓶中。现向烧瓶中添加50ml甲苯溶剂并将该混合物加热至回流以与甲苯共沸去除水。在完全去除水之后，在100℃的温度下向脱水的反应混合物中添加60ml 1-丁醇。将包含甲苯、1-丁醇、氨和反应水的蒸气从塔顶排出从而去除反应水并通过迪安斯塔克设备再循环甲苯和1-丁醇。释放的氨被吸收在水中并再循环回发酵。反应混合物主要包含乙酸丁酯、甲苯和1-丁醇，以及悬浮的大尺寸发酵液盐晶体，将所述晶体移出并再循环回发酵罐中。通过蒸馏使醇、甲苯和其他化合物与酯分离。在130℃下在Indion 140TM存在下用水将乙酸丁酯水解成乙酸。共沸去除形成的1-丁醇，从而产生含有10％纯度为99.0％的乙酸的水溶液，总产率为97.5％。
实施例4
将50ml含有32％乙酸铵、17％甲酸铵和其他发酵液盐以及50％水的浓缩发酵液(pH 6.5)装入与迪安斯塔克组件连接的250ml圆底烧瓶中。向烧瓶中添加50ml甲苯溶剂并将该混合物加热至回流以与甲苯共沸去除水。在完全去除水之后，在100℃的温度下向脱水的反应混合物中添加77ml(62.68g)的1-丁醇。将包含甲苯、1-丁醇、氨和反应水的蒸气从塔顶排出从而去除反应水并通过迪安斯塔克设备再循环甲苯和1-丁醇。释放的氨被吸收在水中并再循环回发酵。反应混合物主要包含甲酸丁酯、乙酸丁酯、甲苯和1-丁醇，以及悬浮的大尺寸发酵液盐晶体，移出所述晶体并再循环回发酵罐。通过蒸馏使单独的酯与醇、甲苯和其他化合物分离。在130℃下在Indion 140TM存在下用水将分离的甲酸丁酯和乙酸丁酯分别水解成甲酸和乙酸。使用己烷通过液-液萃取(LLE)去除形成的1-丁醇，从而分别产生含有18％甲酸和20％乙酸的水溶液。获得分别具有99.5％和99.0％纯度的甲酸和乙酸，其中总产率为98.1％。
表3：具有甲酸和乙酸的铵盐的发酵液的色谱图分析(图3)
α甲酸；乙酸
表4：在使甲酸丁酯水解后甲酸的色谱图分析(图4)
# 时间 面积 高度 宽度 面积％ 对称度
1α 2.775 218.1 52.6 0.0692 99.505 0.699
2 3.156 1.1 2.10E-01 0.0879 0.495 1.991
α甲酸
表5：在使乙酸丁酯水解后乙酸的HPLC色谱图分析(图5)
乙酸
实施例5
不同烃溶剂用于脱水和酯化体系的用途
通过使用不同的溶剂代替二甲苯来进行实施例1中的脱水和酯化步骤。以下提供的表格提供了不同溶剂体系以及在反应期间产生的乳酰胺浓度和百分比的列表。
表6：不同烃溶剂用于脱水和酯化的用途
§曲线下面积
实施例6
用于酯化反应的催化剂的筛选
使用实施例1的方法来测试用于酯化反应的不同金属和金属盐催化剂。以下提供了不同金属和金属盐催化剂的细节和获得的转化率。
表7：用于酯化反应的催化剂的筛选
序号 催化剂 时间(分钟) 转化率(％)
1 SnO 60 16.22
2 TiO2 60 6.63
3 A12O3 60 8.31
4 CuCl 60 12.73
5 FeCl3 60 12.41
6 Fe2O3 60 16.04
7 NiCl2 60 15.15
8 Zn 60 9.45
实施例7
在不同温度下不同有机酸与醇的酯化
用包含不同有机酸的发酵液重复实施例1的脱水和酯化反应。以下提供了使用实施例1的以上详述方法进行所获得的不同酸的转化率百分比。
表8：在不同温度下不同有机酸与醇的酯化
实施例8
使用酸催化剂的不同酯的水解
用不同有机酸的丁基酯重复实施例1的水解反应。以下提供了使用实施例1的以上详述方法回收所获得的不同酸的转化率百分比。
表9：使用酸催化剂的不同酯的水解

Claims (5)

1.一种用于从混合物中分离至少一种有机酸的综合方法，其中所述方法包括：
a)将包含至少一种有机酸铵盐和其他化合物的所述混合物悬浮在无水烃溶剂中以形成反应混合物；
其中所述烃溶剂选自：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、及其组合，并且其中所述烃溶剂具有高于100℃的沸点且与水形成共沸物；
b)在100℃至140℃的温度下加热所述反应混合物以从所述反应混合物中去除作为共沸物的水，从而获得脱水的反应混合物；
c)在金属或金属盐催化剂的存在下在步骤(b)中的所述温度下向所述脱水的反应混合物中添加醇以形成至少一种有机酸烷基酯并且同时释放氨，其中任选地通过已知的方法回收释放的氨；
d)从有机酸烷基酯中去除其他化合物并使至少一种有机酸烷基酯分离以获得单独的一种或更多种烷基酯；
e)在酸催化剂的存在下使分离的有机酸烷基酯水解以获得包含对应有机酸和醇的混合物；以及
f)使所述对应有机酸分离于醇，从而以高于90％的产率获得纯有机酸；其中获得的纯度为98％至99.99％。
2.根据权利要求1所述的综合方法，其中所述至少一种有机酸选自：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、肉桂酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、没食子酸、甲苯酸，更优选乙酸、甲酸、琥珀酸、丙酸、乳酸。
3.根据权利要求1所述的综合方法，其中所述醇选自包含2至5个碳原子的脂肪族醇，优选1-丁醇。
4.根据权利要求1所述的综合方法，其中所述金属或金属盐选自：氧化亚锡、氯化亚锡、氯化镍、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氯化铜、氯化铁、锌。
5.根据权利要求1所述的综合方法，其中所述酸催化剂是包含强酸离子交换树脂或任何无机酸的催化剂床。
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