CN110177777A - 用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法，该方法包括使具有至少一个羟基官能团以及至少一个醛官能团的芳香族化合物与具有胺官能团的第二反应物在还原剂以及包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物的催化剂的存在下进行反应。

Description

用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月09日提交的国际专利申请号PCT/CN 2016/000622的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法，该方法包括使具有至少一个羟基官能团以及至少一个醛官能团的芳香族化合物与具有胺官能团的第二反应物在还原剂以及包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物的催化剂的存在下进行反应。
背景技术
胺对于化学工业，而且还对于许多生物过程具有显著的重要性。例如，氨基酸和核苷酸构成基本生物结构单元和许多生物活性化合物，如维生素、激素、生物碱、神经递质、或含有氨基的天然毒物。因此，不出人意料地，许多胺以及其衍生物作为农用化学品、药物、或食品添加剂得到应用。每年生产几百万吨的胺。它们作为基础材料、添加剂、染料、以及农用化学品被广泛地用于大宗和精细化学品工业两者中。
二胺被用作用于制备聚酰胺、聚酰亚胺以及聚脲的单体。最近，有许多研究关注包含胺官能团的芳香族化合物，特别是包含两个胺官能团的呋喃类化合物。
CN 104277018 A披露了一种用于通过2，5-二甲酰基呋喃(DFF)的催化还原胺化制备2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)的方法。根据这种方法，使用氨作为胺的来源，使用氢作为氢的来源并且使用载体上的金属作为催化剂。该金属催化剂由以下项组成：活性金属组分(M)以及金属氧化物(MxOy)载体，该活性金属组分选自由Ni、Cu、Co、Cr、Sn、Al、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re以及其任何组合组成的组，该金属氧化物载体选自由CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3以及其任何组合组成的组。起始反应物DFF通常由生物质衍生的化合物5-羟甲基糠醛(HMF)来制备。
WO 2014/198057传授了一种用于生产包含至少一个胺官能团的呋喃类化合物的方法，该方法包括使具有至少一个羟基官能团或至少一个醛官能团的呋喃类化合物与具有胺官能团的第二反应物在铱催化剂的存在下进行反应。其中，以一锅法通过与胺以及外部还原剂反应将HMF转化为相应的二胺。不利地，均相催化剂比非均相催化剂更难以被回收并再利用。
因此，由于原料的高的生产成本以及在工业操作中的困难，已报道的现有技术仍然不是理想的。
于是存在提供一种用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法的需要，该方法通过在非均相催化剂的存在下直接胺化经济的起始反应物，具有高转化率、足够的产率以及选择性，然后值得注意地允许通过从常规的石油化学原料转移至生物质基原料，例如5-羟甲基糠醛(HMF)，作为呋喃类化合物来生产包含胺官能团的芳香族化合物。
发明内容
现在看起来，在非均相催化剂的存在下通过直接胺化经济的起始反应物进行用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法，以值得注意地获得相比于现有技术中报道的方法足够的产率以及转化率是完全可能的。
本发明因而涉及一种用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法，该方法包括使以下各项反应：
-第一反应物，其为具有至少一个羟基官能团以及至少一个醛官能团的芳香族化合物，与
-第二反应物，其为具有式(I)的化合物，
R-NH2 (I)
该反应在催化剂以及还原剂的存在下进行，
其中：
-该催化剂包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物.
-R是H或烃基。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后更加充分地显露。
定义
为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。在此使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
以包含、开放的意义使用术语“包含(comprise)”和“包含(comprising)”，意指可以包括另外的元素。贯穿本说明书，除非上下文以其他方式规定，词语“包含(comprise)”和变体，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为是指包括所陈述的元素或步骤或者元素或步骤的组，但不排除任何其他元素或步骤或者元素或步骤的组。
术语“包括(including)”用于是指“包括但不限于”，“包括”和“包括但不限于”可互换地使用。
在此可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的约120℃至约150℃的极限值，而且包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等，以及在所指定的范围内的单个量，包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
术语“在…之间”应理解为包括极限值。
应指出，为了本说明的连续性，除非另外指示，极限值包括在给定值的范围内。应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如在此使用的“烷基”指的是直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-18个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等；而饱和的支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等。
如在此使用的，“烯基”是指含有至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括“未取代的烯基”和“取代的烯基”两者，其后者是指在该烯基的一个或多个碳原子上具有替代氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。
如在此使用的，“芳基”是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基等。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是被芳基取代的烷氧基。
如在此使用的，“环烷基”是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
如在此使用的，“杂环”是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自O、N以及S的杂原子的杂环基团，例如像以下项的基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯(oxete)、氧鎓(oxetium)、氧杂环戊烷(oxalane)(四氢呋喃)、氧杂环戊烯(oxole)、呋喃、噁烷、吡喃、二噁英、吡喃鎓(pyranium)、氧杂环庚烷、噁呯、氧杂环辛烷、氧杂环辛三烯基团(oxocinc group)、氮丙啶、吖丙啶(azirine)、吖丙因(azirene)、氮杂环丁烷、氮杂环丁烯、氮杂环丁二烯、甲氢氮杂茂、唑啉(azoline)、唑、氮杂环己烷(azinane)、四氢吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、吖嗪、氮杂环庚烷、吖庚因、氮杂环辛烷(azocane)、二氢吖锌因(dihydroazocine)、吖锌因基团(azocinic group)和环硫乙烷、噻丙烯、硫杂环丁烷(thiethane)、噻丙烯、噻丁环、硫杂环丁烯(thiete)、硫杂环丁烯鎓(thietium)、硫戊环、噻吩、硫杂茂、硫化环戊烷、噻喃、硫杂因(thiine)、硫杂因鎓(thiinium)、噻庚环、噻呯、硫杂环辛烷(thiocane)、硫辛基团(thiocinic group)。
“杂环”也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
如在此使用的，术语“镧系元素”是指具有原子序数57至71的金属。
如在此使用的，术语“锕系元素”是指具有原子序数89至103的金属。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
发明内容
如在本发明中所使用的，术语“具有至少一个羟基官能团以及至少一个醛官能团的芳香族化合物”是指具有至少一个被至少一个羟基官能团以及至少一个醛官能团取代的芳香族环的化合物。
如在此使用的芳香族环可以是烃环或杂环，并且可以选自下组，该组由以下各项组成：苯、芘、呋喃、噻吩、三联噻吩、吡咯、吡啶、三联吡啶、吡啶氧化物、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、喹唑啉、联吡啶、菲咯啉、萘、四氢化萘、联苯、环己基苯、茚满、蒽、菲、芴、和甘菊环，每个任选地被至少一个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：C1-C24烷基、氨基、羟基、羧基、酯、氰基、硝基、卤素和氧。优选地，该芳香族环可以选自下组，该组由以下项组成：取代或未取代的呋喃、噻吩、苯、吡咯以及吡啶。
优选地，本发明的为具有至少一个羟基官能团和至少一个醛官能团的芳香族化合物的第一反应物可以是包含一个羟基官能团和一个醛官能团的芳香族化合物。
第一反应物尤其可以选自下组，该组由以下各项组成：5-羟甲基糠醛(HMF)、5-(3-(羟甲基)苯基)糠醛、5-(4-(羟甲基)苯基)糠醛、4-(羟甲基)苯甲醛、3-(羟甲基)苯甲醛、5-甲酰基-2-(羟甲基)苯甲腈、3-(5-(羟甲基)呋喃-2-基)丙烯醛以及5-(羟甲基)噻吩-2-甲醛，其中优选5-羟甲基糠醛(HMF)、3-(羟甲基)苯甲醛或5-甲酰基-2-(羟甲基)苯甲腈。
HMF是一种生物质衍生的化合物，它可以被应用于合成药物的前体、基于呋喃糖的聚合物、聚合物如聚酰胺的单体、以及可以产生大量化学产品的其他有机中间体。
如先前表述的，第二反应物是具有式(I)的化合物：
R-NH2 (I)
R可以表示氢，直链、支链或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，最终包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R，优选的基团可以是例如：H、烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烷烃。R可以包含从1至10个碳原子。
本发明的优选第二反应物(例如具有式(I)的化合物)可以选自下组，该组由以下各项组成：氨、甲胺、正庚胺、烯丙胺、苄胺、3-苯基丙-2-烯基胺、环己胺、以及(四氢呋喃-2-基)甲胺。
优选第二反应物尤其可以是氨。本领域的普通技术人员应理解的是，氨或释放氨的化合物或其混合物也应被认为是本发明的第二反应物。此类释放氨的化合物的实例包括尿素、尿酸、铵盐和伯酰胺的衍生物，例如对称的和非对称的氨基甲酸酯(carbamate)、氨基甲酸酯(carbaminate)、氨基脲和半咔唑(semicarbazole)，或铵盐或它们的有机/无机酯。可以优选使用氨本身，其中液态或气态氨能够在本实施例中使用。
第二反应物与第一反应物的摩尔比可以包括从5∶1至300∶1、优选地从10∶1至150∶1并且更优选地从20∶1至120∶1。
作为氨(其是由引入的氨和/或释放氨的化合物或在该方法中所使用的此类化合物的总和形成的)与第一反应物的等效物的优选的摩尔比，可以设置在10∶1-150∶1的范围内并且优选在20∶1-120∶1的范围内的值。
在本发明的方法中使用的还原剂(reductant agent)也被称为还原剂(reducingagent)或还原剂(reducer)，在此指的是在氧化还原反应中贡献质子给另一个物种的有机或无机化合物。例如在本发明的反应中，还原剂贡献质子给瞬时形成的亚胺。在该反应中使用的还原剂尤其可以为氢或仲醇，例如像异丙醇、丙三醇、2-丁醇、和环己醇。在它们之中，氢是优选的。
还原剂与第一反应物的摩尔比可以包括从1∶1至10∶1，优选地从1∶1至5∶1。
在反应结束时获得包含至少两个胺官能团的芳香族化合物。该化合物可以包含至少两个伯胺或仲胺官能团。
优选地，通过本发明的方法获得的包含至少两个胺官能团的芳香族化合物可以选自下组，该组由以下各项组成：2，5-双(氨基甲基)呋喃、5-(3-(氨基甲基)苯基)糠胺、5-(4-(氨基甲基)苯基)糠胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、2，5-双(氨基甲基)苯甲腈、1，2，4-三基三甲胺、3-(5-(氨基甲基)呋喃-2-基)烯丙胺以及双(氨基甲基)噻吩，其中优选2，5-双(氨基甲基)呋喃、间二甲苯二胺、2，5-双(氨基甲基)苯甲腈或1，2，4-三基三甲胺。
本发明的优选反应是以下反应：
-5-羟甲基糠醛与氨的反应，以产生2，5-双(氨基甲基)呋喃。
3-(羟甲基)苯甲醛与氨的反应，以产生间二甲苯二胺。
-5-甲酰基-2-(羟甲基)苯甲腈与氨的反应，以产生2，5-双(氨基甲基)苯甲腈和1，2，4-三基三甲胺。
如先前表述的，可用于本方法的催化剂是包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物的催化剂。
金属氧化物化合物典型地包含至少一个氧原子以及至少一个化学键合到氧原子上的金属原子；氧原子的电负性明显地高于金属原子的电负性。
所述金属氧化物可以包含至少一种金属元素。优选地，该金属氧化物可以包含至少两种金属元素。在一个优选的实施例中，该金属氧化物可以包含两种或三种金属元素。
在一个实施例中，本发明的催化剂可以包含载体以及至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物，其中该呈元素形式的金属元素或包含在金属氧化物中的金属元素可以选自下组，该组由以下各项组成：(i)周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族以及VIIA族的元素，(ii)周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族以及VIIIB族的元素，(iii)镧系元素，(iv)锕系元素，以及(v)其任何组合。
在本发明中，在周期表的IA族中选择的金属元素中不包括氢。在周期表的IVA族中选择的金属元素中不包括碳。在周期表的VA族中选择的金属元素中不包括氮和磷。在周期表的VIA族中选择的金属元素中不包括氧、硫和硒。
一些包括在以上说明中的元素、以及为了本发明的目的理解为金属的元素有时也被称为类金属。术语类金属通常指示具有在金属的特性与非金属的特性之间的特性的元素。典型地，类金属具有金属外观但是为相对脆性的且具有中等电导率。六种通常认可的类金属是硼、硅、锗、砷、锑和碲。其他也被认可为类金属的元素包括铝、钋和砹。在标准周期表上，所有这些元素可以在p-区的对角线区域中(从一端的硼延伸到另一端的砹)中找到。
优选地，本发明的催化剂可以包含载体以及至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属元素的至少一种金属氧化物，其中该呈元素形式的金属元素或包含在金属氧化物中的金属元素可以选自下组，该组由以下各项组成：(i)周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族以及VIIA族的元素，(ii)周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族以及VIIIB族的元素，以及(iii)其任何组合。更优选地，该呈元素形式的金属元素或包含在金属氧化物中的金属元素尤其可以选自下组，该组由以下各项组成：金属，例如镍、钴、锡、铝、铬、铂、钯、铑、钌、铱、银、金、铈、铋、铼以及铜，并且最优选地选自由镍、钴、铜、锡、铝以及铬组成的组。
催化剂的载体可以选自下组，该组由以下各项组成：硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化铌、碳以及其任何组合。
该负载型催化剂可以具有任何形状，如粉末、颗粒或丸粒。在这个实施例中，金属元素的重量比可以包括基于催化剂的总重量从0.5wt％至80wt％，并且优选地从10wt％至70wt％，并且更优选地从20wt％至60wt％。所述金属元素是指包含在单质和/或氧化物中的金属。
该负载型催化剂包括按以下商品名可商购的那些：“PRICAT CU 60/35”、“T-4419”、“PRICAT Ni 52/35”、“PRICAT Ni 62/15”、“T-8031”、“C18-HA”、“PRICAT Ni 20/15”、“T-4466”、“T-4489”、“HTC Ni 500”、“Ni 1404T3/16RS”、“Ni 5132 RS”(可从庄信万丰公司(Johnson Matthey)、德国南方化学公司(Sud-Chemie)或巴斯夫公司(BASF)获得)。
在另一个实施例中，本发明的催化剂可以包含由通式(II)表示的氧化物，其中：
MaM′bOc (II)
M表示一种或多种选自由Cu、Zn、Ti、Zr、Hf、Rh、Ir、Ni、Pd以及Pt组成的组、优选地选自由Cu、Ni、以及Pt组成的组的过渡金属元素；
M’表示一种或多种选自由Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl、Bi、以及Po组成的组的贫金属元素，并且优选地是Al；
a和b独立地表示从0.01至10的数；并且
c大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
当用于本发明时，具有式(II)的氧化物处于还原态，因此含有比满足如果处于完全氧化态存在的金属的化合价要求所需更少的氧，如在式(II)中c的定义中所反映出的。
在式(II)的优选实施例中，M表示Ni和/或Cu，M’表示Al，并且符合下式(III)，其中：
NiwCuxAlyOz (III)
w或x是范围从0至3、优选从0至1的数；当w是0时，x大于0并且当x是0时，w大于0；
y是范围从0.1至2.5、优选从0.5至1.5的数；并且
z大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
在式(III)的一个优选实施例中，w和x约为1，y约为1.3，并且z大于2。在式(III)的另一个优选实施例中，w约为1，x是零，y约为1.3，并且z大于2。
本申请人还发现，除了具有式(II)的氧化物之外，催化剂还可以进一步包含至少一种贵金属组分，以增强其催化活性。特别地，通过掺杂或其他本领域已知的常规的沉积方法，贵金属优选地装载到具有式(II)的氧化物的表面上。优选地，所述贵金属选自Ru、Pt、以及Pd。
当与具有式(II)的氧化物在催化剂中组合使用时，贵金属的量是基于所述具有式(II)的氧化物的重量从0.1wt％至10wt％、优选地从0.1wt％至8wt％、并且更优选地从0.1wt％至5wt％。
在以上种类的一个特别优选的实施例中，催化剂的催化活性部分基本上由贵金属Pd、Ru、或Pt和具有式(III)的氧化物构成，其中w约为1，x是零或约1，y约为1.3，并且z大于2。
包含具有式(II)的氧化物的催化剂可以通过“共沉淀”方法来生产。如在此使用的，“共沉淀”是指以下方法：使含有两种或更多种金属离子的混合物与沉淀剂反应，并且形成含有几种金属组分的沉淀物。
制备包含具有式(II)的氧化物的催化剂的共沉淀方法通常包括以下步骤：
(i)制备包含呈离子形式的催化剂的金属元素的混合物；
(ii)添加共沉淀剂至该混合物中以使催化剂的金属元素沉淀，并且获得浆料；
(iii)过滤、干燥并且热处理该浆料，以获得催化剂前体；并且
(iv)使该催化剂前体经受还原，以获得催化剂。
在优选的实施例中，制备包含具有式(II)的氧化物的催化剂的共沉淀方法包括以下步骤：
(i)制备包含呈离子形式的催化剂的金属元素的混合物；
(ii)添加共沉淀剂至该混合物中以使催化剂的金属元素沉淀，并且获得浆料；
(iii)过滤并且干燥该浆料，以获得催化剂前体；并且
(iv)使该催化剂前体经受还原，以获得催化剂。
典型地，步骤(i)包括将多于一种金属盐溶解在溶剂(例如水)中。
作为用于步骤(ii)中的共沉淀剂的材料，可以选择碱性溶液例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、以及氨水。
任选地，步骤(ii)中的共沉淀剂可以是碳酸盐和碱金属氢氧化物的组合。优选的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。优选的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠或氢氧化钾。
对于步骤(iii)中的热处理手段，优选地使用煅烧。该煅烧典型地在350℃至750℃、并且优选地从450℃至600℃的范围内的温度下，并且在任何合适的气体氛围下进行，例如在氢气、氮气、氦气、氩气和/或水蒸气或其混合物的存在下。
方便地，还原步骤(iv)可以通过使催化剂前体与氢接触来进行。氢通常作为与催化剂前体接触的低至中等压力的气体存在。优选至少一个大气压的氢的分压。步骤(iv)中的还原温度合适地是在200℃与600℃之间，优选在300℃与500℃之间。
通过“共沉淀”方法生产的包含具有式(II)的氧化物的催化剂的优选的实例是NiAlOc、CuNiOc、CuNiAlOc、CuNiMgOc、RuCuNiAlOc、CuNiZnOc、PtNiZnOc、CuZrOc，其中c具有如以上定义的相同含义。
在还另一个实施例中，本发明的催化剂甚至可以选自雷尼催化剂例如雷尼镍、雷尼钴以及雷尼铜。
雷尼镍是含有催化活性镍和催化惰性组分(例如铝或硅)的合金。雷尼镍合金总是具有非常高的表面面积并且还含有吸附在镍表面上的氢气(H2)。
本发明的催化剂与第一反应物的重量比可以包括从1∶20至2∶1，优选地从1∶10至7∶10。
朝向包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的反应的进程可以使用合适的方法来追踪，如薄层色谱法、核磁共振、高压液相色谱法、气相色谱法或前述方法的组合。示例性的反应时间是1至30小时、优选10至25小时。
本发明的反应温度可以包括从20℃至200℃并且优选地从100℃至150℃。
优选地，通过梯度升温方法将反应介质加热至希望的温度。例如，可以将反应混合物在室温下预混合4小时，并且然后在150℃下加热16小时以获得完全反应。
该反应可以在液相或气相中进行。优选地，本方法的反应可以使用溶剂在液相中进行。所使用的溶剂应该在整个反应过程的温度和压力下是液态的，并且基本上对本方法的反应混合物中的反应物和产物是惰性的。这种溶剂的合适的实例包括：醇溶剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、异戊醇和正辛醇；芳香族烃溶剂如甲苯；或醚溶剂如甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷，其中优选甲醇、乙醇和1，4-二噁烷。
这些溶剂可以没有特别限制的以任何量使用，但令人希望地以在所使用的第一反应物的重量的从0.5至50倍的范围内的量，并且更优选地以所使用的第一反应物的重量的2至10倍的量。
在反应容器内，将这些反应物与任选的溶剂、以及该催化剂典型地组合并且搅拌以构成反应混合物。典型地在搅拌下将该反应混合物维持在希望的反应温度下持续一段足以以希望的数量和产率形成包含两个胺官能团的芳香族化合物的时间。
虽然没有特别的限制，本方法的反应令人希望地在0.1至25MPa的范围内并且更优选在0.5至20MPa的范围内的氢分压下进行。任选地，可以在反应过程中添加氢以补充消耗或使氢连续地在整个反应区循环。
该反应可以在空气的存在下进行，但是优选地用惰性气氛如N2或Ar。
使用任何固体/液体分离技术(如过滤、离心等或分离方法的组合)从该反应混合物中典型地除去催化剂。可以使用标准分离技术如蒸馏来分离产品。
优选地，可以再循环本发明的方法中使用的至少部分催化剂。更优选地，所有催化剂都被再循环到新鲜的反应溶液中。
优选地，在从反应溶液中物理分离出后，再循环的催化剂可以直接再利用。
已经总体上描述了本发明，进一步的理解可以通过参考以下实例获得，提供这些实例仅用于说明的目的并且不旨在限制本发明。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
实例1：通过共沉淀制备Cu-Ni-Al氧化物催化剂
在80℃在搅拌下，将沉淀剂溶液(9g的Na2CO3溶解在60mL的去离子水中)添加至金属亚硝酸盐溶液(1.44g Cu(NO3)2·3H2O、3.48g Ni(NO3)2·6H2O以及6.0g Al(NO3)3·9H2O，溶解在150mL去离子水中)中。将获得的混合物再搅拌5h，然后在100℃下干燥2小时，并且在400℃下煅烧4小时。
将催化剂在使用之前预还原-H2流量：10ml/min、N2流量：30ml/min，从室温加热至500℃，斜率：5℃/min，在500℃维持40min并且冷却。
实例2：使用Cu-Ni-Al氧化物催化剂的多相催化方法
向含有0.5mmol HMF、60mg的实例1的CuNiAl氧化物催化剂的30mL高压釜中引入3mL二噁烷。使用3X5巴氢气吹扫该高压釜，并且最终将压力保持在1巴。并且然后将0.23g氨引入该反应器。将反应混合物在150℃下搅拌16小时。通过气相色谱法的表征指示基于使用的HMF，40％产率的2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及31％产率的5-羟甲基糠醛胺(HMFA)。
实例3：使用Cu-Ni-Al氧化物催化剂的多相催化方法
向含有0.5mmol HMF、80mg的实例1的CuNiAl氧化物催化剂的30mL高压釜中引入3mL二噁烷。然后，使用3X5巴氢气吹扫该高压釜，并且最终将压力保持在1巴。并且然后将0.8g氨引入该反应器。将反应混合物在室温下搅拌4小时并且然后加热至150℃并且保持16小时。通过气相色谱法的表征指示基于使用的HMF，51％产率的2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及24％产率的5-羟甲基糠醛胺(HMFA)。
实例4：使用NiAl氧化物催化剂的多相催化方法
通过与实例1一样的方式生产NiAl氧化物催化剂。Ni与Al的摩尔比为6：1。
重复实例2的操作，除了使用了73mg的NiAl氧化物催化剂。通过气相色谱法的该反应混合物的表征指示基于使用的HMF，31％产率的2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及32％产率的5-羟甲基糠醛胺(HMFA)。
实例5：使用Ni1404催化剂的多相催化方法
重复实例2的操作，除了使用了68mg的来自巴斯夫公司的商业催化剂Ni1404。通过气相色谱法的该反应混合物的表征指示基于使用的HMF，33％产率的2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及35％产率的5-羟甲基糠醛胺(HMFA)。
实例6：使用Ni5132催化剂的多相催化方法
重复实例2的操作，除了使用了95mg的来自巴斯夫公司的商业催化剂Ni5132连同20g的Na2CO3。通过气相色谱法的该反应混合物的表征指示基于使用的HMF，30％产率的2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及24％产率的5-羟甲基糠醛胺(HMFA)。
实例7：在没有热处理的情况下通过共沉淀制备Cu-Ni-Al氧化物催化剂
在80℃在搅拌下，将沉淀剂溶液(7.2g的Na2CO3和16.0g的NaOH，溶解在360mL的去离子水中)添加至金属亚硝酸盐溶液(15.36g Cu(NO3)2·3H2O、4.92g Ni(NO3)2·6H2O以及23.0g Al(NO3)3·9H2O，溶解在400mL的去离子水中)中。将获得的混合物再搅拌5h，然后用去离子水洗涤并且在100℃下干燥15小时。
将催化剂在使用之前预还原-H2流量：10-15ml/min，从室温加热至450℃，斜率：10℃/min，并在450℃维持3小时并且冷却。
实例8：使用Cu-Ni-Al氧化物催化剂的多相催化方法
以相同的方式进行三个平行测试。向含有0.65mmol HMF、70mg的实例7的CuNiAl氧化物催化剂、以及20mg的Na2CO3的100mL高压釜中引入8mL二噁烷。使用0.2MPa氢气吹扫该高压釜，并且最终将压力保持在1巴。并且然后将3.5g氨引入该反应器。将该反应混合物在90℃下搅拌6小时并且然后在180℃下搅拌60小时。
基于使用的HMF，2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及5-羟甲基糖醛胺(HMFA)的产率(GC分析)在表1中示出。该表示出了使用Cu-Ni-Al氧化物催化剂通过共沉淀不进行煅烧导致高且稳定的BAMF产率。
表1
实例9：使用Cu-Ni-Al氧化物催化剂的多相催化方法
通过相同的方案进行三个测试。向含有60mg HMF、70mg的实例7的CuNiAl氧化物催化剂、以及20rng的Na2CO3的100mL高压釜中引入50mL二噁烷。使用0.2MPa氢气吹扫该高压釜，并且最终将压力保持在1巴。并且然后将3.5g氨引入该反应器。将该反应混合物在90℃下搅拌6小时并且然后在190℃下搅拌60小时。
基于使用的HMF，2，5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)以及5-羟甲基糖醛胺(HMFA)的产率(GC分析)在表2中示出。该表示出了甚至扩大了测试规模，使用Cu-Ni-Al氧化物催化剂通过共沉淀不进行煅烧导致高且稳定的BAMF产率。
表2

Claims (20)

1.一种用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法，该方法包括使以下各项反应：
-第一反应物，其为具有至少一个羟基官能团以及至少一个醛官能团的芳香族化合物，与
-第二反应物，其为具有式(I)的化合物，
R-NH2 (I)
该反应在催化剂以及还原剂的存在下进行，
其中：
-该催化剂包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物，
-R是H或烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该第一反应物选自下组，该组由以下各项组成：5-羟甲基糠醛(HMF)、5-(3-(羟甲基)苯基)糠醛、5-(4-(羟甲基)苯基)糠醛、4-(羟甲基)苯甲醛、3-(羟甲基)苯甲醛、5-甲酰基-2-(羟甲基)苯甲腈、3-(5-(羟甲基)呋喃-2-基)丙烯醛以及5-(羟甲基)噻吩-2-甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该第一反应物选自下组，该组由以下各项组成：5-羟甲基糠醛(HMF)、3-(羟甲基)苯甲醛以及5-甲酰基-2-(羟甲基)苯甲腈。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，R选自由氢，直链、支链以及环状烃基组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该第二反应物选自下组，该组由以下各项组成：氨、甲胺、正庚胺、烯丙胺、苄胺、3-苯基丙-2-烯基胺、环己胺、以及(四氢呋喃-2-基)甲胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，第二反应物与第一反应物的摩尔比包括从10∶1至150∶1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该还原剂是氢或仲醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该还原剂与该第一反应物的摩尔比包括从1∶1至10∶1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该催化剂包含载体以及至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物，其中该呈元素形式的金属元素或包含在金属氧化物中的金属元素选自下组，该组由以下各项组成：(i)周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族以及VIIA族的元素，(ii)周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族以及VIIIB族的元素，(iii)镧系元素，(iv)锕系元素，以及(v)其任何组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该催化剂包含载体以及至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属氧化物，其中该呈元素形式的金属元素或包含在金属氧化物中的金属元素选自下组，该组由以下各项组成：镍、钴、锡、铝、铬、铂、钯、铑、钌、铱、银、金、铈、铋、铼以及铜。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，金属元素的重量比包括基于催化剂的总重量从0.5wt％至80wt％。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该催化剂包含由通式(II)表示的氧化物，其中：
MaM′bOc (II)
M表示一种或多种选自由Cu、Zn、Ti、Zr、Hf、Rh、Ir、Ni、Pd以及Pt组成的组、优选地选自由Cu、Ni、以及Pt组成的组的过渡金属元素；
M’表示一种或多种选自由Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl、Bi、以及Po组成的组的贫金属元素，并且优选地是Al；
a和b独立地表示从0.01至10的数；并且
c大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该催化剂由通式(III)表示，其中：
NiwCuxAlyOz (III)
w或x是范围从0至3、优选从0至1的数；当w是0时，x大于0并且当x是0时，w大于0；
y是范围从0.1至2.5、优选从0.5至1.5的数；并且
z大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，该催化剂进一步包含至少一种贵金属组分。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，该催化剂进一步包含选自由Ru、Pt、以及Pd组成的组的贵金属。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该催化剂是选自由雷尼镍、雷尼钴以及雷尼铜组成的组的雷尼催化剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，催化剂与第一反应物的重量比包括从1∶20至2∶1。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，通过梯度升温方法将该反应介质加热至希望的温度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，该反应在惰性气氛的存在下进行。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，该用于制备由通式(II)表示的催化剂的方法包括以下步骤：
(i)制备包含呈离子形式的催化剂的金属元素的混合物；
(ii)添加共沉淀剂至该混合物中以使催化剂的金属元素沉淀，并且获得浆料；
(iii)过滤并且干燥该浆料，以获得催化剂前体；并且
(iv)使该催化剂前体经受还原，以获得催化剂。
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