CN107011194A - 一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，其中所述催化剂为还原活化的含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂，反应在胺化剂的水溶液或有机溶液中进行，选择性的获得醇胺、二胺。

Description

一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，具体指使用特定催化剂，使乙醇醛与胺化剂和氢气发生反应而制备醇胺和二胺的方法。
背景技术
乙醇醛是是最小的糖分子，具有醇和醛的双重性质。固体乙醇醛以二聚体的形式存在，在非水溶剂中，乙醇醛的主要存在形式为五元环和六元环，以单体形式存在的乙醇醛含量少于6％(A.Beeby,D.B.H.Mohammed,J.R.Sodeau,J.Am.Chem.Soc.,1099(1987),857-861)；在水溶液中。乙醇醛单体的含量约为4％，大部分以水合物和二聚体的形式存在。
专利CN201080057431描述了一种乙醇醛与胺化剂反应的方法，在反应温度15-350℃，反应压力10-350巴的条件下，借助含有小于0.4mol％贵金属原子的Ni、Co或Cu催化剂，在溶剂中实现乙醇醛与催化剂的作用，最终获得乙醇胺或乙二胺。其催化剂主要活性组分为非贵金属催化剂，且在反应前需要对催化剂进行还原活化。
醇胺类化合物是重要的化工原料。其中，乙醇胺主要用作合成树脂和橡胶的增塑剂、硫化剂、促进剂和发泡剂、以及农药、医药和染料的中间体。也是合成洗涤剂、化妆品的乳化剂等的原料。纺织工业作为印染增白剂、抗静电剂、防蛀剂、清净剂。也可用作二氧化碳吸收剂、油墨助剂、石油添加剂。二乙醇胺可用作气体吸收剂，也用于表面活性剂、润滑剂、软化剂、等化学品的合成。
本发明提供一种由乙醇醛出发，以含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂的作用下，催化还原胺化制备醇胺和二胺的方法，特别是乙醇胺和乙二胺。值得注意的是，在此反应过程中由于催化剂的使用，极大降低了副产物哌嗪的产生，利于产物纯化。本发明专利的目的在于利用稀土元素对单组份贵金属催化剂进行修饰改性，实现了稀土原子与贵金属原子协同催化的设计目的，进而提高了目标产物醇胺的选择性；此外，稀土元素延长了催化剂的使用寿命，减少贵金属的用量，进而是整个反应过程工艺操作简单、稳定、高效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，通过含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂，使乙醇醛与胺化剂和氢气发生反应而制备醇胺和二胺的方法。
为达到以上目的，本发明的技术方案为：以乙醇醛为反应原料，通过其与以含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂在反应溶剂中接触，在氢气存在的条件下与胺化剂发生临氢胺化反应。催化剂的加氢金属活性组分为Pt,Pd,Ru,Ir,Au的一种或者两种以上，催化剂中贵金属原子的质量分数在0.01wt％-19.5wt％，较佳的质量分数在1.0wt％-10.0wt％。其中催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或任意两者组合的氧化物。稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)的金属氧化物的一种或者两种以上，胺化剂为氨、甲胺、乙胺、正丁胺。反应介质为水、甲醇、乙醇；反应温度为30-200℃，较佳的反应温度为30-120℃，反应压力为1.0-8.0MPa，较佳的反应压力为2.0-5.0MPa；胺化剂的含量在1wt％-50wt％之间，较佳的含量为10wt％-25wt％，反应产物为醇胺和二胺，特别是乙醇胺和乙二胺。
下面所列出的反应实例均为在密闭的高压反应釜中进行，可以对反应器进行设计优化，亦可采用其它类型反应器实现次反应过程。采用固定床反应器可进一步反应原料乙醇醛与催化剂以及胺化剂的传质作用，获得更好的反应结果。
本发明有如下优点：
1)从乙醇醛出发，高选择性的制备醇胺和二胺，副产物哌嗪少；
2)利用稀土元素对贵金属催化剂进行改性，提高了催化剂的反应活性和选择性；
3)稀土元素的加入降低了贵金属的使用量，也延长了其使用寿命。
下面听过具体反应实施例对本发明进行详细说明，但这些实例并不对本发明的内容构成限制。
附图说明
图1为乙醇醛在1.0wt％Ru/CeO2催化剂上发生催化还原胺化的产物的气相色谱图。反应胺化剂为25wt％浓氨水，氢气压力为2.0MPa，反应温度为85℃，反应时间为12h。液相产物经乙酸乙酯萃取后利用气相色谱仪进行分析，利用乙二醇二甲醚作为内标物进行定量分析。
具体实施方式
实施例1
取氧化铈2.85g，浸入到2.56g RuCl3水溶液(质量浓度为12.0％)中，室温静置12h后放入80℃干燥箱，干燥时间为12h。将干燥后的固体放入马弗炉中300℃煅烧2h。在氢气气氛下还原催化剂前驱体，还原温度为350℃，时间为1.5小时。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。利用上述方法，将2.85g活性炭、ZrO2TiO2、碳纳米管、Nb2O5、Al2O3、SiO2分别与2.56g RuCl3水溶液(质量浓度为12.0％)混合，室温静置12h后放入℃干燥箱，干燥时间为12h。将干燥后的固体放入马弗炉中300℃煅烧2h。在氢气气氛下还原催化剂前驱体，还原温度为350℃，时间为1.5小时。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。上述催化剂中Ru的质量负载量为5％。
实施例2
称取3.0g氯铂酸水溶液(Pt质量浓度为5.0％)、氯化钯水溶液(Pd质量浓度为5.0％)、三氯化铱水溶液(Ir质量浓度为5.0％)，在上述溶液中分别浸入2.85g氧化铈载体，并于室温静置12h后，放入80℃干燥箱，干燥时间为12h。将干燥后的固体放入马弗炉中300℃煅烧2h。在氢气气氛下还原催化剂前驱体，还原温度为350℃，时间为1.5小时。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。上述催化剂分别记为Pt/CeO2、Pd/CeO2、Ir/CeO2和Co/CeO2。上述催化剂中贵金属的质量负载量为5％。
实施例3
取7.83g偏钨酸铵，2.6g草酸，溶于60ml去离子水中；取26.04g六水合硝酸铈，18.07g尿素溶于50ml去离子水中。将两者在40℃混合并强烈搅拌，直至出现白色沉淀。后将混合液移入水热釜中，于90℃水热老化12h。反应结束后将固体过滤，用大量去离子水清洗。滤饼于80℃干燥箱中干燥12h，放置马弗炉中450℃煅烧4h。取煅烧后的复合氧化物2.85g，浸入到含有2.56g RuCl3水溶液(质量浓度为12.0％)中，室温静置12h后放入80℃干燥箱内继续干燥12h。将干燥后的前驱体与马弗炉中300℃煅烧2h。最后，将煅烧后的催化剂前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为300℃，时间为1.5h。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。此催化剂记做Ru/WO3-CeO2。
实施例4
采用溶胶-凝胶法,量取钛酸四丁酯15mL与50mL无水乙醇混合，加入1mL冰醋酸，搅拌均匀后制成溶液A；称取4.5g硝酸铈，加入6mL体积分数为50％乙醇水溶液，0.5g浓硝酸为溶剂,搅拌均匀后制成溶液B。将溶液B在搅拌的条件下加入到溶液A中，滴加时间为15分钟，搅拌时间为60分钟，直至形成透明的溶胶。上述溶胶陈化12小时后室温自然干燥，后放置80℃干燥箱继续干燥12小时。将干燥后的固体放置马弗炉中450℃煅烧4h。取煅烧后的复合氧化物2.85g，浸入到含有2.56g RuCl3水溶液(质量浓度为12.0％)中，室温静置12h后放入80℃干燥箱内继续干燥12h。将干燥后的前驱体与马弗炉中300℃煅烧2h。最后，将煅烧后的催化剂前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为300℃，时间为1.5h。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。此催化剂记做Ru/TiO2-CeO2。
实施例5
采用溶胶-凝胶法,量取钛酸四丁酯15mL与50mL无水乙醇混合，加入1mL冰醋酸，搅拌均匀后制成溶液A；称取3.0g硝酸氧锆，加入10mL体积分数为50％乙醇水溶液，0.7g浓硝酸为溶剂,搅拌均匀后制成溶液B。将溶液B在搅拌的条件下加入到溶液A中，滴加时间为15分钟，搅拌时间为60分钟，直至形成透明的溶胶。上述溶胶陈化12小时后室温自然干燥，后放置80℃干燥箱继续干燥12小时。将干燥后的固体放置马弗炉中450℃煅烧4h。取煅烧后的复合氧化物2.85g，浸入到含有2.56g RuCl3水溶液(质量浓度为12.0％)中，室温静置12h后放入80℃干燥箱内继续干燥12h。将干燥后的前驱体与马弗炉中300℃煅烧2h。最后，将煅烧后的催化剂前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为300℃，时间为1.5h。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。此催化剂记做Ru/TiO2-ZrO2。
实施例6
称取3.0g硝酸氧锆，2.5g硝酸铈，加入20mL水溶液，0.7g浓硝酸为溶剂,搅拌均匀后制成溶液A。称取10.6g无水碳酸钠，加入50mL去离子水，搅拌均匀后制成溶液B。将溶液B在搅拌的条件下加入到溶液A中，滴加时间为30分钟，形成浅灰色沉淀，继续搅拌时间5h。将沉淀过滤，并用大量去离子水清洗至滤液中性。将滤饼放置80℃干燥箱继续干燥12小时，放置马弗炉中450℃煅烧4h。取煅烧后的复合氧化物2.85g，浸入到含有2.56g RuCl3水溶液(质量浓度为12.0％)中，室温静置12h后放入80℃干燥箱内继续干燥12h。将干燥后的前驱体与马弗炉中300℃煅烧2h。最后，将煅烧后的催化剂前驱体在氢气气氛下还原，还原温度为300℃，时间为1.5h。用体积含量1％O2/N2将还原后催化剂进行钝化，钝化时间不少于8h，温度为25℃。此催化剂记做Ru/ZrO2-CeO2。
实施例7
将0.2g乙醇醛溶于3ml 25wt％浓氨水中，装入高压反应釜，并加入100mg实施例1制备的Ru/CeO2催化剂，其中Ru的负载量为5％。用氢气吹扫三次，加压至2.0MPa，将反应釜加热至85℃，并保持12h。待反应结束后加入0.1g乙二醇二甲醚作为内标物，用气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，利用气相色谱仪对产物进行定量分析(图1)。
实施例8
将2.0g乙醇醛溶于30ml 5wt％氨水中，装入高压parr反应釜，并加入1.0g实施例2制备的Ru/CeO2-WO3催化剂，其中Ru的负载量为5％。用氢气吹扫三次，加压至4.0MPa，将反应釜加热至105℃，并保持10h。待反应结束后加入1.0g乙二醇二甲醚作为内标物，利用气相色谱仪对产物进行定量分析。
实施例9
由实施例1制备的不同载体担载的Ru基贵金属催化剂催化还原乙醇醛制备乙醇胺及乙二胺的反应活性如下表所示。反应条件同实施例7。
表一、不同载体担载的Ru基贵金属催化剂反应活性
由表一可以看出，催化剂的载体对于产物乙醇胺以及乙二胺的收率影响很大，Ru/CeO2对于乙醇胺有较高的收率，最高收率可达90.8％。
实施例10
实施例2制备的以二氧化铈为载体，改变负载金属的组分，考察其催化还原乙醇醛制备乙醇胺及乙二胺的反应活性。反应条件同实施例7，反应结果如下表所示。
表二、不同金属催化剂的反应活性
从表中可以看出，金属组分对于目标产物乙醇胺及乙二胺的收率有着较大影响。所选用的Pt、Pd、Ir及Co这四种金属活性组分对于目标产物的收率较低。
实施例11
实施例3-6制备的改变载体的组成，采用一系列复合金属氧化物作为载体，考察此类复合氧化物载体对于目标产物收率的作用。反应条件同实施例7，反应结果如下表所示。
表三、不同复合金属氧化物担载的Ru基贵金属催化剂反应活性
注：a催化剂循环六次后；b催化剂循环1次后；
由表三可知，复合氧化物担载的Ru基催化剂对于乙醇胺的收率有明显差异。含有二氧化铈的复合金属氧化物表现出更高的产物收率，Ru/TiO2-CeO2反应6次后催化剂未见明显失活，相比之下，Ru/TiO2-ZrO2反应循环一次后目标产物乙醇胺的收率降低至7.9％，说明二氧化铈的掺入可以明显的提升催化剂的反应活性及反应稳定性。

Claims (9)

1.一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法，由乙醇醛与胺化剂在氢气和催化剂存在条件下发生催化还原胺化反应的方法，其特征在于：以乙醇醛为反应原料，以含有稀土金属氧化物的负载型贵金属催化剂，在胺化剂的水溶液和/或有机溶液中发生反应，反应温度为30-200℃，反应时间为1-36h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂中贵金属为元素周期表第Ⅷ族第二元素组和第三元素组的贵金属原子的任意一种或二种以上；其中所述催化剂中贵金属原子的质量分数在0.5wt％-19.5wt％；
催化剂中含有的稀土金属氧化物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)中的一种或任意两种以上；于催化剂中的质量分数在5-95％之间；
其中催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种或任意两者以上组合的氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中胺化剂为氨、甲胺、乙胺、正丁胺中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：其中胺化剂在水和/或有机溶液中的含量在1wt％-50wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述反应在1.0-8.0MPa压力下进行。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：氢气的压力为1.0-8.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述催化剂的用量为反应物质量的0.1％-20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述乙醇醛与胺化剂的质量比为1：10到30：1，较佳1：1到10：1。
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