CN112601733A - 用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

披露了用于将乙醇醛转化为单乙醇胺的催化剂体系和相关方法的改善。所述催化剂体系展现出对此所需产物的改善的选择性，并因此展现出对副产物如二乙醇胺和乙二醇的降低的选择性。通过使用酸、并且特别是路易斯酸作为还原胺化反应的助催化剂，结合氢化催化剂一起，实现了这些有益效果。

Description

用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系
技术领域
从一个角度看，本发明涉及用于合成生物基胺的方法，并且更具体地，涉及用于合成目前还由不可再生资源制得的此类胺的方法。从另一个角度看，本发明涉及用于生产单乙醇胺的方法。
背景技术
许多碳氢化合物原料成本不断上涨的长期趋势为寻找用于生产许多重要而有价值的化学产品的石油基碳的替代来源创造了主要的动机。生物质(衍生自活的或最近活的有机体的材料)被视为易于获得的廉价的可再生、非石油基碳的供应物，可以从其衍生许多此类已知的高价值的化学品。预期将生物质转化为燃料、化学品、能源和其他材料的能力加强农村经济、减少对油气资源的依赖、并减少空气和水污染。由可再生资源(如生物质)产生能源和化学品还减少了从原本“封存”碳的化石基来源向环境中净释放二氧化碳(温室气体)。
尽管如此，开发用于从可再生资源生产迄今由石油基碳制成的那些化学品的可持续技术仍然是重大挑战。例如，近年来，生物柴油工业作为在植物油和动物脂中精炼甘油三酯的副产物提供了大量的粗甘油。可以将这种甘油纯化，以用作用于生产丙二醇(1,2-丙二醇)的原料，丙二醇是来自不可再生资源的具有相同碳数的已知高价值化学品。然而，为了此目的而充分纯化甘油所需的步骤需要重大代价，并且生物柴油工业的盈利能力严重依赖税收抵免和政府补贴的其他形式。
如在最近期刊综述(Froidevaux等人,“Biobased Amines:From Synthesis toPolymers；Present and Future[生物基胺：从合成到聚合物；现在和未来]”,Chem.Rev.[化学综述]116(22):14181-14224(2016))中所述，胺代表一类已知的有用的来自石油基碳的化学产品-例如，作为用于合成聚酰胺、聚脲和聚环氧化物(在汽车、航空航天、建筑和健康应用中对它们的兴趣日益增长)的关键单体-其呈现还另外的挑战，因为非常少的天然胺(可以从其获得生物基替代品)可用。
乙醇胺(单乙醇胺或2-氨基乙醇(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA))是来自石油基碳的已知的具有商业意义的胺的具体实例(具体地，通过使环氧乙烷与氨水反应以提供彼此混合的MEA、DEA和TEA)。尽管可以通过各种手段，特别是通过改变反应物的化学计量，在一定程度上改变产物分布，但是制造MEA用于以下的寻求通常还将也必须找到DEA和TEA的有利用途或消费者：天然气洗涤，药物、洗涤剂、乳化剂、抛光剂，腐蚀抑制，或作为中间体。环氧乙烷作为起始原料也是不希望的，造成显著的毒理学、反应安全性和环境问题。
Froidevaux等人的综述确实提到已经从氨基酸丝氨酸合成了生物基单乙醇胺，但是每年生产的丝氨酸量比为满足每年的MEA需求而合成和供应生物基单乙醇胺所需的量少了几个数量级，并且生产丝氨酸的必要性涉及另外的成本，理想地这些成本将避免。
因此，目前现有技术将显著受益于用于生产生物基单乙醇胺的另外的改善方法，特别是受益于更直接地从碳水化合物或通过中间体以更相称效用和制造规模进行的方法。乙醇醛(C2H4O2)就是这样的中间体的实例，其作为反应性中间体具有显著的效用，因为它是具有反应性醛基和羟基二者的最小分子，并且易于通过若干转化途径从生物质衍生的碳水化合物(如果糖或蔗糖)生产。还尽管存在少量的来自前几年的先例(描述了用于在催化剂的存在下通过还原胺化由乙醇醛生产MEA和DEA的方法，参见例如US 6,534,441、US 8,772,548和US 8,742,174)，仍然存在被认为合理地经济上可以预见的对于从乙醇醛商业规模生产生物基MEA的选择性和产率上的相当大的改善的需要。
发明概述
本发明的方面与发现用于将乙醇醛转化为单乙醇胺的催化剂体系的改善有关，所述催化剂体系展现出对这种所需产物的改善的选择性，并且因此展现出对二乙醇胺和副产物如乙二醇的降低的选择性。更具体的方面涉及酸并且特别是路易斯酸在进行乙醇醛的还原胺化以选择性地产生单乙醇胺中的有益效果。作为此反应的助催化剂，结合氢化催化剂一起，可将路易斯酸包括在反应混合物中，向所述反应混合物中添加了乙醇醛和胺化剂，并由其产生单乙醇胺。合适的路易斯酸在反应混合物中可以是均相的，通常使得助催化剂和反应混合物都处于液相中(例如，在助催化剂被溶解的情况下)。可替代地，此类路易斯酸可以是非均相的，通常使得助催化剂在反应混合物中以固体形式存在。
在氢化催化剂和助催化剂都为固体的情况下，在反应之后从催化剂和助催化剂分离产物混合物容易性的方面获得了进一步的优势。在分批操作的情况下，这允许从产物混合物中简单过滤催化剂。固体催化剂体系还允许将催化剂和助催化剂配制成具有足够大小的颗粒，以便以足够低的压降(如连续进行过程所需的)并且因此以更适合商业操作的方式包含在反应器(例如，固定床反应器)中。连续操作可涉及例如与胺化剂如氨或氨水(氢氧化铵)以及还有氢气一起连续进料反应物乙醇醛。这些流可以与反应器中包含的并在还原胺化条件下操作的氢化催化剂和助催化剂接触。此种操作还可以涉及连续取出包含单乙醇胺的产物混合物，然后从此混合物中分离出含单乙醇胺的产物。更具体地，可以将含单乙醇胺的产物与未转化的反应物和/或副产物分离。可以将任何未转化的反应物(例如，氢气)的至少一部分再循环到反应器中(例如，使用再循环压缩机以再循环气流的形式将氢气返回到反应器中)。在固体催化剂的情况下，这还允许将氢化催化剂和酸助催化剂一起配制在固体颗粒中，例如，具有氢化活性和路易斯酸位点二者的双功能催化剂的固体颗粒。
这些方面和其他方面、实施例以及相关的优势将从以下详述说明书中变得明显。
附图说明
图1是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的转化率和产物选择性值的条形图(i)在不存在催化剂的情况下，(ii)单独雷尼镍的存在下和(iii)雷尼镍和作为助催化剂的金属三氟甲磺酸盐二者的存在下。
图2是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的单乙醇胺和二乙醇胺产率值的条形图(i)单独雷尼镍的存在下，和(ii)雷尼镍和各种固体酸助催化剂二者的存在下。
图3是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的产物选择性值的条形图(i)单独雷尼镍的存在下，和(ii)雷尼镍和作为固体酸助催化剂的各种沸石二者的存在下。
这些图被理解为呈现本发明的实施例，以帮助理解所涉及的原理和化学反应，但不限制如所附权利要求中定义的本发明的范围。如对于具有从本披露获得的知识的本领域技术人员来说将明显的是，根据本发明的各种其他实施例的还原胺化过程将利用至少部分根据具体目的确定的特定催化剂、助催化剂和反应条件。
具体实施方式
本发明的实施例涉及用于由乙醇醛生产或合成单乙醇胺的方法或工艺。所需的还原胺化反应途径可描绘为：
Figure BDA0002951808030000041
术语“乙醇醛”旨在包括以上所示的化合物以及这种反应性化合物可以采取的各种形式，如在如本文所述的反应混合物的水性环境中。此类形式包括乙醇醛二聚物和低聚物形式，以及水合形式。乙醇醛二聚物是特别普遍的形式，并且此形式也称为环状结构，2,5-二羟基-1,4-二噁烷。为了确定对单乙醇胺的摩尔选择性和理论产率，认为每摩尔乙醇醛二聚物相当于两摩尔乙醇醛。类似的考虑适用于其他乙醇醛低聚物。
“对单乙醇胺的摩尔选择性”是转化的乙醇醛的基于摩尔的百分数，其导致单乙醇胺的形成。单乙醇胺的产率是所获得的表示为理论量的百分数的量，所述理论量是通过使乙醇醛以100％的转化率和对单乙醇胺的100％摩尔选择性进行反应而获得的。所述产率可以确定为转化率和选择性的乘积。因此，如果10摩尔的乙醇醛反应，产物混合物中残留1摩尔的乙醇醛(未反应)，并且此混合物中存在7摩尔的单乙醇胺，则(i)乙醇醛的转化率为90％(或90摩尔％)，(ii)对单乙醇胺的摩尔选择性为78％(由9摩尔的乙醇醛的转化产生的7摩尔的单乙醇胺的形成)，和(iii)单乙醇胺的产率为70％。摩尔选择性和产率的类似定义适用于其他反应产物。
具体实施例涉及用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括在氢化催化剂和酸助催化剂二者的存在下在还原胺化条件下，使乙醇醛(包括如上所述的此化合物的形式)与胺化剂反应以产生单乙醇胺(例如，在可以从其中回收单乙醇胺的产物混合物中，如在一个或多个分离步骤之后以纯化的形式)。代表性的氢化催化剂是海绵金属催化剂，是指呈颗粒或粉末形式的金属或金属合金。优选的氢化催化剂是海绵镍催化剂，其中被称为雷尼镍的材料是示例性的。此催化剂即是主要由镍构成的细粒固体，其以镍铝合金的形式存在。氢化催化剂可以更一般地包括一种或多种氢化活性金属，如一种或多种选自由以下组成的组的过渡金属：镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和钌(Ru)。例如，代表性的氢化催化剂可以包含至少5重量％(wt-％)、典型地至少10wt-％，并且经常至少15wt-％的此类金属。可以将此类过渡金属布置或沉积在固体载体上，这旨在包括其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。因此，除了此类氢化活性金属之外，代表性的氢化催化剂可进一步包含固体载体，示例性的固体载体包含一种或多种金属氧化物，如选自由以下组成的组的那些：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶、氧化锡等。固体载体可以包含一种或多种此类金属氧化物的全部或基本上全部，例如使得所述一种或多种金属氧化物以固体载体的至少95重量％的量或组合量存在。
重要地，本发明的方面涉及当用具有酸性的助催化剂(如在固体助催化剂的情况下具有酸位点)促进氢化催化剂(例如雷尼镍或上述的其他催化剂)时可以获得的优势。助催化剂可以特别是路易斯酸或在固体助催化剂的情况下具有路易斯酸位点。路易斯酸位点的密度可以根据已知的分析方法(例如使用吡啶吸附的傅里叶变换红外(FTIR)光谱法，基于在1450cm-1处的特征谱带的积分吸光度)来测量。例如，Takagaki等人,The RoyalSociety of Chemistry[英国皇家化学会](RSC)Advances[进展](2014),第4卷:43785-91对其进行了描述。代表性的固体酸助催化剂(包括在还原胺化条件下(并且因此在反应混合物存在下)为固体的那些)具有通常从50至2000微摩尔/克(μmol/g)、典型地从200μmol/g至1200μmol/g、并且经常从300至900μmol/g的路易斯酸位点的密度。除非另有说明，否则术语“酸”或“酸性”当在提及固体助催化剂中使用时是指其具有酸位点的特性，或以其“制备原样”形式(例如在引入用于还原胺化的反应混合物之外或之前)用碱(例如NaOH)滴定的能力。关于对于酸位点密度的特定范围的提及，这也适用。不受理论的束缚，据信不超过阈值水平的一定水平的酸度有利于增强本文所述反应中对单乙醇胺的选择性。具有从本披露获得的知识，本领域技术人员可以针对给定的一组还原胺化条件优化酸度水平。
代表性的固体酸助催化剂可包括沸石分子筛或非沸石分子筛、金属氧化物、活性炭或树脂。在沸石分子筛的情况下，酸度是二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔骨架比的函数，其中较低的比率对应于较高的酸位点密度。在其中酸催化剂包括沸石分子筛(沸石)的实施例中，其二氧化硅与氧化铝的摩尔骨架比可以小于200(例如从5至200)，或小于100(例如从10至100)。特定的固体酸催化剂可包含一种或多种具有选自由以下组成的组的结构类型的沸石分子筛(沸石)：FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI、和TON，并且优选选自FAU、FER、MWW、MOR、BEA、LTL、和MFI中的一种或多种。描述了具有这些和其他结构类型的沸石的结构，并且在Meier,W.M等人,Atlas of Zeolite StructureTypes[沸石结构类型图集],第4版,爱思唯尔:波士顿(Elsevier:Boston)(1996)中提供了进一步的参考文献。具体实例包括沸石Y(FAU结构)、沸石X(FAU结构)、MCM-22(MWW结构)、ZSM-5(MFI结构)和β沸石(BEA结构)。优选的是结构类型BEA和MFI。
非沸石分子筛包括ELAPO分子筛，所述分子筛由无水基础上由下式表示的经验化学组成所涵盖：
(ELxAlyPz)O2，
其中EL是选自由以下组成的组的元素：硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物，x是EL的摩尔分数并且经常是至少0.005，y是铝的摩尔分数并且是至少0.01，z是磷的摩尔分数并且是至少0.01，且x+y+z＝1。当EL是金属的混合物时，x代表存在的元素混合物的总量。各种ELAPO分子筛的制备是本领域众所周知的，并且可以见于US 5,191,141(ELAPO)；US 4,554,143(FeAPO)；US 4,440,871(SAPO)；US 4,853,197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)；US 4,793,984(CAPO)；US 4,752,651和US 4,310,440。代表性的ELAPO分子筛包括ALPO和SAPO分子筛。
其他固体酸助催化剂包括炭黑或活性炭，可以任选地将其酸化以引入所需密度的酸官能团(例如，通过用适当的带有官能团的试剂(如硝酸、乙酸盐、磺酸等)进行处理)。这样，这些助催化剂通常可以被称为酸性炭或酸性活性炭。术语“活性炭”本身是指已经根据已知技术(例如，蒸处(steaming))处理以增加其表面积和孔体积的炭形式。类似地，此类助催化剂可包含树脂，如具有酸官能团的离子交换树脂。例如，AmberlystTM聚合物催化剂组中的树脂具有磺酸官能团。其他树脂包括
Figure BDA0002951808030000071
组中的那些。如果必要的话，可通过用碱如氨或吡啶处理来调节或减弱本文所述的任何类型的固体酸助催化剂的酸度。例如，沸石ZSM-5可通过与NH3接触而至少部分转化成其铵形式，从而相对于氢形式ZSM-5将酸度降低至给定还原胺化反应的所需水平。因此，一般而言，铵形式或铵交换的沸石(例如NH4-ZSM-5或NH4-BEA)可以用作酸助催化剂，特别是其中提供这些形式的氨吸附减弱路易斯酸强度，使得路易斯酸位点密度被调整或减少到以上给出的范围内的值的那些。可替代地，酸度的这种调节或减弱可以在反应混合物中原位发生，并且特别是在胺化剂如氢氧化铵的存在下。可用于本发明的又其他固体酸助催化剂可包含金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锡等中的任何一种或多种。在氧化锡的情况下，它可以以水合和/或酸性形式存在，例如以偏锡酸或亚锡酸形式存在。
以上在可用作用于氢化活性金属的固体载体的情况下还描述了金属氧化物。因此，可以更一般地理解，“氢化催化剂”和“酸助催化剂”不必以单独的催化剂的形式存在，而是可以以固体、双功能催化剂的颗粒的形式一起存在。在此种双功能催化剂中，(i)如上所述的任何“氢化催化剂”或其组分可以作为此种双功能催化剂的氢化活性成分存在，和(ii)如上所述的任何“酸助催化剂”或其组分可以作为此种双功能催化剂的酸性成分存在。例如，双功能催化剂可以包含沉积在上述固体酸助催化剂中的任一种(例如沸石或金属氧化物)上的上述一种或多种氢化活性金属中的任一种(例如镍)。氢化活性金属可以按以上给定的量(例如，基于双功能催化剂的重量至少5wt-％)，或由于将两种催化剂一体化，可能较低的量(例如，基于双功能催化剂的重量，至少2.5wt-％)作为氢化活性成分存在于此种双功能催化剂中。固体酸助催化剂，作为酸性成分，可具有以上给定的范围内(例如，从50至2000μmol/g)，或由于将两种催化剂一体化，可能较低的范围内(例如，从25至1000)的路易斯酸位点的密度。
酸助催化剂，并且特别是路易斯酸，在反应混合物中可以是均相的，通常使得助催化剂和反应混合物都处于液相中(例如，在助催化剂被溶解的情况下)。根据具体实施例，助催化剂被溶解在水性液体反应混合物中，所述混合物包含氨水(氢氧化铵)作为胺化剂。代表性的可溶性酸助催化剂是金属三氟甲基磺酸盐，另外称为金属三氟甲磺酸盐。具体的实例包括15种镧系元素的三氟甲磺酸盐，以及钪和钇的三氟甲磺酸盐。根据具体实施例，三氟甲磺酸盐助催化剂可以选自由以下组成的组：三氟甲磺酸铋(Bi)、三氟甲磺酸镓(Ga)、三氟甲磺酸铜(Cu)、三氟甲磺酸铕(Eu)、三氟甲磺酸银(Ag)、三氟甲磺酸铟(In)、三氟甲磺酸铈(Ce)、三氟甲磺酸钆(Gd)、三氟甲磺酸铒(Er)、三氟甲磺酸铝(Al)、以及这些三氟甲磺酸盐中任何两种或更多种的混合物。充当均相路易斯酸的助催化剂的其他实例包括当用作胺化剂时除氢氧化铵以外的铵化合物。乙酸铵和氯化铵是示例性的。
不论酸助催化剂在反应混合物中为固体(非均相)，在反应混合物中为液体(均相)，固体且与氢化催化剂分离，或固体且与氢化催化剂一体化，本发明的方面涉及用于还原胺化乙醇醛的方法的改善(产生自酸助催化剂的使用)。具体的改善是对所需化合物单乙醇胺的增加的选择性，和/或对不需要的副产物(如二聚副产物二乙醇胺和/或氢化副产物乙二醇)的降低的选择性。用于获得给定效果(例如，选择性改善)的酸助催化剂的量取决于所使用的具体酸助催化剂和给定的一组还原胺化条件，并且具有从本披露获得的知识，本领域技术人员可以确定在每种情况下的合适的量。通常，反应混合物中可以存在上述任何酸助催化剂或酸助催化剂的组合，所述反应混合物包括氢化催化剂和溶剂如水，其量或组合量通常为从0.1wt-％至99wt-％。更典型地，助催化剂可以以从0.1wt-％至20wt-％，如从0.3wt-％至15wt-％或从0.5wt-％至10wt-％的量或组合的量存在。在连续过程的情况下，酸助催化剂可以以实现相对于此催化剂的重时空速(WHSV)所需的量存在，如下所述。可以通过本领域已知的任何方法(包括例如浸渍/初湿含浸法、共沉淀或水热法)来制备酸助催化剂，以及氢化催化剂，以及任选地具有如本文所述的一体化成分的双功能催化剂。
因此，相对于其中上述酸助催化剂不存在或者如果存在不以上述和以下例示的方式使用的常规方法，代表性方法的特征在于对单乙醇胺的较高的选择性。根据具体实施例，可以以45％或更高至98％或更低，在其他实施例中为55％或更高至94％或更低，并且在其他实施例中为70％或更高至90％或更低的摩尔选择性将乙醇醛转化为单乙醇胺。在具体实施例中，对MEA的摩尔选择性为至少45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97或98百分比。这样的选择性可能与对二聚的副产物二乙醇胺的较低的选择性有关。根据具体实施例，可以以小于20％、小于10％或小于5％，例如小于20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5百分比的摩尔选择性将乙醇醛转化为二乙醇胺。可替代地，可以相对于参考摩尔选择性表征选择性改善，所述参考摩尔选择性是从参考方法获得的，在所述参考方法中所有还原胺化条件(例如压力、温度、停留时间、进料(包括胺化剂)、催化剂等)是相同的，除了不存在酸助催化剂外。根据具体实施例，可以以超过参考摩尔选择性至少3％的摩尔选择性将乙醇醛转化为单乙醇胺。也就是说，在参考摩尔选择性为50％的情况下，使用酸助催化剂导致增加到至少53％的摩尔选择性。在其他实施例中，可以以超过参考摩尔选择性至少5％、或甚至至少10％，例如至少3、4、5、6、7、8、9或10百分比的摩尔选择性将乙醇醛转化为单乙醇胺。本领域技术人员将理解，即使选择性的适度增加也可能导致商业规模的实质性经济益处。
上述摩尔选择性可以在乙醇醛的高转化水平下获得。根据具体实施例，乙醇醛转化率可以为至少85％、至少90％、至少95％或甚至至少99％，因此至少85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99百分比。因此，单乙醇胺的代表性产率可以与以上给出的摩尔选择性范围相同或基本相同，如可获得的理论产率的45％或更多至98％或更低，在其他实施例中55％或更多至94％或更低，或在其他实施例中70％或更多至90％或更低，假定产率被确定为转化率和选择性的乘积。
典型的还原胺化条件包括升高的氢分压，如至少3兆帕(MPa)(435psi)，其(与氢化催化剂和酸助催化剂组合)提供了还原胺化环境用于进行将乙醇醛选择性地转化为产物单乙醇胺。此氢气压力可以包含在反应器中，所述反应器用于使进料(例如，包含乙醇醛的水性进料)和胺化剂(例如，氨水)与催化剂(或如上所述的双功能催化剂)接触以获得此产物。向其中添加了进料和胺化剂并从其中取出产物混合物(例如，从催化剂中分离之后)的反应混合物优选是水性的，并且在还原胺化条件下包含溶解的氢气。如上所述，酸助催化剂在反应混合物中可以是均相的或非均相的。除了氨水或替代氨水，胺化剂可以另外包含可以分批或连续地添加到反应器中的气态氨，例如，在连续操作的情况下，它可以与氢气或再循环气流(包含氢气)一起添加。气态氨的添加通常将导致在水性反应混合物的存在下原位形成氨水。其他可能的胺化剂包括式NHR1R2的伯胺和仲胺，其中R1和R2中的至少一个为C1-C3烷基。可以将乙醇醛和胺化剂分批装入反应器中，或否则与摩尔过量的胺化剂一起连续添加到反应器中，例如，其中胺化剂:乙醇醛的摩尔比为从2:1至20:1或从5:1至15:1。
还原胺化条件(在生产单乙醇胺期间将反应混合物保持在其下)包括升高的压力和氢分压。代表性的绝对反应器压力是在通常为2.07MPa(300psi)至24.1MPa(3500psi)、典型地3.45MPa(500psi)至20.7MPa(3000psi)、并且经常5.17MPa(750psi)至10.3MPa(1500psi)的范围。反应器压力可以主要或基本上由氢气产生，以使得总压力的这些范围也可以对应于氢分压的范围。然而，气态氨或其他胺化剂以及由反应混合物汽化而来的其他气态物种的存在可能导致氢分压相对于这些总压力降低，使得例如氢分压可以是通常范围为1.38MPa(200psi)至22.4MPa(3250psi)、典型地3.00MPa(435psi)至20.0MPa(2901psi)、并且经常4.82MPa(700psi)至9.31MPa(1350psi)。
反应器中存在的其他还原胺化条件包括通常从20℃(68°F)至200℃(392°F)且典型地从50℃(122°F)至150℃(302°F)的温度。反应时间，即，将反应混合物维持在以上给出的压力和温度(例如，8.27MPa(1200psi)的目标总压力值和85℃(185°F)的目标温度)的任何范围内的任何目标值或目标子区间的压力和温度条件下的时间是从0.5小时至24小时，并且优选从1小时至5小时，在分批反应的情况下。对于连续过程，这些反应时间对应于反应器停留时间。对于连续过程相关的另一个参数是重时空速(WHSV)，其在本领域中应理解为进入反应器的进料(例如，包含乙醇醛和NH4OH的水性进料)的重量流量除以催化剂重量(例如，氢化催化剂和酸助催化剂的组合重量，或双功能催化剂的重量)。因此，此参数代表每小时处理的进料的当量催化剂床重量，并且其与反应器停留时间的倒数有关。根据代表性实施例，还原胺化条件包括WHSV(通常从0.01hr-1至20hr-1，并且典型地从0.05hr-1至5hr-1)。然而，关于单独的酸助催化剂，这些范围可以更高，例如通常从0.02hr-1至40hr-1并且典型地从0.1hr-1至10hr-1。
如上所述，连续过程(如连续固定床过程)可以与非均相酸助催化剂(例如，包括分子筛、活性炭、金属氧化物或树脂，具有所需路易斯酸位点密度)更相容。此种连续过程可以通过将乙醇醛、胺化剂和氢气连续进料到包含催化剂并且包含在所述反应器中的反应混合物中，以及连续地从反应器中取出包含单乙醇胺并且基本不含催化剂的产物混合物来进行。然后，此产物混合物可以通过分离产物混合物的部分以纯化和回收单乙醇胺并任选地再循环未转化的反应物(如胺化剂和/或氢气)来进一步处理。根据一个实施例，可使产物混合物经受闪蒸分离以分离主要含氢气的蒸气相，其至少一部分(例如，在除去防止不需要的杂质过度积累的吹扫流之后)可以提供上述的再循环气流。可以使从闪蒸分离中回收的并还包含所需的单乙醇胺的液相经受许多可能的分离步骤中的任一个，所述分离步骤包括以下中的一个或多个：相分离、萃取(例如，使用对单乙醇胺具有优先亲和力的有机溶剂)和蒸馏，按任何顺序相继地进行。可替代地，萃取和蒸馏可以组合在单个萃取蒸馏步骤中。与再循环气流一样，任何分离的液体产物(例如，胺化剂和/或未转化的乙醇醛)同样可以再循环到反应器中。无论是分批进行还是连续进行，具体实施例都涉及用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括进行添加到水性反应混合物中的乙醇醛的还原胺化，其中氨水作为反应物。这可以通过在如上所述的还原胺化条件下使此反应混合物和氢气与氢化催化剂和酸助催化剂二者接触(例如，同时接触两种催化剂)来进行。有利地，组合的催化剂或以其他方式组合的双功能催化剂的成分催化还原胺化以根据上述转化率、选择性和产率性能标准中的任一个产生单乙醇胺，如产率为理论产率的至少70％。
根据另外的实施例，单乙醇胺的生产可以与例如源自生物质的化学品的整体生产中的上游和/或下游加工步骤一体化。在与上游加工一体化的情况下，可以从醛糖或酮糖(例如，葡萄糖、果糖或蔗糖)的热解中获得乙醇醛。在下游加工的情况下，代表性方法可进一步包括硫酸化至少一部分单乙醇胺(例如，在其从上述产物混合物中回收之后)，以产生2-氨基乙基硫酸。用于此转化的方便的硫酸化剂是硫酸，并且此第一转化步骤的硫酸酯有利地在如下条件下制备，其中尽可能快且完全地从反应混合物中除去共生成的水，驱动平衡朝向2-氨基乙基硫酸产生。在这种情况下，代表性方法还可以包括磺化至少一部分的2-氨基乙基硫酸(例如，在其从硫酸化获得的产物混合物中回收之后)以产生牛磺酸。在水溶液中连续加热下进行的磺化步骤的合适试剂是亚硫酸钠。代表性两步法(具有每一步的合成条件的详情)例如由Bondareva等人,Pharmaceutical Chemistry Journal[药物化学期刊],42(3):142-144进行了描述。以这种方式，建立了从可再生碳源合成牛磺酸的可行方法。
列出以下实例作为本发明的代表。这些实例不应被解释为限制本发明的范围，因为其他等效实施例鉴于本披露和所附权利要求将是明显的。
实例1
实例1-Al-三氟甲磺酸盐助催化剂，由乙醇醛合成单乙醇胺
将以下装入由哈氏合金制成的100ml帕尔反应器中：在20ml NH4OH(28％)中的1克乙醇醛二聚物、1.5克湿雷尼镍(格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))和0.18克三(三氟甲烷磺酸)铝(Al-三氟甲磺酸盐)。将反应器用N2吹扫两次，并且然后装入6.2MPa(900psi)H2。将反应混合物在85℃(185°F)下以1100rpm搅拌2小时。在此时间段之后，将反应器冷却至室温，并将反应混合物过滤以将镍催化剂从无色产物混合物中分离出来。基于气相色谱仪(GC)分析，此混合物的计算产率为93％的单乙醇胺产率，2％的乙二醇产率和0.5％的二乙醇胺产率。
实例2-金属-三氟甲磺酸盐助催化剂，由乙醇醛合成单乙醇胺
进行了许多实验以研究各种金属三氟甲烷磺酸盐(三氟甲磺酸盐)作为溶解的(均相)助催化剂的性能。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的雷尼镍和金属三氟甲磺酸盐一起反应。还在不使用雷尼镍催化剂或金属三氟甲磺酸盐助催化剂的情况下，以及单独使用雷尼镍催化剂(不存在金属三氟甲磺酸盐助催化剂)的情况下进行了参考实验。在密封的氢解反应器中，在85℃(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，与单独使用雷尼镍相比，使用金属三氟甲磺酸盐作为助催化剂可以提高单乙醇胺的选择性。结果(包括乙醇醛转化水平、对副产物丙二醇和乙二醇的选择性以及对单乙醇胺的选择性)示于图1中。
实例3-固体酸助催化剂，由乙醇醛合成单乙醇胺
进行了许多实验以研究各种固体(非均相)酸助催化剂的性能。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的雷尼镍和固体酸助催化剂一起反应。还单独使用雷尼镍催化剂(在不存在固体酸助催化剂的情况下)进行了参考实验。在密封的氢解反应器中，在85℃(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，与单独使用雷尼镍相比，使用固体酸助催化剂(包括沸石和固体酸，如酸化的活性炭和水合或酸性形式的氧化锡)可以提高对单乙醇胺的选择性并且因此提高单乙醇胺的产率。各种固体酸助催化剂的乙醇胺和二乙醇胺产率结果示于图2中。
实例4-沸石助催化剂，由乙醇醛合成单乙醇胺
进行了许多实验以研究各种沸石作为固体(非均相)酸助催化剂的性能。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的雷尼镍和沸石一起反应。还单独使用雷尼镍催化剂(在不存在沸石的情况下)进行了参考实验。用雷尼镍和乙酸铵作为均相助催化剂进行另一个实验。在密封的氢解反应器中，在85℃(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，与单独使用雷尼镍相比，使用沸石(作为固体(非均相)酸助催化剂)可以提高单乙醇胺的选择性。结果(包括对单乙醇胺的选择性以及对副产物乙二醇、乙二胺和二乙醇胺的选择性)示于图3中。
总体而言，本发明的方面涉及通过乙醇醛的还原胺化来增加对单乙醇胺的反应选择性，这可以使用各种酸助催化剂来实现。从可再生进料到高价值化学品的合成途径的效率和相关的经济性从而改善。本领域技术人员(具有从本披露获得的知识)将认识到，对于披露的催化剂和方法可以做出各种改变以获得这些和其他优势而不背离本披露的范围。同样地，应理解本披露的特征容易进行修改和/或替换。本文所示和所述的具体实施例仅用于说明目的，并且不限制如所附权利要求中所述的本发明。

Claims (20)

1.一种用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括：
在氢化催化剂和酸助催化剂二者的存在下在还原胺化条件下，使乙醇醛与胺化剂反应以产生所述单乙醇胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原胺化条件包括从20℃至200℃的温度、从3MPa至20MPa的氢分压以及从0.5小时至10小时的停留时间。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述乙醇醛以至少70％的对单乙醇胺的摩尔选择性转化。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述乙醇醛以小于10％的对二乙醇胺的摩尔选择性转化。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述反应在水性反应混合物中发生，向所述水性反应混合物中添加了所述乙醇醛和所述胺化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸助催化剂在所述水性反应混合物中为固体。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸助催化剂具有从200至1200μmol/g的路易斯酸位点密度。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸助催化剂包括沸石分子筛或非沸石分子筛、金属氧化物、活性炭或树脂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述酸助催化剂是具有小于200的二氧化硅与氧化铝摩尔骨架比的沸石分子筛。
10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中，酸助催化剂是具有选自由以下组成的组的结构类型的沸石分子筛：FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI、和TON。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述结构类型为BEA或MFI。
12.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸助催化剂溶解在所述水性反应混合物中。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述酸助催化剂是金属三氟甲磺酸盐。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，乙醇醛以超过在不存在所述酸助催化剂的情况下获得的参考摩尔选择性至少3％的对单乙醇胺的摩尔选择性转化。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述乙醇醛是从醛糖或酮糖的热解获得的。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其进一步包括：
硫酸化所述单乙醇胺的至少一部分以产生2-氨基乙基硫酸；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸的至少一部分以产生牛磺酸。
17.一种用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括：
在提供含氢气的气氛的反应器中，使包含乙醇醛和胺化剂的水性进料与氢化催化剂和酸助催化剂接触，以产生所述单乙醇胺，其中
所述酸助催化剂在反应混合物中是均相的或非均相的，向所述反应混合物中添加了所述水性进料。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述酸助催化剂在所述反应混合物中是非均相的，并且其中，所述方法是连续进行的。
19.一种用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括：
通过在还原胺化条件下使水性反应混合物和氢气与氢化催化剂和酸助催化剂二者接触，进行以氨水作为反应物的添加到所述水性反应混合物中的乙醇醛的还原胺化，
其中组合的所述氢化催化剂和所述酸催化剂催化所述还原胺化，以便以理论产率的至少70％的产率产生所述单乙醇胺。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述氢化催化剂和所述酸催化剂一起以固体双功能催化剂的颗粒形式存在。
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