CN112020490A - 用于在包含水的溶剂体系中生产胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在包含水的溶剂体系中由醛或其前体、或酮生产胺的方法。该方法是更环境友好的且允许在温和的反应条件下获得胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在包含水的溶剂体系中由醛或其前体、或酮生产胺的方法。
背景技术
胺对于化学工业具有显著的重要性。合成胺用于溶剂、农用化学品、药物、织物柔软剂、浮选剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、润滑剂、聚合物和清漆。
美国专利号4598159教导了糠醛与氨通过使用Ni或Co碱性催化剂的还原胺化反应。所述反应是在二噁烷的存在下或在无溶剂体系中进行。
Green Chem[绿色化学].2016,18,487-496和Angew.Chem.Int.Ed[德国应用化学国际版].2017,56,3050-3054披露了基于生物质的醛/酮在氨水溶液中的还原胺化。然而，在那些反应中仅使用了贵金属催化剂。
如Green Chem[绿色化学].2017,19,397-404所报告的，研究了水溶液中的转氨酶催化反应以将糠醛转化为糠胺。然而，通过使用转氨酶难以以经济的方式大规模生产。胺供体，如异丙胺或在此反应中的2-(4-硝基苯基)乙-1-胺也比氨昂贵。
在胺之中，氨甲基-羟甲基呋喃衍生物由于其广泛认可的药物活性而是众所周知的，包括毒蕈碱的受体激动剂、稻瘟霉抑制、钙拮抗活性和胆碱能剂。这些化合物通常是由糠醇或糠醛生产的，它们是从生物质中可获得的并且可以减少基于化石燃料的能源消耗。
然而，报告的用于生产氨甲基羟甲基呋喃衍生物的这些方法通常需要苛刻的反应条件或具有更低的选择性。
例如，RSC Advance.,2014,4,59083-59087教导了5-羟甲基糠醛与伯胺/仲胺通过Ru-络合的直接还原胺化反应，以生产氨甲基-羟甲基呋喃衍生物。生物基乙醇对于此反应是优选的溶剂。当用水代替乙醇时，目标产物的选择性严重降低。
中国专利公开号CN 105503791披露了一种用于在二价钌配位化合物催化剂的存在下生产5-(氨甲基)呋喃-2-基]甲醇化合物的方法。然而，此类催化剂对于水也是敏感的。
发明内容
鉴于以上提出的这些方法的缺点，因此，本发明的目的是提供一种用于生产胺的一步方法、值得注意地是允许在温和的反应条件下获得胺化合物。
根据本发明的方法，使用有效的异质催化剂体系使得能够在包含相当数量的水的溶剂体系中进行该反应。因此，它是更环境友好的。
在一方面，本发明涉及一种用于生产胺的方法，该方法包括使以下各项：
-第一反应物，其是醛或其前体、或酮，与
-第二反应物，其是由通式(I)表示的化合物，
R1-NH-R2(I)
在溶剂、催化剂以及还原剂的存在下进行反应，
其中：
-R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环，
-该溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水，
-该催化剂是由通式(II)表示的氧化物，
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
有利地，该方法不需要贵金属催化剂，尤其是对水敏感的那些。
在另一方面，本发明还涉及一种组合物，该组合物包含：
-醛或其前体、或酮，
-由通式(I)表示的化合物，
R1-NH-R2(I)
其中：
-R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环，
-还原剂，
-溶剂，该溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水；以及
-催化剂，其是由通式(II)表示的氧化物，
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
附图说明
图1证明了在HMF的还原胺化反应中，Ni6AlOz催化剂可以被循环4次而在5-(氨甲基)呋喃-2-基]甲醇(AMFM)产率方面没有催化性能的损失。当通过添加新的Ni6AlOz催化剂弥补催化剂的损失时，催化性能可以恢复。
定义
为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
在此可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的约120℃至约150℃的极限值，而且包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等，以及在所指定的范围内的单个量，包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
应注意在指定任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
应指出，为了本说明的连续性，除非另外指示，极限值包括在给定值的范围内。
如本文使用的，术语“烃基”是指含有碳和氢键的基团。烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以含有杂原子，如氧、氮、硫、卤素等。
如本文使用的，术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如本文使用的，作为基团或基团的一部分的术语“烯基”表示含有至少一个碳碳双键的脂肪族烃基并且其可以是直链或支链的。该基团可以在正链中含有多个双键并且关于每个双键的取向独立地是E或Z。示例性烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。基团可以是端基或桥联基团。
如本文使用的，术语“芳基”是指单价芳香族烃基，包括含有至少一个芳香族环的桥环和/或稠合环体系。芳基的实例包括苯基、萘基等。
如本文使用的，术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。
如本文使用的，术语“环状基团”意指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。
如本文使用的，术语“环烷基”如本文使用的意指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
“杂环”也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
如本文使用的，杂环烷烃是通过用杂原子替代一个或多个碳原子而形式上衍生自环烷烃的饱和杂环。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
具体实施方式
本发明提供一种用于生产胺的方法，该方法包括使以下各项：
-第一反应物，其是醛或其前体、或酮，与
-第二反应物，其是由通式(I)表示的化合物，
R1-NH-R2(I)
在溶剂、催化剂以及还原剂的存在下进行反应，
其中：
-R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环，
-该溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水，
-该催化剂是由通式(II)表示的氧化物，
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
如本文使用的，醛是含有至少一个具有结构-CHO的醛官能团的有机化合物。
在一些实施例中，醛仅包含一个醛官能团。
在一些实施例中，醛包含两个醛官能团。
第一反应物可以是由通式(III)表示的醛：
R3-CHO(III)
R3可以表示氢，或直链、支链或环状烃基，其任选地被一个或几个杂原子中断和/或其任选地被一个或几个官能团取代。所述杂原子可以是O、S、F或N。R3可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基。
R3可以值得注意地是C2-C20烷基、烯基、芳基或杂环基。对于R3，优选的基团是C3-C10烷基、烯基、芳基或杂环基。
有利地，R3是选自由以下各项组成的组的烷基：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
在一个优选的实施例中，由通式(III)表示的醛在由以下各项组成的组中选择：丙醛、丁醛、戊醛和己醛。
R3还可以是芳香族杂环基，并且可以选自由以下各项组成的组：苯、芘、呋喃、噻吩、三联噻吩、吡咯、吡啶、三联吡啶、氧吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、喹唑啉、联吡啶、菲咯啉、萘、四氢化萘、联苯、环己基苯、茚满、蒽、菲、芴、和甘菊环。
优选地，R3是呋喃基。
R3可以值得注意地是芳基或芳香族杂环基，其任选地被至少一个选自由以下各项组成的组的取代基取代：C1-C24烷基、氨基、羟基、羟烷基、羧基、酯基、氰基、硝基、卤素、和氧。优选的取代基是羟基或羟烷基。
优选地，R3是呋喃基，其被至少一个羟基或至少一个羟烷基取代。更优选地，R3是呋喃基，其被至少一个羟烷基取代。
在本发明的一个优选的实施例中，由通式(III)表示的醛在由以下各项组成的组中选择：糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛和香草醛。
根据本发明的醛前体是指在如方法期间被转化为醛并且因此在合成途径中先于该醛的任何化学品。
醛前体的实例是：乙醇醛二聚物、丙烯醛二聚物和乙二醛二聚物。
如本文使用的，酮是含有具有键合至两个烃基的结构-C＝O的羰基的有机化合物。
在一些实施例中，酮仅包含一个羰基。
在一些实施例中，酮包含两个羰基。
酮可以是脂肪酮。技术人员应理解的是当化合物被分类为脂肪族时，其意指它仅由碳和氢原子组成。脂肪族化合物可以是开链或含有环，并且它们可以含有碳-碳单键、双键或三键。
第一反应物可以是由通式(IV)表示的酮：
R4-C(＝O)-R5(IV)
R4和R5，彼此独立，表示直链、支链或环状烃基，其任选地被一个或几个杂原子中断和/或其任选地被一个或几个官能团取代，并且R4和R5可以进一步一起形成环状环。
所述杂原子可以是O、S、F或N。
在一些实施例中，R4和R5表示烃基且一起形成环状环。
脂肪酮的实例是：环己酮、丁酮、环戊酮和2-庚酮。
酮还可以是芳香酮，如苯乙酮和苯戊酮。
如先前表述的，第二反应物是由通式(I)表示的化合物：
R1-NH-R2(I)
R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环。
在一些实施例中，R1和R2表示烃基且一起形成环状环。
优选地，第二反应物是由通式(I’)表示的化合物：
R1-NH2(I’)
R1可以表示氢，或直链、支链或环状烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基，其被一个或几个杂原子如O、S、F、和N中断。对于R1，优选的基团可以是例如：H、烷基、苯基、苄基、环烷基。R1可以包含从1至10个碳原子。
根据本发明的优选的第二反应物，如式(I)的化合物可以在由以下各项组成的组中选择：氨、甲胺、正丁胺、正庚胺、烯丙基胺、苄胺、苯胺、3-苯基丙-2-烯基胺、环己胺、(四氢呋喃-2-基)甲胺、乙醇胺和吗啉。
优选的第二反应物可以值得注意地是氨。技术人员应理解的是，氨或释放氨的化合物或其混合物也应被认为是本发明的第二反应物。此类释放氨的化合物的实例包括尿素、尿酸、铵盐和伯酰胺的衍生物，例如对称的和非对称的氨基甲酸酯(carbamate)、氨基甲酸酯(carbaminate)、氨基脲和半咔唑(semicarbazole)，或铵盐或它们的有机/无机酯。可以优选使用氨本身，其中氨水能够在本实施例中使用。优选地，氨水的浓度可以是从5wt％至30wt％。
根据本发明的优选的反应是通过方案1和方案2示出的：
R3-CHO+R1-NH-R2→R3-CH2-NR1R2
方案1
R4-C(＝O)-R5+R1-NH-R2→R4-CH(-NR1R2)-R5
方案2
R1、R2、R3、R4和R5具有与以上提及相同的含义。
第二反应物与第一反应物的摩尔比是从0.2:1至300:1、优选从0.5:1至150:1并且更优选从1:1至120:1。
如先前表述的，催化剂是由通式(II)表示的氧化物：
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
优选地，x范围从1至10，y为约1，并且z是至少1.5并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
更优选地，x范围从4至10，y为约1，并且z是至少1.5并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
催化剂的优选的实例是NiOz、NiAlOz、Ni2AlOz、Ni4AlOz、Ni6AlOz、Ni8AlOz和Ni10AlOz，其中z具有如以上定义相同的含义。
催化剂的更优选的实例是Ni4AlOz、Ni6AlOz、Ni8AlOz和Ni10AlOz，其中z具有如以上定义相同的含义。
技术人员应理解的是，足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数可以基于处于完全氧化态时的金属的化合价和金属原子存在的数目来计算。例如，对于Ni6AlOz，Ni的化合价是+4，Al的化合价是+3。z是小于27。
根据本发明的催化剂可以通过“共沉淀”方法生产。如本文使用的，“共沉淀”是指以下方法：使含有两种或更多种金属离子的混合物与沉淀剂反应，并且形成含有几种金属组分的沉淀物。
制备催化剂的共沉淀方法通常包括以下步骤：
(i)制备包含呈离子形式的催化剂的金属元素的混合物；
(ii)添加共沉淀剂至该混合物中以使催化剂的金属元素沉淀，并且获得浆料；
(iii)过滤、干燥并且任选地热处理该浆料，以获得催化剂前体；以及
(iv)使该催化剂前体经受还原，以获得催化剂。
典型地，步骤(i)包括将多于一种金属盐溶解在溶剂(例如水)中。
作为用于步骤(ii)中的共沉淀剂的材料，可以选择碱性溶液如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、以及氨水。
任选地，步骤(ii)中的共沉淀剂可以是碳酸盐和碱金属氢氧化物的组合。优选的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。优选的碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠或氢氧化钾。
对于步骤(iii)中的热处理手段，优选地使用煅烧。该煅烧典型地在350℃至750℃、并且优选地从450℃至600℃的范围内的温度下，并且在任何合适的气体氛围下进行，例如在氢气、氮气、氦气、氩气和/或水蒸气或其混合物的存在下。
技术人员应理解的是在步骤(iv)之后，至少部分的金属离子将还原至呈元素形式的金属。
方便地，还原步骤(iv)可以通过使催化剂前体与氢接触来进行。氢通常作为与催化剂前体接触的低至中等压力的气体存在。优选至少一个大气压的氢的分压。步骤(iv)中的还原温度合适地是在200℃与600℃之间，优选在300℃与500℃之间。
在一些实施例中，制备催化剂的共沉淀方法包括以下步骤：
(i)制备包含呈离子形式的催化剂的金属元素的混合物；
(ii)添加共沉淀剂至该混合物中以使催化剂的金属元素沉淀，并且获得浆料；
(iii)过滤并且干燥该浆料，以获得催化剂前体；以及
(iv)使该催化剂前体经受还原，以获得催化剂。
该催化剂的比表面积范围从80至280m2/g，并且该催化剂的孔体积范围从0.3至0.55ml/g。
催化剂与第一反应物的重量比可以是从2:1至1:10并且优选从1:1至1:4。
为了本发明的目的，根据本发明的溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水。优选地，溶剂包含基于该溶剂的总重量40wt％至100wt％、更优选从80wt％至100wt％、甚至更优选从90wt％至100wt％的水。
在一些实施例中，根据本发明的溶剂仅是水。
在根据本发明的某些实施例中，溶剂体系值得注意地包含1至70重量百分比的非水溶剂，该非水溶剂任选地含有一种或多种水溶性组分，并且所述非水溶剂可以选自下组：
-极性质子溶剂，如异丙醇、甲醇、乙醇、和乙酸；
-极性非质子溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、和乙腈；以及
-非极性溶剂，如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、二异丙醚、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、辛烷、己烷、庚烷、1,4-二噁烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、均三甲苯、二乙二醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。
该溶剂可以没有特别限制的以任何量使用，但令人希望地以在所使用的第一反应物的重量的从0.5至100倍的范围内的量，并且更优选地以所使用的第一反应物的重量的2至40倍的量。
在本发明的方法中使用的还原剂(reductant agent)也被称为还原剂(reducingagent)或还原剂(reducer)，在此指的是在氧化还原反应中贡献质子给另一个物种的有机或无机化合物。例如在本发明的反应中，还原剂贡献质子给瞬时形成的亚胺。在该反应中使用的还原剂值得注意地可以为氢或仲醇，例如像异丙醇、丙三醇、2-丁醇、和环己醇。在它们之中，氢是优选的。
还原剂与第一反应物的摩尔比可以是从1:1至100:1、优选从1:1至30:1。
在反应容器内，将这些反应物与溶剂、以及催化剂典型地组合并且搅拌以构成反应混合物。典型地在搅拌下将该反应混合物维持在希望的反应温度下持续一段足以以希望的数量和产率形成胺的时间。
反应温度可以是从60℃至150℃。
反应时间可以是从2至12小时。
虽然没有特别的限制，根据本方法的反应令人希望地在0.1至25MPa的范围内的氢分压下进行。任选地，可以在反应过程中添加氢以补充消耗或使氢连续地在整个反应区循环。
该反应可以在空气的存在下进行，但是优选地用惰性气氛如N2或Ar。
使用任何固体/液体分离技术(如过滤、离心等或分离方法的组合)从该反应混合物中典型地除去催化剂。可以使用标准分离技术如蒸馏来分离产物。
优选地，可以再循环本发明的方法中使用的至少部分催化剂。更优选地，所有催化剂都被再循环到新鲜的反应溶液中。
优选地，在从反应溶液中物理分离出后，再循环的催化剂可以直接再利用。
根据本发明的方法可以在合适的反应条件下进行以获得所希望的产物。
例如，根据方案3进行的反应可以在合适的条件下进行，该条件可以通过控制反应参数如反应温度、反应时间和氢分压(当氢用作还原剂时)来实现。所述合适的反应温度是从80℃至120℃。合适的反应时间是从3至10小时。合适的氢分压是从0.5至20MPa。
其中R1和R2具有与以上提及相同的含义；还原剂是氢；X表示氢或官能团如羟基或羟烷基。
在此类合适的反应条件下所产生的胺的选择性是至少30％、优选从35％至100％、更优选从85％至100％。
通过由方案3示出的反应生产的胺可以进一步被氢化，如方案4所示。
其中R1和R2具有与以上提及相同的含义；还原剂是氢；X表示氢或官能团如羟基或羟烷基。R6和R7，彼此独立，分别与R1或R2相同，或分别表示由R1或R2产生的氢化的基团。
例如，它可以是根据方案5进行的反应。
其中还原剂是氢；X表示氢或官能团如羟基或羟烷基。
所述进一步的氢化可以通过一些众所周知的方式实现，如单独或同时调节反应温度、反应时间和氢分压。优选的反应温度是从120℃至150℃。优选的反应时间是从10至16小时。优选的反应氢分压是从10至25MPa。
更一般地说，考虑到R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个的进一步可能的氢化，根据本发明的优选的反应是通过方案6和方案7示出的：
R3-CHO+R1-NH-R2→R3’-CH2-NR1’R2’
方案6
R4-C(＝O)-R5+R1-NH-R2→R4’-CH(-NR1’R2’)-R5’
方案7
其中R1、R2、R3、R4和R5具有与上文相同的含义，并且其中R1’、R2’、R3’、R4’和R5’彼此独立，分别与R1、R2、R3、R4和R5相同或分别表示由R1、R2、R3、R4和R5所产生的氢化的基团。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含：
-醛(特别是具有如以上所述的式(III)的醛)或其前体、或酮(特别是具有如以上所述的式(IV)的酮)，
-由通式(I)表示的化合物，
R1-NH-R2(I)
其中：R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环，
-还原剂，
-溶剂，该溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水；以及
-催化剂，其是由通式(II)表示的氧化物，
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
优选地，由通式(I)表示的化合物是由通式(I’)表示的化合物：
R1-NH2(I’)
R1可以表示氢或烃基。
以下实例被包含以阐明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
实验部分
原料
Ni(NO3)2·6H2O(六水合硝酸镍，国药集团(Sinopharm))
Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝，国药集团)
糠醛(国药集团，98％)
羟甲基糠醛(HMF)(J&K，98％)
苯甲醛(国药集团，98％)
4-甲氧基苯甲醛(J&K，99％)
4-氯苯甲醛(J&K，97％)
香草醛(J&K，99％)
丁醛(国药集团，AR)
环己酮(国药集团，AR)
丁酮(国药集团，99％)
乙醇醛二聚物(J&K，98％)
吗啉(国药集团，AR)
苄胺(国药集团，AR)
苯胺(国药集团，AR)
乙醇胺(国药集团，AR)
正丁胺(国药集团，CP)
实例1
在室温下将Ni(NO3)2·6H2O(4.66g，16mmol)和Al(NO3)3·9H2O(1g，2.67mmol)添加到去离子水(30mL)中并且搅拌直至完全溶解。然后，逐滴加入Na2CO3(20mL，1.25M)并将混合物搅拌5h。将该反应混合物离心并用去离子水洗涤以去除碱直至水溶液的pH值为中性。随后，将固体在100℃下在空气中干燥5h，在450℃下煅烧4h，并且然后用氢在450℃下还原2h。将所得催化剂样品表示为Ni6AlOz。
该反应是在不锈钢高压釜中进行的。向反应器中装入1mmol HMF、50mg Ni6AlOz催化剂、3ml H2O和1.27g氨。将该高压釜用氢气吹扫三次并在希望的压力下在室温下装入H2。然后，将该高压釜在搅拌下加热以开始反应。使用二噁烷作为内标物通过GC-FID(Agilent7890A)确定GC-产率，并且通过快速柱色谱法获得分离产率。5-(氨甲基)呋喃-2-基]甲醇(以下称为AMFM)的产率是98％。
实例2
通过与实例1相同的方式制备了不同的催化剂NiOz、NiAlOz、Ni2AlOz、Ni4AlOz、Ni8AlOz和Ni10AlOz。
该反应是在不锈钢高压釜中进行的。向反应器中装入1mmol HMF、50mg催化剂(NiOz、NiAlOz、Ni2AlOz、Ni4AlOz、Ni6AlOz、Ni8AlOz和Ni10AlOz)和3ml氨水(28wt％)。将该高压釜用氢气吹扫三次并在1巴压力下在室温下装入H2。然后将该高压釜加热至100℃并且保持6小时。使用二噁烷作为内标物通过GC-FID(Agilent 7890A)确定GC-产率，并且通过快速柱色谱法获得分离产率。AMFM的产率在表1中示出。
表1
实例3
该反应是在不锈钢高压釜中进行的。向反应器中装入1mmol HMF、不同量的Ni6AlOz催化剂和3ml氨水(28wt％)。将该高压釜用氢气吹扫三次并在1巴压力在室温下装入H2。然后将该高压釜加热至100℃并且保持6小时。使用二噁烷作为内标物通过GC-FID(Agilent7890A)确定GC-产率，并且通过快速柱色谱法获得分离产率。AMFM的产率在表2中示出。
表2
实例4
该反应是在不锈钢高压釜中进行的。向反应器中装入2mmol第一反应物(醛或酮)、50mg Ni6AlOz催化剂和3ml氨水(28wt％)。将该高压釜用氢气吹扫三次并在1巴压力下在室温下装入H2。然后将该高压釜加热至希望的温度并且保持几个小时。使用二噁烷作为内标物通过GC-FID(Agilent 7890A)确定GC-产率，并且通过快速柱色谱法获得分离产率。获得的胺的产率在表3中示出。
表3
a1mmol底物。
实例5
该反应是在不锈钢高压釜中进行的。向反应器中装入1mmol HMF、1.2mmol第二反应物(胺)、40mg Ni6AlOz催化剂和3ml H2O。将该高压釜用氢气吹扫三次并在3巴压力下在室温下装入H2。然后将该高压釜加热至90℃并且保持6小时。使用二噁烷作为内标物通过GC-FID(Agilent 7890A)确定GC-产率，并且通过快速柱色谱法获得分离产率。获得的胺的产率在表4中示出。
表4
a100℃
b共溶剂(1ml H2O+2ml CH3CH2OH)
实例6
在循环测试中，通过使用Ni6AlOz用于HMF的还原胺化，将催化剂从反应物中分离，用乙醇洗涤几次并且应用于接下来的试验(run)。向反应器中装入1mmol HMF、3ml氨水(28wt％)、50mg催化剂(或回收的催化剂)。将该高压釜用氢气吹扫三次并在1巴压力在室温下装入H2。然后将该高压釜加热至100℃并且保持6小时。
如图1中示出的，Ni6AlOz催化剂可以被循环4次而在AMFM产率方面没有催化性能的损失。在第五次和第六次试验中，存在HMF转化率的下降，这归因于在重复性的回收方法中的催化剂损失。具体地，添加了15mg新的Ni6AlOz催化剂以补偿催化剂的损失并且以维持反应介质中的50mg催化剂。幸运地是，当通过添加新的Ni6AlOz催化剂弥补催化剂的损失时，催化性能可以恢复。
实例7
该反应是在不锈钢高压釜中进行的。向反应器中装入1mmol HMF、50mg Ni6AlOz催化剂、3ml H2O和1.3g氨。将该高压釜用氢气吹扫三次并在10巴压力下在室温下装入H2。然后将该高压釜加热至150℃并且保持16小时。使用二噁烷作为内标物通过GC-FID(Agilent7890A)确定GC-产率，并且通过快速柱色谱法获得分离产率。5-(氨甲基)四氢呋喃-2-基]甲醇的产率是95％。
Claims (21)
1.一种用于生产胺的方法，该方法包括使以下各项：
-第一反应物，其是醛或其前体、或酮，与
-第二反应物，其是由通式(I)表示的化合物，
R1-NH-R2(I)
在溶剂、催化剂以及还原剂的存在下进行反应，
其中：
-R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环，
-该溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水，
-该催化剂是由通式(II)表示的氧化物，
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该第二反应物是由通式(I’)表示的化合物：
R1-NH2(I’)
其中R1是氢或烃基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1在由以下各项组成的组中选择：H、烷基、苯基、苄基和环烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R1是氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2表示烃基且一起形成环状环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是由通式(III)表示的醛：
R3-CHO(III)
其中R3表示氢，或直链、支链或环状烃基，其任选地被一个或几个杂原子中断和/或其任选地被一个或几个官能团所取代。
7.根据权利要求6所述的方法，其中R3是呋喃基，其被至少一个羟基或至少一个羟烷基所取代。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是在由以下各项组成的组中选择的醛：糠醛、羟甲基糠醛、苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛和香草醛。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是在由以下各项组成的组中选择的醛前体：乙醇醛二聚物、丙烯醛二聚物和乙二醛二聚物。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是由通式(IV)表示的酮：
R4-C(＝O)-R5(IV)
其中R4和R5，彼此独立，表示直链、支链或环状烃基，其任选地被一个或几个杂原子中断和/或其任选地被一个或几个官能团取代，并且R4和R5可以进一步一起形成环状环。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是在由以下各项组成的组中选择的酮：环己酮、丁酮、环戊酮、2-庚酮、苯乙酮和苯戊酮。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该反应根据方案3进行：
方案3
其中该还原剂是氢并且X表示氢、羟基或羟烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该反应温度是从80℃至120℃，反应时间是从3至10小时并且氢分压是从0.5至20MPa。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该反应根据方案4进行：
方案4
其中：
-该还原剂是氢，
-X表示氢、羟基或羟烷基，并且
-R6和R7，彼此独立，分别与R1或R2相同，或分别表示由R1或R2产生的氢化的基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该反应温度是从120℃至150℃，反应时间是从10至16小时并且氢分压是从10至25MPa。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中x范围从1至10，y为约1，并且z是至少1.5并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中该催化剂在由以下各项组成的组中选择：Ni4AlOz、Ni6AlOz、Ni8AlOz和Ni10AlOz，其中z是至少1.5并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中该催化剂与该第一反应物的重量比是从2:1至1:10。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中该溶剂是水。
20.一种组合物，其包含：
-醛或其前体、或酮，
-由通式(I)表示的化合物，
R1-NH-R2(I)
其中：
-R1和R2，彼此独立，表示氢或烃基，前提是当R1和R2表示烃基时，它们可以进一步一起形成环状环，
-还原剂，
-溶剂，该溶剂包含基于该溶剂的总重量至少20wt％的水；以及
-催化剂，其是由通式(II)表示的氧化物，
NixAlyOz(II)
其中：
-Ni处于它的完全氧化态的化合价是+4，
-x是范围从1至20的数，
-y是范围从0或1的数；并且
-z是大于零并且小于足够满足当处于完全氧化态时存在的其他元素的化合价要求的数。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中该第二反应物是由通式(I’)表示的化合物：
R1-NH2(I’)
其中R1是氢或烃基。
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