CN107973705B - 一种柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺及生产系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺及生产系统，所述生产工艺包括如下步骤：调节第一反应器和第二反应器的柠檬醛输入量，输入第一反应器的柠檬醛经氢化反应制得橙花醇和香叶醇，输入第二反应器的柠檬醛经氢化反应制得香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。本发明提供的柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺可灵活调节不同柠檬醛加氢产物的产能，具有较强的市场应变能力。

Description

一种柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺及生产系统
技术领域
本发明涉及以柠檬醛为原料氢化制备香料的领域，特别涉及一种以柠檬醛为原料氢化制备系列香料的生产工艺及生产系统。
背景技术
柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛)具有两种顺反异构体，是一种重要的开链单萜醛。作为香料和医药中间体等的重要原料，柠檬醛加氢反应产物种类比较多(具体可见如下化学方程式所示)，有橙花醇、香叶醇、香茅醇、香茅醛、二氢香茅醇。这些化合物具有重要的应用价值，可以拓展柠檬醛用途。
Figure BDA0001499036170000011
众所周知的，香料市场存在一定的复杂性，不同时期对香料的需求种类和需求量也有所不同，且不同香料的价格也受市场影响而存在一定波动。然而，现有技术中，以柠檬醛为原料氢化制备香料或中间体的工艺中，大多是单个反应构成的工艺路线，产物较为单一。这种单线工艺应变市场能力差，无法根据市场的变化而进行灵活的生产调整。
此外，对于以柠檬醛为原料生产香料的现有工艺中，还存在选择性不高等缺陷。例如，专利文献US3346650A中介绍了一种由香叶醇、橙花醇或者它们的混合物来直接氢化获取高纯度香茅醇的方法。该方法为了解决双键选择性氢化的难题，选择了一种混合了少许坝氧化物、以亚铬酸铜为主的混合物作为催化剂，选择了分子氢或者低碳原子数的饱和脂肪醇作为氢原子来源。其反应过程温度介于180-240℃之间，压力介于0.4-4.0MPa之间。该方法使用铬、钡、铜等对环境有严重危害的重金属成分，三废问题严重。其次，选择性也偏低(90％左右)。
在专利文献US4029709中，介绍了一种由柠檬醛或者香茅醛选择性氢化获取香茅醇的方法。该方法选择一种使用铬元素改性的雷尼镇催化剂作为反应催化剂，选择一种或数种饱和低级醇作为反应溶剂。该方法所提及的直接选择性最高92％，该方法使用的催化剂并不涉及贵金属元素，催化剂成本也相对低廉。但该方法同样也存在反应选择性较低的问题。
综上可见，如何解决现有技术中，以柠檬醛为原料生产香料的工艺存在市场应变能力差、反应选择性偏低等技术问题，是本领域目前亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺及生产系统，本发明的生产工艺可灵活调节不同柠檬醛加氢产物的产能，具有较强的市场应变能力。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺，包括如下步骤：
调节第一反应器和第二反应器的柠檬醛输入量，输入第一反应器的柠檬醛经氢化反应制得橙花醇和香叶醇，输入第二反应器的柠檬醛经氢化反应制得香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。本发明通过调节第一反应器和第二反应器的柠檬醛原料输入量来调节不同反应器的负荷，从而可以实现调节产物产量的目的。根据市场需求的变化，可调控生产更少或不生产橙花醇和香叶醇，或生产更少或不生产香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇，反之亦然。本发明的集成式生产工艺具有很好的市场应变能力，可灵活应对市场变化，达到利益最大化。本发明的生产工艺还能生产多样性的产物。
本发明的生产工艺中，优选的，还包括如下步骤：调节第一反应器制得的橙花醇和香叶醇输入至第三反应器的输入量，输入至第三反应器的橙花醇和香叶醇经氢化反应制得香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。
本发明的生产工艺，进一步优选的，第三反应器内的氢化反应在催化剂III的存在下进行，用于催化氢化反应的催化剂III可以采用现有的相应催化剂即可。而为了提高产物选择性，本发明的第三反应器内催化剂III优选包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为拟薄水铝石、二氧化锆、二氧化钛中的一种或至少两种的组合，更优选二氧化锆；所述活性组分为Co、Pt中的一种或两种。更进一步优选的，基于催化剂III的质量，所述活性组分的负载量为1.0wt％-10.0wt％，优选为3.0wt％-5.0wt％，以获得更佳的产物选择性，产物选择性可达到95％以上。
本发明的生产工艺，进一步优选的，第三反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为100-200℃，压力为1-20Mpa；优选的，温度为120-150℃，压力为1-10Mpa。
本发明的生产工艺，优选的，第一反应器内的氢化反应在催化剂I的存在下进行，用于催化氢化反应的催化剂可以采用现有的相应催化剂即可。而为了提高产物的选择性，本发明的第一反应器内的所用的催化剂I优选包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为活性白土，所述活性组分包括Ni、Co、Mo中的一种或至少两种的组合。进一步优选的，基于催化剂I的质量，所述活性组分的负载量为1.0wt％-10.0wt％，以获得较高的产物选择性。所述活性白土采用现有的活性白土即可。作为一种具体实施方式，所述活性白土优选采用高岭石粘土、凹凸棒粘土、海泡石粘土等中的一种或几种白土经活化制得，活性白土的制备方法例如为将白土经无机酸(例如质量浓度为0.5％-1％的硝酸水溶液，更优选质量浓度为1％的硝酸水溶液)进行浸泡2小时以上，用去离子水洗涤至中性，之后干燥(例如120℃条件下)处理后制。作为一种具体实施方式，催化剂I活性组分中的Co、Ni优选来源于其对应的卤化物或硝酸盐，Mo优选来源于钼酸铵，这仅是一种示例，本发明并不局限于此；这些组分可以通过浸渍法负载在载体上，通过浸渍法在载体上负载活性组分为本领域的现有技术，对此不作赘述。更优选的，为了获得较佳的产物选择性，催化剂I的载体上还负载有助剂，所述助剂包括P、Zn中的一种或两种；更进一步优选的，所述助剂包括P和Zn两种。优选的，基于催化剂I的质量，所述P的负载量为1.0wt％-5.0wt％，所述Zn的负载量为1.0wt％-5.0wt％，采用优选的助剂负载量，可以进一步提高选择性，选择性可达95％以上。作为一种具体实施方式，催化剂I中的P优选来源于磷酸，Zn优选来源于其对应的卤化物或硝酸盐，此处仅是一种示例，本发明并不局限于此。所述助剂具体可以通过浸渍法负载在载体上，浸渍法为本领域制备负载型催化剂的常用技术手段，对此不作进一步赘述。
本发明的生产工艺，优选的，第一反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为150-250℃，压力为0.1-10Mpa；优选的，温度为160-200℃，压力为1-5Mpa。
本发明的生产工艺，优选的，第二反应器内的氢化反应在催化剂II的存在下进行，用于催化氢化反应的催化剂II可以采用现有的相应催化剂即可。而为了提高产物的选择性，本发明的第二反应器内的所用的催化剂II优选包括如下质量百分比的各组分：Al含量为25-50％，Ni含量为25-50％，Zn含量为0.5-5％，Cr含量为0.5-5％，该优选催化剂选择性高，一些优选实施方式中可达到95％以上。一种优选的实施方案中，所述催化剂II的制备包括如下步骤：采用合金融合法将Ni、Al、Zn和Cr金属熔融混合，经冷却、粉碎后，用氢氧化钠水溶液(例如可以为10wt％的氢氧化钠水溶液)洗涤，之后水洗，制得骨架状载体。所述用氢氧化钠水溶液洗涤优选为用煮沸的氢氧化钠水洗涤以更彻底的除去多余的Al元素。
本发明的生产工艺，优选的，第二反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为100-300℃，压力为1-20Mpa；优选的，温度为150-200℃，压力为2-5Mpa。
本发明的生产工艺，优选的，还包括精馏分离橙花醇和香叶醇的步骤。
本发明的生产工艺，优选的，还包括精馏分离香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇的步骤。
本发明第二方面提供一种用于实现上文所述的生产工艺的生产系统，包括第一反应器、第二反应器和用于调节第一反应器和第二反应器的柠檬醛输入量的调节阀，输入至第一反应器的柠檬醛经氢化反应生成橙花醇和香叶醇，输入至第二反应器的柠檬醛经氢化反应生成香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。
本发明的生产系统，优选的，还包括第三反应器和用于调节第三反应器的橙花醇和香叶醇输入量的调节阀，第三反应器和第一反应器之间设有用于将第一反应器制得的橙花醇和香叶醇输入至第三反应器的管道，输入至第三反应器的橙花醇和香叶醇经氢化反应生成香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。
本发明的生产系统，优选的，还包括第一精馏塔，用于精馏分离橙花醇和香叶醇，经精馏分离可获得纯度≥98％的橙花醇和香叶醇；进一步优选的，还包括用于调节第一精馏塔的橙花醇和香叶醇输入量的调节阀。
本发明的生产系统，优选的，还包括第二精馏塔，用于精馏分离香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇，经精馏分离可获得纯度≥98％的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇；进一步优选的，还包括用于调节第二精馏塔的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇输入量的调节阀。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的生产工艺，一方面可利用柠檬醛制备多种不同的香料产物，具有产物的多样性；另一方面，还可通过调节不同反应釜的原料输入量，来调控不同产物的产量，可以灵活应对市场变化。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方案中的生产系统示意图。
部分附图标记说明：
1-第一反应器，2-第二反应器，3-第三反应器，4-第一精馏塔，5-第二精馏塔。
具体实施方式
为了便于更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对本发明实施例中所用到的分析方法进行介绍：
采用气相色谱法测定转化率和选择性：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱DB-5，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min，检测器温度：280℃。
下面对本发明实施例中进行测试或制备用到或可能用到的试剂进行说明：
柠檬醛97wt％，阿拉丁试剂有限公司；磷酸85wt％，阿拉丁试剂有限公司；镍粉99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；钴粉99.9wt％，阿拉丁试剂有限公司；氯化锌标准溶液98wt％，阿拉丁试剂有限公司；氯化镍，六水，98wt％，阿拉丁试剂有限公司；铬粉99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；无水氯化铝98wt％，阿拉丁试剂有限公司；超细铂粉99.9wt％，阿拉丁试剂有限公司；HT系列活性白土(安吉县中新活性白土有限公司)；钼酸铵99.9wt％，阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠，颗粒状96wt％，阿拉丁试剂有限公司；
实施例1
本实施例提供了一种柠檬醛氢化生产系列香料的生产系统。该生产系统包括第一反应器1、第二反应器2，其中第一反应器1为用于柠檬醛氢化反应制备橙花醇和香叶醇的设备，第二反应器2为用于柠檬醛氢化反应制备香茅醛、香叶醇及二氢香茅醇的设备。还包括用于调节第一反应器1的柠檬醛输入量的第一调节阀，通过调节该调节阀来调控第一反应器1内柠檬醛的输入量，从而控制其生产负荷。还包括用于调节第二反应器2的柠檬醛输入量的第二调节阀，通过调节该调节阀来调节第二反应器2的柠檬醛输入量，从而控制其生产负荷。优选的，第一调节阀和第二调节阀集成为一个调剂阀，具体如一个三通阀6，仅通过操作该三通阀6就可以实现第一反应器1和第二反应器2的柠檬醛输入量调控，该三通阀6具体可以设在第一反应器1和第二反应器2的进料管道上。
优选的，还包括有第三反应器3，第三反应器3为用于橙花醇和香叶醇经氢化反应制备香茅醛、香叶醇及二氢香茅醇的设备。具体的，在第三反应器3和第一反应器1之间设有管道，用于将第一反应器1制得的橙花醇和香叶醇输入至第三反应器3内。还包括有第三调节阀，该第三调节阀用于调节第三反应器3的橙花醇和香叶醇的输入量。
进一步优选的，还包括有第一精馏塔4，该第一精馏塔4用于精馏分离橙花醇和香叶醇。具体的，该第一精馏塔4可设于第一反应器1产物输出的下游，由第一反应器1制得的橙花醇和香叶醇经管道输送至第一精馏塔4。更优选的，还包括有用于调节第一精馏塔4的橙花醇和香叶醇输入量的第四调节阀。更进一步优选的，该第四调节阀和第三调节阀可集成为一个调节阀，具体如一个三通阀7，因此仅通过操作该三通阀7就可以实现第三反应器3和第一精馏塔4的柠檬醛输入量调控，该三通阀7具体可以设在第三反应器3和第一精馏塔4的进料管道上。
进一步优选的，还包括有第二精馏塔5，该第二精馏5塔用于精馏分离香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。具体的，该第二精馏塔5可设于第二反应器2和/或第三反应器3的产物输出的下游，由第二反应器2和/或第三反应器3制得的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇经管道输送至第二精馏塔5。更优选的，还包括用于调节第二精馏塔5的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇输入量的第五调节阀8，该调节阀8具体可以采用三通阀，具体可设于第二反应器2和第三反应器3的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇输出管道上，通过操作该三通阀8就可以实现同时调节第二反应器2和第三反应器3的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇输入至第二精馏塔5中的量。
实施例2
实施例2采用实施例1的生产系统进行生产。
经市场调查，发现橙花醇和香叶醇的市场需求及价格高于香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇，因而实施例2的生产工艺主要启用生产系统中的第一反应器1及第一精馏塔4。
该实施例所用的催化剂I的制备包括如下步骤：以活性白土(购自安吉县中新活性白土有限公司，HT系列活性白土)为载体，以镍为活性组分，以P和Zn为催化助剂，其中以磷酸为磷源，以氯化锌为锌源。将磷酸稀释为10wt％的水溶液，将活性白土在室温下以磷酸浸渍过夜，而后经80℃烘干5h，随后将氯化镍与氯化锌溶于水中，加入磷酸浸渍后的活性白土，在室温下浸渍过夜，而后在80℃下烘干5h，随后经200℃焙烧3h，制得成品催化剂。，制得催化剂I。该催化剂I中，基于催化剂I的质量，其中Ni负载量(wt％)为1.0％，P负载量(wt％)为1.0％，Zn负载量(wt％)1.0％。
在第一反应器1内装入上述制得的催化剂I。
在160℃，反应压力1Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为93％，橙花醇和香叶醇的总选择性为95％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
实施例3
实施例3采用实施例1的生产系统进行生产。
经市场调查，橙花醇和香叶醇的市场需求及价格高于香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇，因而实施例3的生产工艺主要启用第一反应器1及第一精馏塔4。
在第一反应器1内装入催化剂I，，基于催化剂I的质量，其中Ni负载量(wt％)为10.0％，P负载量(wt％)为5.0％，Zn负载量(wt％)5.0％，该催化剂I的载体为活性白土(与实施例2相同，为HT系列活性白土)。本实施例催化剂I的制备参照实施例2的方法制得，不再赘述。
在200℃，反应压力5Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为96％，橙花醇和香叶醇的总选择性为97％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
实施例4
实施例4采用实施例1的生产系统进行生产。
经市场调查，橙花醇和香叶醇的市场需求及价格高于香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇，因而实施例4主要启用第一反应器1及第一精馏塔4。
在第一反应器1内装入催化剂I，基于催化剂I的质量，其中Ni负载量(wt％)为5.0％，P负载量(wt％)为2.5％，Zn负载量(wt％)2.5％，该催化剂I的载体为活性白土(和实施例2相同)。本实施例催化剂I的制备参照实施例2的方法制得，不再赘述。
在180℃，反应压力3Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，橙花醇和香叶醇的总选择性为96％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
实施例5
实施例5采用实施例1的生产系统进行生产。
经市场调查，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的市场需求及价格高于橙花醇和香叶醇，因而实施例5主要启用第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3及第二精馏塔5。
本实施例中，催化剂II按照如下步骤制备：将Ni、Al、Zn和Cr金属熔融混合，之后进行冷却和粉碎，用10wt％的氢氧化钠水溶液0℃环境下洗涤，并不断搅拌冷却，之后将混合物加热至115℃-120℃之间，3h后不再有气泡溢出，收集溶液用蒸馏水进行稀释，取上层清液，滗析法洗涤六次，用蒸馏水在布氏漏斗中进行悬浮洗涤，直至石蕊试纸检测洗涤液至中性，最后用95％乙醇洗涤三次，置于磨口瓶中备用，避免与空气接触。本实施例制备的催化剂II，基于催化剂II的质量，其中Al含量为10％，Ni含量为88％，Zn含量为1％，Cr含量为1％。
本实施例中，催化剂III按照如下步骤制备：将二氧化锆(载体)与要负载的Co、Pt混合均匀，和5wt％的稀硝酸水溶液混匀后进行挤条成型，成型后于80℃下进行烘干，而后经180℃焙烧2h(可以为2-3h)，之后经破碎筛分，制得成品催化剂III。本实施例制得的催化剂III，基于催化剂III的质量，其中Co负载量(wt％)为3％，Pt负载量(wt％)为3％。
第一反应器1中的催化剂I及反应操作的指标参考实施例2或3或4均可以，在本实施例的第一反应器中的催化剂I和反应操作具体参照实施例3中的相应内容，不再赘述。产物连续从第一反应器1中采出后经操作调节阀7，输入至第三反应器3。
第三反应器3预装有催化剂III。随后在120℃，反应压力1Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第三反应器3。用色谱对产物进行分析，橙花醇和香叶醇的总转化率为94％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为95％。产物连续从第三反应器3中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
第二反应器2预先装入催化剂II。随后在150℃，反应压力2Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第二反应器2。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为93％。产物连续从第二反应器2中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
本实施例的第二精馏塔5精馏分离得到的产品1-3利用气相色谱法分析其组成。结果见表1中所示。
实施例6
实施例6采用实施例1的生产系统进行生产。
经市场调查，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的市场需求及价格高于橙花醇和香叶醇，因而实施例6主要启用第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3及第二精馏塔5。
第一反应器中装填的催化剂I及反应操作的指标参考实施例2或3或4均可以，在本实施例的第一反应器中的催化剂I和反应操作具体参照实施例3中的相应内容，不再赘述。产物连续从第一反应器1中采出后经操作调节阀7，输入至第三反应器3。
第三反应器3预装有催化剂III，基于催化剂III的质量，其中Co负载量(wt％)为5％，Pt负载量(wt％)为5％，载体是拟薄水铝石；本实施例的催化剂III的制备步骤参照实施例5，不再赘述。随后在150℃，反应压力10Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第三反应器3。用色谱对产物进行分析，橙花醇和香叶醇的总转化率为96％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为97％。产物连续从第三反应器3中采出后经过精馏塔5进行精馏。
第二反应器2预先装入催化剂II，基于催化剂II的质量，其中Al含量为10％，Ni含量为88％，Zn含量为1.2％，Cr含量为0.8％，本实施例的催化剂II的制备步骤参照实施例5，不再赘述。随后在200℃，反应压力5Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第二反应器2。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为96％。产物连续从第二反应器2中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
本实施例的第二精馏塔5分离得到的产品1-3利用气相色谱法分析其组成。结果见表1中所示。
实施例7
实施例7采用实施例1的生产系统进行生产。
经市场调查，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的市场需求及价格高于橙花醇和香叶醇，因而实施例7主要启用第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3及第二精馏塔5。
第一反应器1中装填的催化剂I及反应操作的指标参考实施例2或3或4均可以，在本实施例的第一反应器中的催化剂I和反应操作具体参照实施例3中的相应内容，不再赘述。产物连续从第一反应器1中采出后经操作调节阀7，输入至第三反应器3。
第三反应器3预装有催化剂III，基于催化剂III的质量，其中Co负载量(wt％)为4％，Pt负载量(wt％)为4％，载体是二氧化锆；本实施例的催化剂III的制备步骤参照实施例5，不再赘述。随后在135℃，反应压力5Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第三反应器3。用色谱对产物进行分析，橙花醇和香叶醇的总转化率为95％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为96％。产物连续从第三反应器3中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
第二反应器2预先装入催化剂II，基于催化剂II的质量，其中Al含量为10％，Ni含量为88％，Zn含量为0.8％，Cr含量为1.2％；本实施例的催化剂II的制备步骤参照实施例5，不再赘述。随后在180℃，反应压力3Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第二反应器2。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为94％。产物连续从第二反应器2中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
本实施例的第二精馏塔5分离得到的产品1-3利用气相色谱法分析其组成。结果见表1中所示。
实施例8
经市场调查，橙花醇和香叶醇的市场需求及价格高于香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇，因而实施例8的生产工艺主要启用第一反应器1及第一精馏塔4。
在第一反应器1内装入现有的催化剂，基于该催化剂的质量，其中Pt负载量(wt％)为3％，该催化剂的载体为活性炭。
在200℃，反应压力5Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，橙花醇和香叶醇的总选择性为93％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
实施例9
经市场调查，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的市场需求及价格高于橙花醇和香叶醇，因而实施例9主要启用第一反应器1、第二反应器2、第三反应器3及第二精馏塔5。
第一反应器1中的催化剂I及反应操作的指标参考实施例2或3或4均可以，在本实施例的第一反应器中的催化剂I和反应操作具体参照实施例3中的相应内容，不再赘述。产物连续从第一反应器1中采出后经操作调节阀7，输入至第三反应器3。
第三反应器3预装现有的催化剂，基于该催化剂的质量，其中Pd负载量(wt％)为3％，载体为活性炭。随后在120℃，反应压力1Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第三反应器3。用色谱对产物进行分析，橙花醇和香叶醇的总转化率为95％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为94％。产物连续从第三反应器3中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
第二反应器2预先装入现有的催化剂，基于该催化剂的质量，其组成为Al含量50％，Ni含量50％。随后在150℃，反应压力2Mpa，橙花醇和香叶醇流量20mol/h条件下操作第二反应器2。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为96％，香茅醛、香茅醇及二氢香茅醇的总选择性为93％。产物连续从第二反应器2中采出后输入至第二精馏塔5进行精馏分离。
本实施例的第二精馏塔5精馏分离得到的产品1-3利用气相色谱法分析其组成。结果见表1中所示。
实施例10
本实施例和实施例3相比，主要不同在于催化剂I不同。
本实施例的催化剂I其制备步骤参照实施例2的相应方法进行。不同在于，其中仅负载Ni，且基于催化剂的质量，其中Ni负载量(wt％)为10.0％。
在第一反应器1内装入催化剂I
在200℃，反应压力5Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，橙花醇和香叶醇的总选择性为94％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
实施例11
本实施例和实施例3相比，主要不同在于催化剂I不同。
本实施例的催化剂I其制备步骤参照实施例2的相应方法进行。不同在于，其中，仅负载Ni和P，且基于催化剂的质量，其中Ni负载量(wt％)为10.0％，P负载量(wt％)为5.0％。
在第一反应器1内装入催化剂I。
在200℃，反应压力5Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，橙花醇和香叶醇的总选择性为94％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
实施例12
本实施例和实施例3相比，主要不同在于催化剂I不同。
本实施例的催化剂I其制备步骤参照实施例2的相应方法进行。不同在于，其中，仅负载Ni和Zn，且基于催化剂的质量，其中Ni负载量(wt％)为10.0％，Zn负载量(wt％)为5.0％。
在第一反应器1内装入催化剂。
在200℃，反应压力5Mpa，柠檬醛流量20mol/h条件下操作第一反应器1。用色谱对产物进行分析，柠檬醛转化率为95％，橙花醇和香叶醇的总选择性为94％。产物连续从第一反应器1中采出后经过第一精馏塔4进行精馏分离，分离得到的产品1和产品2利用气相色谱法分析其组成。结果如表1中所示。
表1
Figure BDA0001499036170000151
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种柠檬醛氢化制备系列香料的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
调节第一反应器和第二反应器的柠檬醛输入量，输入第一反应器的柠檬醛经氢化反应制得橙花醇和香叶醇，输入第二反应器的柠檬醛经氢化反应制得香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇；
第一反应器内的氢化反应在催化剂I的存在下进行，所述催化剂I包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为活性白土，所述活性组分包括Ni、Co、Mo中的一种或至少两种的组合；基于催化剂I的质量，所述活性组分的负载量为1.0wt％-10.0wt％；所述载体上还负载有助剂，所述助剂包括P和Zn；基于催化剂I的质量，所述P的负载量为1.0wt％-5.0wt％，所述Zn的负载量为1.0wt％-5.0wt％；
还包括如下步骤：调节第一反应器制得的橙花醇和香叶醇输入至第三反应器的输入量，输入至第三反应器的橙花醇和香叶醇经氢化反应制得香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，第三反应器内的氢化反应在催化剂III的存在下进行，所述催化剂III包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为拟薄水铝石、二氧化锆、二氧化钛中的一种或至少两种的组合，所述活性组分为Co、Pt中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，基于催化剂III的质量，所述活性组分的负载量为1.0wt％-10.0wt％。
4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于，基于催化剂III的质量，所述活性组分的负载量为3.0wt％-5.0wt％。
5.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，第三反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为100-200℃，压力为1-20Mpa。
6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，第三反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为120-150℃，压力为1-10Mpa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的生产工艺，其特征在于，
催化剂I中，所述活性白土为采用高岭石粘土、凹凸棒粘土、海泡石粘土中的一种或至少两种白土经活化制得。
8.根据权利要求1-6任一项所述的生产工艺，其特征在于，第一反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为150-250℃，压力为0.1-10Mpa。
9.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，第一反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为160-200℃，压力为1-5Mpa。
10.根据权利要求1-6任一项所述的生产工艺，其特征在于，第二反应器内的氢化反应在催化剂II的存在下进行，所述催化剂II包括如下质量百分比的各组分：Al含量为10-20％，Ni含量为80-90％，Zn含量为0.5-5％，Cr含量为0.5-5％。
11.根据权利要求10所述的生产工艺，其特征在于，所述催化剂II的制备包括如下步骤：将Ni、Al金属熔融混合，经冷却、粉碎后，用氢氧化钠水溶液洗涤，之后水洗，制得骨架状载体，然后在所述骨架状载体上负载Zn和Cr元素。
12.根据权利要求10所述的生产工艺，其特征在于，第二反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为100-300℃，压力为1-20Mpa。
13.根据权利要求12所述的生产工艺，其特征在于，第二反应器内的氢化反应的反应条件包括：温度为150-200℃，压力为2-5Mpa。
14.根据权利要求1-6任一项所述的生产工艺，其特征在于，还包括精馏分离橙花醇和香叶醇的步骤。
15.根据权利要求1-6任一项所述的生产工艺，其特征在于，还包括精馏分离香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇的步骤。
16.一种用于实现权利要求1-15任一项所述的生产工艺的生产装置，其特征在于，包括第一反应器、第二反应器和用于调节第一反应器和第二反应器的柠檬醛输入量的调节阀，输入至第一反应器的柠檬醛经氢化反应生成橙花醇和香叶醇，输入至第二反应器的柠檬醛经氢化反应生成香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇；
还包括第三反应器和用于调节第三反应器的橙花醇和香叶醇输入量的调节阀，第三反应器和第一反应器之间设有用于将第一反应器制得的橙花醇和香叶醇输入至第三反应器的管道，输入至第三反应器的橙花醇和香叶醇经氢化反应生成香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇。
17.根据权利要求16所述的生产装置，其特征在于，还包括第一精馏塔，用于精馏分离橙花醇和香叶醇；
还包括用于调节第一精馏塔的橙花醇和香叶醇输入量的调节阀。
18.根据权利要求 16或17所述的生产装置，其特征在于，还包括第二精馏塔，用于精馏分离香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇；
还包括用于调节第二精馏塔的香茅醇、香茅醛和二氢香茅醇输入量的调节阀。
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