CN108290822A - Mdach的异构化 - Google Patents
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Abstract
一种包含2,4‑二氨基‑1‑甲基环己烷(为了简洁，2,4‑MDACH)、2,6‑二氨基‑1‑甲基环己烷(为了简洁，2,6‑MDACH)或它们的混合物的起始混合物的异构化的方法，其中在具有二氧化锆作为载体和钌作为活性金属的负载的催化剂存在下，进行所述异构化。
Description
发明的主题涉及包含2,4-二氨基-1-甲基环己烷(为了简洁，2,4-MDACH)、2,6-二氨基-1-甲基环己烷(为了简洁，2,6-MDACH)或它们的混合物的起始混合物的异构化的方法，并且其特征在于在具有二氧化锆作为载体和钌作为活性金属的负载的催化剂存在下进行异构化。
2,4-二氨基-1-甲基环己烷(2,4-MDACH)和2,6-二氨基-1-甲基环己烷(2,6-MDACH)和它们的混合物可通过相应的二氨基甲苯的氢化得到。EP-A0796839和WO 2011/033104描述了2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯的混合物的氢化。
在二氨基甲苯的氢化中，得到具有顺式或反式同分异构的二氨基甲基环己烷。当使用2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯的混合物时，结果是显著数量的不同的顺式和反式异构体。
对于在氢化中得到的2,4-MDACH和2,6-MDACH的混合物的进一步反应以得到转化产物，通常有利的是混合物具有独特的立体异构。如果混合物包含占优势或排他地具有顺式同分异构或者具有反式同分异构的化合物，这能够产生具有相应限定的立体异构的终产物。
申请号为14194717.6(PF 76507)的现有的欧洲专利申请描述了在主要具有顺式和反式异构体的混合物中分离2,4-MDACH和2,6-MDACH的混合物的蒸馏方法。
在2,4-MDACH和2,6-MDACH的混合物的蒸馏分离中，得到占优势具有期望的立体异构的化合物的混合物。当然，还得到其中具有相对的不期望的立体异构占优势的化合物的混合物。为了使得后一种混合物不可用，或者至少更加不可用，对于预期的进一步反应，在这些混合物中，进而必须提高具有期望的立体异构的比例。
因此，本发明的目的是在2,4-MDACH、2,6-MDACH或它们的混合物中，用于提高具有期望的立体异构(即，顺式同分异构或者反式同分异构)的化合物的比例的方法。该方法应具有最高可能的选择性，并且应避免形成副产物。
因此，已发现在开头限定的方法。
起始混合物
起始混合物包含2,4-MDACH、2,6-MDACH或它们的混合物优选至大于95％重量的程度，特别是至大于98％重量的程度，特别优选至大于99％重量的程度。在具体实施方案中，起始混合物排他地由2,4-MDACH、2,6-MDACH或它们的混合物组成。
起始混合物优选包含2,4-MDACH和2,6-MDACH二者。
特别是，起始混合物包含
5-95％重量2,4-MDACH和
5-95％重量2,6-MDACH，
基于2,4-MDACH和2,6-MDACH的总重量。
起始混合物特别优选包含
45-99％重量2,4-MDACH和
1-55％重量2,6-MDACH，
基于2,4-MDACH和2,6-MDACH的总重量。
起始混合物非常特别优选包含
70-95％重量2,4-MDACH和
5-30％重量2,6-MDACH，
基于2,4-MDACH和2,6-MDACH的总重量。
起始混合物可包含一种或多种2,4-MDACH和2,6-MDACH的顺式或反式异构体。顺式/反式同分异构在这里指两个氨基的位置。在顺式异构体中，两个氨基均在环平面的上面或下面。在反式异构体中，一个氨基在环平面的上面，另一个氨基在环平面的下面。
以下列举2,4-MDACH和2,6-MDACH的顺式和反式异构体：
仅显示了非对映体。化合物2和7为内消旋形式。对于所有其他化合物，在每一种情况下，仍存在相应的对映体，因此共存在12种不同的异构体。
如在开头已描述的，2,4-MDACH和2,6-MDACH通常作为混合物通过相应的二氨基甲苯的氢化得到。从这些混合物，可分离具有期望的同分异构(顺式或反式)的化合物。混合物作为残余物保留，其中具有不期望的同分异构(顺式或反式)的化合物占优势；这样的混合物通常为用于以上定义的异构化方法的起始混合物。
在以下，在每一种情况下，具有不期望的同分异构的化合物为2,4-MDACH和2,6-MDACH的所有反式异构体的总量，或者，2,4-MDACH和2,6-MDACH的所有顺式异构体的总量2,4-MDACH和2,6-MDACH。
在起始混合物中，具有不期望的同分异构的所有化合物的比例通常为至少51％重量，特别是至少55％重量，特别优选至少60％重量，在尤其优选的实施方案中，至少70％重量。
在起始混合物中，具有不期望的同分异构的所有化合物的比例通常为至多100％重量，特别是至多95％重量，特别优选至多90％重量，在尤其优选的实施方案中，至多80％重量。
以上重量数据基于2,4-MDACH和2,6-MDACH的所有反式和顺式异构体的总量。
具有不期望的同分异构的化合物优选为2,4-MDACH和2,6-MDACH的所有反式异构体的总量。
催化剂
包含2,4-MDACH、2,6-MDACH或它们的混合物的起始混合物的异构化的特征在于，在具有二氧化锆作为载体和钌作为活性金属的负载的催化剂存在下进行异构化。
除了钌，负载的催化剂可包含其他活性金属。合适的金属为例如周期表的IVb、Vb、VIb、VIIb、VIIIb、Ib或IIb族。
这些特别包括镍、钯、铂、钴、铑、铱、铜、锰或锡。
其他活性金属优选周期表的VIII过渡族的金属，特别是铑、钯和铂。
负载的催化剂包含元素形式或化合物(例如，氧化物)形式的活性金属。因此，以下术语金属包含金属元素或存在于化学键中的金属，它们为离子形式或共价结合的形式。然而，活性金属的所有重量数据仅指原样金属，在金属化合物的情况下，不含化合物的其他组分。当使用它们的氧化物或任选以及其他化合物形式的活性金属时，通常在升高的温度下发生将氧化物还原为金属，特别是在氢存在下。该还原可在反应开始时发生或可在单独的步骤中事先进行。
在优选的实施方案中，至少30％重量，特别是至少50％重量，特别优选至少70％重量，尤其优选90％重量的负载的催化剂的活性金属为钌。在具体实施方案中，负载的催化剂排他地包含钌作为活性金属。
负载的催化剂包含活性金属，或排他地包含钌，在特别优选的实施方案中，优选总量为0.01-20％重量，优选0.05-15％重量，特别优选0.1-10％重量，基于负载的催化剂的总重量。
负载的催化剂的制备为已知的。
二氧化锆载体可例如以挤出物、球体或片形式存在，例如，直径1-10mm，或优选作为粉末。活性金属可例如以金属盐溶液形式施用于载体。可在施用活性金属之前或之后，将载体制成期望的形式。
负载的催化剂优选在高达300℃温度下干燥并随后在高达700℃温度下煅烧，或在高达700℃下直接煅烧。
在使用前，优选在例如100-350℃温度下用氢活化负载的催化剂。这可在反应器中引入催化剂之后完成，例如，在开始异构化之前或之后。
负载的催化剂通常在引入反应器之前活化，随后在表面上用氧钝化，使得其仍可被储存或安全处置。仅在反应器中才发生例如通过氢的随后活化。
方法
异构化可在液相或气相中进行。在液相异构化的情况下，选择温度和压力，使得在异构化过程中起始混合物为液体。
异构化优选在液相中进行。
异构化优选在20-300℃，优选50-200℃，尤其是80-200℃温度下进行。该温度相应于在异构化过程中起始混合物的温度。
在特别优选的实施方案中，温度为至多180℃。
因此，特别优选的温度范围为120-180℃或140-180℃。
异构化可在减压、标准压力或正压下进行。通常，压力为0-500bar。特别是，压力可为例如20-300bar。通过进料适量的氢或惰性气体，可设定期望的压力。氢通常用于活化催化剂，因此同时可用于设定适当的压力。
在液相中反应，所选的压力通常对反应结果的影响很小。
在异构化中也可使用溶剂，优选与起始混合物混溶的那些。优选，不使用溶剂。
异构化可连续或不连续(间歇方法)进行。
在间歇程序中，异构化可例如在搅拌槽或搅拌高压釜、回路反应器、喷射回路反应器、泡罩塔或具有泵送线路的固定床反应器中进行。间歇异构化优选在搅拌槽或搅拌高压釜中进行。在间歇程序中，起始混合物和催化剂通常开始时在反应器中全部装入。
在间歇程序中，催化剂可例如作为固定床或另一种形式引入到反应器中。在优选的实施方案中，催化剂可悬浮于起始混合物中，并在反应器中填充所得到的悬浮液。
在连续程序中，例如，在连续操作搅拌槽反应器、连续操作回路反应器、连续操作喷射回路反应器、连续操作泡罩塔或具有泵送线路或搅拌槽级联的连续操作固定床反应器中进行氢化。在连续程序中，起始混合物或其溶液连续进料，排放所得到的异构化的混合物(产物混合物)。在连续程序中，催化剂位于反应器中，例如作为固定床，并且仅按需更新和/或再生。
得到的产物混合物可进一步加工。
例如通过固-液分离(诸如过滤、沉降或离心)，可将催化剂从产物混合物分离。
得到的产物混合物包含顺式和反式异构体。先前占优势的不期望的异构体的比例降低，并且期望的异构体的比例提高。期望的异构体的比例提高不能实现超越热力平衡。2,4-MDACH和2,6-MDACH的顺式与反式异构体的热力平衡通常为约60:40。
因此，产物混合物优选通过蒸馏分离成为富含顺式和富含反式的馏分。具有不期望的同分异构的馏分可再次返回进料至异构化过程。
以上描述的方法实现不期望的异构体有效异构化为期望的异构体。在2,4-MDACH和2,6-MDACH的催化反应中，通过消除氨，可容易形成单胺诸如甲基环己基胺(为了简洁，MCHA)。在以上描述的催化方法中，仅形成非常少的MCHA。因此，关于2,4-MDACH、2,6-MDACH或它们的混合物，所述方法具有高选择性。
实施例
在MDACH的异构化方法中测试各种催化剂，在异构化结束时，测量异构体分布和选择性。在表1中报道在异构化结束时，在MDACH起始混合物中顺式和反式MDACH的比例、反应条件、选择性和顺式与反式MDACH的比率。
在这种情况下，在将信号指定为单个异构体之后，通过测量面积，通过气相色谱测定异构体比率和选择性。
在高压釜中开始时装入富集顺式或富集反式的MDACH起始混合物，并加入指定量的催化剂。随后，将高压釜紧紧密封，用氢吹扫。在根据表1调节温度后，根据表1将系统加压(用氢)，将反应混合物搅拌指定的时间。在反应时间结束时，将高压釜放空至室内压力并冷却至室温。
通过气相色谱(GC)研究起始混合物和终产物的组成。为了该目的，将混合物溶解于二氧杂环己烷中。借助注射器将该溶液注入气相色谱仪中。气相色谱仪配备30m长内径0.25mm且膜厚0.5μm的柱。柱本身包含35％重量二苯基聚硅氧烷和65％重量二甲基聚硅氧烷作为固定相(RTX35胺柱，得自Resteck Corporation)。氦用作载气或流动相。氦流速调节至40ml/分钟，使得设定为40:1的分离比得到氦通过柱的1mL/分钟的恒定流。为了测定待研究的物质，气相色谱仪具有在280℃下操作的火焰电离检测器。气相色谱仪中的柱在100-250℃温度范围下操作。
为了能够测定待测定峰的重量百分数，将限定量的标准物(十二烷)加入到溶解于二氧杂环己烷中的混合物中。在100℃注射温度和1bar入口压力下，将这样得到的混合物注射到柱上。开始设定1℃/分钟的加热速率，保持，直至达到120℃的柱温。一旦达到该温度，将柱加热速率再次调节至5℃/分钟，保持，至高达250℃的最终温度。柱温随后在250℃下保持10分钟。
所用的催化剂
催化剂1：
13％重量Ni、13％重量Co、20％重量Cu和54％重量Al2O3(载体)
催化剂2
50％重量Ni和50％重量ZrO2
催化剂3
5％重量Ru和95％重量ZrO2
实施例2
在具有外部夹套(5m高，2mm内径)的管状反应器中填充8mL根据本发明的负载钌的催化剂(5％重量Ru/ZrO2)。反应器随后首先用氢吹扫，随后进料富集顺式的MDACH。其在不同的温度和氢压力下异构化，其中催化剂每小时空间速度为1kg MDACH/kg cat*h，反应器循环操作，即，一部分输出再循环至反应器中。通过气相色谱仪分析反应输出，并且测定异构体分布。
| 运行时间[h] | 温度[℃] | 压力[bar] | 顺式与反式比率 | 选择性[％] |
| 反应物 | - | - | 99:1 | - |
| 24 | 130 | 150 | 89:11 | 99 |
| 72 | 150 | 150 | 71:28 | 99 |
| 96 | 160 | 150 | 65:35 | 99 |
| 121 | 150 | 50 | 72:28 | 99 |
| 146 | 150 | 100 | 72:28 | 99 |
| 171 | 150 | 150 | 71:29 | 99 |
| 384 | 150 | 150 | 71:29 | 99 |
| 432 | 155 | 150 | 69:31 | 99 |
Claims (5)
1.一种包含2,4-二氨基-1-甲基环己烷(为了简洁，2,4-MDACH)、2,6-二氨基-1-甲基环己烷(为了简洁，2,6-MDACH)或它们的混合物的起始混合物的异构化的方法，其中在具有二氧化锆作为载体和钌作为活性金属的负载的催化剂存在下，进行所述异构化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始混合物包含2,4-MDACH、2,6-MDACH或它们的混合物至大于95％重量的程度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述起始混合物包含5-95％重量2,4-MDACH和5-95％重量2,6-MDACH，基于2,4-MDACH和2,6-MDACH的总重量。
4.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在80-200℃温度下进行所述异构化。
5.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中连续进行所述异构化。
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