KR20170086518A - 시스-풍부 mdach 및 트랜스-풍부 mdach의 제조 방법 - Google Patents

시스-풍부 mdach 및 트랜스-풍부 mdach의 제조 방법 Download PDF

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산드라 크람프
레기나 벤페르
알렉산더 판첸코
안드레아스 바이크게난트
노르베르트 구트프루흐트
클라우스 브로이에르
아르투르 코치키
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Abstract

본 발명은 MDACH 출발 혼합물이 보조제의 존재 하에 증류되는 것을 특징으로 하는 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법에 관한 것이다. 트랜스-풍부 MDACH는 증류되고, - 보조제는 ○ 62 내지 500 g/mol의 몰 질량, ○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점, 및 ○ 서로 독립적으로 알콜, 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기를 갖는 유기 화합물이고, - MDACH 출발 혼합물은 MDACH 출발 혼합물 중에 함유된 MDACH (= 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH)의 총량을 기준으로, 0 내지 100 중량%의 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,4-MDACH) 및 0 내지 100 중량%의 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,6-MDACH)을 함유하고, MDACH 출발 혼합물은 트랜스-이성질체뿐만 아니라 시스-이성질체 둘 모두를 함유하고, - 트랜스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 함유된 MDACH의 총량을 기준으로, 0 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 함유하는 혼합물이다. 혼합물 중에 함유된 MDACH의 총량에 대한 혼합물 중의 트랜스-이성질체의 비는 MDACH 출발 혼합물 중에 함유된 MDACH의 양에 대한 MDACH 출발 혼합물 중의 트랜스-이성질체의 비보다 더 높다.

Description

시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CIS- AND TRANS-ENRICHED MDACH}
본 발명의 발명 주제는 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH에 관한 것이다.
2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,4-MDACH)과 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,6-MDACH)의 혼합물의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 증류 분리는 서로에 대한 비점의 유사성으로 인해서 단지 매우 어렵게만 가능하다.
EP 0 796 839 A1 (바이엘 아게(Bayer AG))에는 디아미노톨루엔을 수소로 촉매적으로 수소화시킴으로써 아미노메틸시클로헥산과 디아미노메틸시클로헥산의 혼합물을 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있다. 생성된 아미노메틸시클로헥산 및 디아미노메틸시클로헥산의 증류 분리가 추가로 기술되어 있다. 시스 이성질체 또는 트랜스 이성질체를 풍부하게 하기 위한 임의의 추가적인 증류 단계의 교시는 존재하지 않는다.
WO 2011/033104 A1 (바스프 에스이(BASF SE))은 그 중에서도 디아미노메틸시클로헥산의 7개의 입체이성질체를 서로에 대해서 매우 특별한 비로 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은 톨루엔디아민을 수소화시킴으로써 제조되며, 여기서 생성된 수소화 생성물은 증류에 의해서 정제된다. 이 문헌에도, 시스 이성질체 또는 트랜스 이성질체를 풍부하게 하기 위한 임의의 추가적인 증류 단계의 교시는 존재하지 않는다.
2,4-MDACH 및 2,6-MDACH를 추가로 반응시켜서 상응하는 전환 생성물을 제공하기 위해서, 트랜스 이성질체의 비율이 높은 혼합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 마찬가지로 시스 이성질체의 비율이 높은 혼합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 트랜스 이성질체의 비율이 높은 2,4-MDACH와 2,6-MDACH의 혼합물을 제공하는 것이었다. 또한, 시스 이성질체의 비율이 높은 상응하는 혼합물을 제공하는 것이었다. 보다 특별하게는, 이러한 부류의 혼합물이 제조될 수 있는 방법을 발견하는 것이었다.
이러한 목적은 보조제의 존재 하에 MDACH 출발 혼합물의 증류를 수행하는 것을 포함하며, 트랜스-풍부 MDACH가 증류되는 것인, 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법에 의해 성취되며,
여기서
● 보조제는
○ 62 내지 500 g/mol의 몰 질량,
○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점, 및
○ 각각 독립적으로 알콜 기 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기
를 갖는 유기 화합물이고,
● MDACH 출발 혼합물은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH (= 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH)의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,4-MDACH) 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,6-MDACH)을 포함하고,
MDACH 출발 혼합물은 트랜스 및 시스 이성질체 둘 모두를 포함하고,
● 트랜스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물이고, 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 양을 기준으로 한 MDACH 출발 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율보다 더 높다.
2,4-MDACH 및 2,6-MDACH의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 본 발명의 보조제의 존재로 인해서 서로로부터 보다 양호하게 분리될 수 있다는 것을 인지하였다.
보조제는 유기 화합물이다. 이것은 탄소가 수소와 함께 존재하는 분자 화합물을 의미한다고 이해된다. 예를 들어, 화합물은 지방족 화합물일 수 있다. 용어 "지방족 화합물"은 방향족 고리 시스템을 갖지 않는 유기 화합물을 말한다. 지방족 화합물은 분지화되거나 또는 분지화되지 않을 수 있고, 임의의 관능기 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 "지방족 화합물"은 또한 시클릭 지방족 (지환족) 화합물을 포함할 수 있다. 지환족 화합물에서, 화합물을 형성하는 원자의 적어도 일부는 하나 이상의 고리를 형성하도록 분자 내에서 서로에 결합된다.
화합물은 마찬가지로 또한 방향족 고리 시스템, 특히 톨릴 또는 페닐 라디칼을 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
본 발명과 관련하여 관능기는 알콜 기 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기이다.
오버헤드에서 수득될 트랜스-풍부 MDACH를 위해서, 보조제의 대부분은 증류 동안 바닥물질 중에 남아있어야 하거나, 연속식 반응 공정의 경우에는 바닥을 통해서 배출되어야 한다. 따라서 보조제의 비점은 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높아야 하고, 여기서 비점 각각은 50 mbar의 압력을 기준으로 한다. 이는, 보조제의 비점 및 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (이것은 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH의 모든 이성질체 중에서 최고 비점을 가짐)의 비점 모두가 50 mbar에서 측정된다는 것을 의미한다. 보조제의 비점은 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20 내지 30℃ 더 높다. 보조제의 상응하게 높은 비점을 고려하면, 바닥물질은 증류 동안 보다 강하게 가열되어야 하며, 그것은 MDACH의 분해를 촉진시킨다. 이와 관련하여, 바람직한 범위 내의 상한이 상응하게 더 낮다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기에 언급된 비점은 50 mbar가 아니라 MDACH 출발 혼합물의 증류가 수행되는 상부 압력을 기준으로 한다. 증류가 예를 들어, 40 mbar의 상부 압력에서 수행되려는 경우, 이것은 예를 들어, 진공 펌프의 도움으로 관련 기술 분야의 통상의 기술자에 의해서 상응하게 설정될 수 있다. 본 명세서에서 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 이 경우에서 마찬가지로 40℃에서 측정된 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 또는 5 내지 100℃, 10 내지 50℃ 또는 20 내지 30℃ 더 높은 40 mbar의 상기 압력에서의 비점을 갖는 보조제를 선택할 것이다.
이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 보조제는 결국 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20 내지 30℃ 더 높은 비점을 가지며, 여기서 비점 각각은 MDACH 출발 혼합물의 증류가 수행된 상부 압력을 기준으로 한다.
MDACH의 이성질체의 비점은 서로 매우 유사하다. 특정 압력에서, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산이 최고 비점을 갖지 않는 경우, 보조제의 비점과 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH의 이성질체의 비점 간의 차이는 따라서 항상 적어도 5℃ 정도이다. 따라서 보조제와 MDACH의 충분한 분리성이 존재할 것이다.
원칙적으로 유용한 보조제는 MDACH의 시스 이성질체와 고온 비등물 공비혼합물(high-boiler azeotrope)을 형성하는 것이다.
1 bar의 압력에서, 60℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -5℃ 미만의 융점을 갖는 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 낮은 융점은, 보조제가 전형적인 증류 조건 하에서 액체 형태로 존재하고, 먼저 용융될 필요가 없는 이점을 갖는다. 특히, 연속식 방법과 관련하여, 그러한 보조제는 보조제가 플랜트의 파이프라인 내에서 다시 고화되지 않는 추가의 이점을 갖는다. 그렇지 않았다면 이것은 파이프라인을 가열시킴으로써 예방되어야 했을 것이며, 이는 더 높은 작동 및 유지 비용을 유발했을 것이다.
보조제의 몰 질량은 62 내지 500 g/mol, 바람직하게는 75 내지 400 g/mol, 보다 바람직하게는 76 내지 300 g/mol, 가장 바람직하게는 100 내지 250 g/mol 또는 심지어는 120 내지 200 g/mol이다.
바람직하게는, 보조제는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자 또는 1 내지 3개의 에테르 기(들)를 갖지 않고, 또한 다르게는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소가 아닌 원자를 의미하는 것으로 이해된다. 보조제는 바람직하게는 1 내지 2개 또는 심지어는 하나의 에테르 기(들)를 갖고, 또한 다르게는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다. 보조제는 마찬가지로 바람직하게는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다. 본 발명에서 예를 들어, 알칸올 및 시클로알칸올, 특히 알칸올이 바람직하다. 에테르 기를 포함하는 보조제의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 4-(2-히드록시에틸)모르폴린을 포함한다.
바람직하게는, 보조제는
● 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 알콜 기,
● 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 및 1 내지 3개 또는 1 내지 2개 또는 정확히 하나의 알콜 기(들), 또는
● 각각 독립적으로 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 관능기를 갖는다.
보다 바람직하게는, 보조제는
● 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 알콜 기, 또는
● 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 및 1 내지 3개 또는 1 내지 2개 또는 정확히 하나의 알콜 기(들)를 갖는다.
바람직하게는, 보조제에서, 관능기 중 적어도 2개, 또는 보조제가 정확히 2개의 관능기를 갖는 경우에는, 2개의 관능기는 서로에 대해서 1,2, 1,3, 1,4 또는 1,5 위치에 존재한다. 이는, 서로에 대한 관능기의 상대적인 위치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 내용에서, 예를 들어, 프로판-1,3-디올 및 펜탄-2,4-디올 둘 모두는 1,3-디올이다. 보다 바람직하게는, 보조제에서, 관능기 중 적어도 2개, 또는 보조제가 정확히 2개의 관능기를 갖는 경우에는, 2개의 관능기는 서로에 대해서 1,2, 1,3 또는 1,4 위치에 존재한다.
그 중에서도 보조제가 2 내지 4개의 알콜 기를 갖는 경우 양호한 분리가 성취될 수 있다.
이러한 맥락에서 바람직한 실시양태에서, 보조제는
○ 62 내지 250 g/mol의 몰 질량,
○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점,
○ 1 bar의 압력에서 60℃ 미만의 융점, 및
○ 2 내지 4개의 알콜 기
를 갖는 유기 화합물이고,
여기서 보조제는 알콜 기를 제외하고는 추가의 헤테로원자 또는 1 또는 2개의 에테르 기를 갖지 않고, 또한 다르게는 알콜 기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다.
비점 및 융점에 관련하여 상기에 주어진 설명이 본 실시양태에 마찬가지로 적용된다.
이러한 유기 화합물의 몰 질량은 바람직하게는 76 내지 200 g/mol, 보다 바람직하게는 90 내지 170 g/mol, 가장 바람직하게는 90 내지 100 g/mol이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에서 화합물은 포화 또는 불포화될 수 있는 지방족 화합물이고, 보다 바람직하게는 비시클릭(acyclic)이다.
가장 바람직하게는, 이러한 부류의 보조제는 2 또는 3개의 알콜 기를 갖는 화합물 또는 심지어는 정확히 2개의 알콜 기를 갖는 화합물, 즉 디올이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 알콜 기 중 적어도 2개, 또는 보조제가 정확히 2개의 알콜 기를 갖는 경우에는, 2개의 알콜 기는 서로에 대해 1,3 또는 1,4 위치에 존재한다.
4개의 OH 기를 갖는 화합물의 예는 디글리세롤이다. 바람직하게 사용하기 위한 트리올 (3개의 OH 기를 갖는 화합물)은 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,3,6-트리올, 및 헥산-1,2,6-트리올이다.
보다 바람직하게는, 보조제는 디올, 특히 지방족 디올이다. 특히 바람직한 디올은 알칸디올 또는 시클로알칸디올이다. 본 발명에서 C3- 내지 C10-알칸디올이 특별히 바람직하고, C3- 내지 C6-알칸디올이 매우 특별히 바람직하다. 알칸디올은 바람직하게는 비분지형이다.
적합한 디올은 예를 들어, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올 및 또한 에틸렌 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜로부터 유래된 에테르이다.
바람직하게는, 보조제는 1,2-디올, 특히 지방족 1,2-디올인데, 1,2-디올은 OH 기가 서로에 대해서 비시날(vicinal) 위치에 존재하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 1,2-디올은 알칸-1,2-디올 또는 시클로알칸-1,2-디올이다. 본 발명에서 C4- 내지 C10-알칸-1,2-디올이 특별히 바람직하고, C4- 내지 C6-알칸-1,2-디올이 매우 특별히 바람직하다. 알칸-1,2-디올은 바람직하게는 비분지형이다.
적합한 시클릭 1,2-디올은 예를 들어, 시클로헥산-1,2-디올 및 시클로헥산-1,2-디메탄올이다. 적합한 알칸-1,2-디올은 예를 들어, 헥산-1,2-디올 및 펜탄-1,2-디올이다.
보조제의 OH 기가 서로에 대해서 1,3 위치에 존재하는 경우 매우 특별히 양호한 분리가 성취될 수 있다. 바람직하게는, 따라서 보조제는 1,3-디올, 특히 지방족 1,3-디올이다. 특히 바람직한 1,3-디올은 알칸-1,3-디올 또는 시클로알칸-1,3-디올이다. 본 발명에서 C3- 내지 C10-알칸-1,3-디올이 특별히 바람직하고, C3- 내지 C6-알칸-1,3-디올이 매우 특별히 바람직하다. 알칸-1,3-디올은 바람직하게는 비분지형이다.
적합한 분지형 알칸-1,3-디올은, 예를 들어, 2-메틸프로판-1,3-디올 또는 네오펜틸 글리콜이다. 적합한 비분지형 알칸-1,3-디올은 예를 들어, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,3-디올 및 헥산-2,4-디올이다.
C3-C10-알칸-1,3-디올 또는 C4-C10-알칸-1,4-디올인 디올이 특별히 바람직하다.
보조제가 1급, 2급, 또는 3급 아미노 기이고, 1 내지 3개의 알콜 기(들)를 포함하는 경우, 즉 그것이 아미노 알콜인 경우 양호한 분리가 또한 성취될 수 있다. 적합한 아미노 알콜은 예를 들어, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 본 발명에서 적합한 아미노 알콜의 예는 1,3-아미노프로판올이다.
이러한 맥락에서 바람직한 실시양태에서, 보조제는
○ 75 내지 300 g/mol의 몰 질량,
○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점,
○ 1 bar의 압력에서 60℃ 미만의 융점, 및
○ 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 및 1 내지 3개의 알콜 기(들)
를 갖는 유기 화합물이고,
여기서 보조제는 알콜 기를 제외하고는 추가의 헤테로원자 또는 하나의 에테르 기를 갖지 않고, 또한 다르게는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다.
본 실시양태의 맥락에서 관능기는 알콜 기 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기이다.
비점 및 융점과 관련하여 상기에 주어진 설명이 본 실시양태에 마찬가지로 적용된다.
이러한 부류의 보조제는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 및 1 내지 3개, 1 내지 2개 또는 하나의 알콜 기(들)를 갖는다.
이러한 유기 화합물의 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 250 g/mol, 보다 바람직하게는 110 내지 200 g/mol, 가장 바람직하게는 115 내지 180 g/mol이다.
이러한 부류의 보조제는 바람직하게는 지방족 화합물, 특히 포화 지방족 화합물이다. 본 발명에서 유용한 화합물은 시클릭 화합물 및 비시클릭 화합물 둘 모두를 포함한다. 화합물은 마찬가지로 또한 방향족 고리 시스템, 특히 톨릴 또는 페닐 라디칼을 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
보조제가 각각 독립적으로 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기를 갖는 경우 양호한 분리가 마찬가지로 성취될 수 있다.
이러한 맥락에서 바람직한 실시양태에서, 보조제는
○ 100 내지 300 g/mol의 몰 질량,
○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점,
○ 1 bar의 압력에서 60℃ 미만의 융점, 및
○ 각각 독립적으로 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기
를 갖는 유기 화합물이며,
여기서 보조제는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다.
본 실시양태의 맥락에서 관능기는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 의미하는 것으로 이해된다.
비점 및 융점과 관련하여 상기에 주어진 설명이 마찬가지로 본 실시양태에 적용된다.
이러한 유기 화합물의 몰 질량은 바람직하게는 120 내지 250 g/mol, 보다 바람직하게는 150 내지 200 g/mol, 가장 바람직하게는 150 내지 180 g/mol이다.
이러한 부류의 보조제는 독립적으로 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개의 관능기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에서 이러한 부류의 보조제는 바람직하게는 포화된 지방족, 특히 지환족 화합물이다.
적합한 보조제는 하기 화합물을 포함한다:
에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 2-메틸부탄-1,2-디올, 3-메틸부탄-1,2-디올, 3-메틸부탄-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 펜탄-2,3-디올, 헥산-1,2-디올, 시스-시클로펜탄-1,2-디올, 트랜스-시클로펜탄-1,2-디올, 시스-시클로헥산-1,2-디올, 트랜스-시클로헥산-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜), 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-2,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-2,4-디올, 시클로부탄-1,3-디올, 시클로펜탄-1,3-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시스- 및 트랜스-부텐-1,4-디올, 부탄-1,4-디올, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸부탄-1,4-디올, 펜탄-1,4-디올, 2,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 헥산-1,3,6-트리올, 헥산-1,2,3-트리올, 헥산-1,2,6-트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜;
디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, N-메틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, 트리프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-2-메틸아미노프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 펜탄올아민, 히드록시에틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)아닐린, 3-아미노-1-프로판올;
2-(디이소프로필아미노)에틸아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민.
바람직한 보조제는 하기 화합물이다:
에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 2-메틸부탄-1,2-디올, 3-메틸부탄-1,2-디올, 3-메틸부탄-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 펜탄-2,3-디올, 헥산-1,2-디올, 시스-시클로펜탄-1,2-디올, 트랜스-시클로펜탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-2,4-디올, 시클로부탄-1,3-디올, 시클로펜탄-1,3-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시스- 및 트랜스-부텐-1,4-디올, 부탄-1,4-디올, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸부탄-1,4-디올, 펜탄-1,4-디올, 2,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,3,6-트리올, 헥산-1,2,6-트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜;
디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, N-메틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, 트리프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-2-메틸아미노프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 펜탄올아민, 히드록시에틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)아닐린, 3-아미노-1-프로판올;
2-(디이소프로필아미노)에틸아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민.
하기 보조제가 특히 바람직하다:
2-메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,2-디올, 시스-시클로펜탄-1,2-디올, 트랜스-시클로펜탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸-프로판-1,3-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-2,4-디올, 시클로부탄-1,3-디올, 시클로펜탄-1,3-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시스- 및 트랜스-부텐-1,4-디올, 부탄-1,4-디올, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸부탄-1,4-디올, 펜탄-1,4-디올, 2,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,3,6-트리올, 헥산-1,2,6-트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜;
디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 디프로판올아민, N-메틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, 트리프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-2-메틸아미노프로판올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 펜탄올아민, 히드록시에틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)아닐린;
3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민, 이소포론디아민.
글리세롤, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 시스-부텐-1,4-디올, 트리에틸렌 글리콜, 디글리세롤, 펜탄-1,5-디올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)아닐린, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민이 매우 특별히 바람직하다.
특히 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올이 매우 특별히 바람직하다.
MDACH 출발 혼합물은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH (= 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH)의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-디아미노-1-메틸-시클로헥산 (2,4-MDACH) 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,6-MDACH)을 포함한다. 또한, MDACH 출발 혼합물은 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체 둘 모두를 포함한다.
MDACH 출발 혼합물은 또한 디아미노-1-메틸시클로-헥산의 추가의 이성질체, 특히 비시날 디아미노-1-메틸시클로헥산 화합물, 예를 들어 2,3-디아미노메틸시클로헥산 및 3,4-디아미노메틸시클로헥산을 포함할 수 있다. 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물을 기준으로, 전형적으로는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.5 중량% 미만이다.
용어 "MDACH"는 시스 이성질체인지 또는 트랜스 이성질체인지에 관계없이, MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH의 모든 이성질체를 말한다. 동일한 정의가 본 출원의 내용에서 개시된 다른 모든 MDACH-함유 혼합물, 특히 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH에 적용된다.
MDACH는 MDACH 출발 혼합물 중의 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH의 중량%의 사양에 대한 기준 파라미터이다. 결론적으로, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH에 대한 중량%는 항상 합계가 100 중량%이다. 동일한 정의가 마찬가지로 또한 본 출원의 내용에 개시된 다른 모든 MDACH-함유 혼합물, 특히 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH에 적용된다.
MDACH 출발 혼합물은 전형적으로 톨루엔-2,4-디아민 또는 톨루엔-2,6-디아민 또는 톨루엔-2,4-디아민과 톨루엔-2,6-디아민의 혼합물을 수소화시킴으로써 제조된다. 이때 생성된 부산물은 저온 비등물을 포함하는데, 이것은 후속 증류에 의해서 대부분 제거될 수 있다. 이렇게 수득된 MDACH 출발 혼합물은 소량의 불순물, 특히 메틸시클로헥실아민 (MCHA), 뿐만 아니라 비시날 디아미노-1-메틸시클로헥산 화합물, 예를 들어 2,3-디아미노메틸시클로헥산 및 3,4-디아미노메틸시클로헥산을 여전히 포함할 수 있다. 전형적으로, MDACH 출발 혼합물은 하기 이성질체를 포함한다:
Figure pct00001
부분입체이성질체 만이 도시되어 있다. 화합물 2 및 7은 메조(meso) 형태이다. 다른 모든 화합물의 경우, 각각의 경우에 상응하는 에난티오머가 또한 존재하며, 따라서 총 12개의 상이한 이성질체가 존재한다.
MDACH 출발 혼합물은 각각의 경우에 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 예를 들어, 0 중량%의 2,4-MDACH 및 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함할 수 있다. 그것은 마찬가지로 각각의 경우에 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량%의 2,6-MDACH를 포함할 수 있다. 따라서, 그것은 2,4-MDACH 만을 포함하거나 2,6-MDACH 만을 포함할 수 있다.
또한, 그것은 또한 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH를 포함할 수 있다. 이는, 제조 방법에서 톨루엔-2,4-디아민이 사용되는지, 톨루엔-2,6-디아민이 사용되는지 또는 톨루엔-2,4-디아민과 톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이 사용되는지의 여부에 본질적으로 좌우된다. 원칙적으로, MDACH 출발 혼합물의 제조는 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체 둘 모두를 생성한다. 이는, 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH가 전형적으로 두 배열 모두로 존재한다는 것을 의미한다.
혼합물이 2,4-MDACH 만을 포함하거나 2,6-MDACH 만을 포함하는 경우, 용어 "MDACH"는 단지 반드시 2,4-MDACH 또는 2,6-MDACH의 상응하는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체에 관한 것이다. 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH가 존재하는 경우, MDACH는 2,4-MDACH의 상응하는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체, 및 2,6-MDACH의 상응하는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 말한다. 동일한 정의가 마찬가지로 본 출원의 내용에 개시된 다른 모든 MDACH-함유 혼합물, 특히 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH에 적용된다.
MDACH 출발 혼합물은 바람직하게는 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH 둘 모두를 포함한다. 보다 특별하게는, MDACH 출발 혼합물은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH를 포함한다. 보다 바람직하게는, MDACH 출발 혼합물은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 50 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 50 중량%의 2,6-MDACH를 포함한다.
또한, MDACH 출발 혼합물은 추가의 불순물, 예를 들어 MCHA를 포함할 수 있다. 바람직하게는, MDACH 출발 혼합물은 95 중량%를 초과하는 양, 보다 바람직하게는 98 중량%를 초과하는 양, 가장 바람직하게는 99 중량%를 초과하는 양 또는 심지어는 100 중량%의 MDACH로 이루어진다.
상기에 기술된 바와 같이, MDACH 출발 혼합물은 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체 둘 모두를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 각각의 경우에 용어 "시스" 및 "트랜스"는 아미노 기의 서로에 대한 위치를 말한다.
MDACH 출발 혼합물은 각각의 경우에 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%의 트랜스 이성질체의 비율 및 40 중량% 내지 95 중량%의 시스 이성질체의 비율, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 55 중량%의 트랜스 이성질체의 비율 및 45 중량% 내지 90 중량%의 시스 이성질체의 비율, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 트랜스 이성질체의 비율 및 50 중량% 내지 80 중량%의 시스 이성질체의 비율, 또는 심지어는 35 중량% 내지 50 중량%의 트랜스 이성질체의 비율 및 50 중량% 내지 65 중량%의 시스 이성질체의 비율을 갖는다.
MDACH 출발 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율 (시스 함량) 및 트랜스 이성질체의 비율 (트랜스 함량)은 하기 수학식에 의해서 계산될 수 있다:
Figure pct00002
이러한 맥락에서, 시스 함량 + 트랜스 함량 = 100 중량%
표현 [시스]는 그것이 2,4-MDACH인지 2,6-MDACH인지에 관계없이, MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 시스 이성질체의 총 질량 (= 총량)을 나타낸다. 상응하게, 표현 [트랜스]는 그것이 2,4-MDACH인지 2,6-MDACH인지에 관계없이, MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 트랜스 이성질체의 총 질량을 나타낸다. 결론적으로, [트랜스] + [시스]의 총 합은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총 질량을 나타낸다. MDACH는 MDACH 출발 혼합물 중의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 중량%의 사양에 대한 기준 파라미터로서 기능한다. 결론적으로, MDACH의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체에 대한 중량%는 항상 합이 100 중량%이다.
시스 함량 및 트랜스 함량의 계산을 위한 상기 수학식은 마찬가지로 본 출원의 내용에 개시된 다른 모든 MDACH-함유 혼합물, 특히 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH에 적용된다.
MDACH 출발 혼합물의 본 발명의 증류에서, 트랜스-풍부 MDACH가 증류된다. 그 결과, 시스 이성질체가 바닥물질 중에서 풍부해진다. 또한, 바닥 생성물은 전형적으로 보조제의 우세한 비율의 보조제를 포함한다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 보조제 존재 하에서의 MDACH 출발 혼합물의 증류는 전형적으로는 증발기 및/또는 컬럼의 도움으로 수행된다. 이러한 목적에 적합한 컬럼은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹을 갖는 패킹 컬럼 및 트레이, 예컨대 시브 트레이(sieve tray), 버블-캡 트레이 또는 밸브 트레이를 갖는 트레이 컬럼이 바람직하다. 유용한 증발기는 표준 변형, 예를 들어 회전 증발기, 박막 증발기 및 강하막 증발기 모두를 포함한다. 컬럼은 종래의 컬럼으로서, 측배출구가 있는 컬럼으로서 또는 분할 벽 컬럼으로서 설계될 수 있다.
연속식 작동 모드의 증류의 경우, 컬럼은 바람직하게는 0.1 내지 무한대, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 환류비 (환류/증류 제거)를 생성하도록 조정된다.
적합한 컬럼은 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 110의 이론단수 (Nth)를 갖는다.
본 발명의 증류 방법은 바람직하게는 30 내지 280℃의 상부 온도 및 1 내지 1000 mbar의 상부 압력, 보다 바람직하게는 70 내지 220℃의 상부 온도 및 5 내지 800 mbar의 상부 압력, 가장 바람직하게는 80 내지 180℃의 상부 온도 및 10 내지 500 mbar의 상부 압력 또는 심지어는 80 내지 144℃의 상부 온도 및 10 내지 150 mbar의 상부 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 증류는 산소의 부재 하에 수행된다. "부재"는 본 발명에서 산소의 부피 비율이 증류 컬럼의 총 부피를 기준으로, 0.1% 미만, 특히 0.01% 미만, 매우 특별하게는 0.001% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
보조제 및 MDACH의 몰비는 바람직하게는 0.2 초과, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 배치식 작동 모드의 경우, MDACH 출발 혼합물 및 보조제가 증류 스틸에 적절한 비율로 먼저 충전된다. 연속식 반응 공정의 경우, MDACH 출발 혼합물 및 보조제의 공급 스트림을 통해서 상응하는 비율이 설정된다.
'몰비'의 정의: (보조제의 몰량) / (MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량의 몰량)
배치식 공정에서, MDACH 출발 혼합물 및 보조제는 임의적으로는 부착 컬럼을 갖고, 바람직하게는 공기가 없는 증류 스틸에 먼저 충전되고, 함께 가열될 수 있다. 증류 동안, 트랜스-풍부 MDACH의 개별 분획이 제거될 수 있다.
바람직하게는, MDACH 출발 혼합물의 증류는 보조제의 존재 하에 연속식으로 수행된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 연속식으로 수행되고, 하기 단계를 포함한다:
a) 보조제를 컬럼 (K)에 공급하는 단계,
b) MDACH 출발 혼합물을 K에 공급하는 단계,
c) 트랜스-풍부 MDACH를 K로부터 증류하는 단계.
사용되는 컬럼 (K)은 바람직하게는 상기에 언급된 컬럼 유형이다. K는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 110의 이론단수 (Nth)를 갖는다.
전형적으로, 컬럼 (K)에는 응축기 및 증발기가 장치되어 있다.
단계 a) 및 단계 b)에서, MDACH 출발 혼합물 및 보조제가 K, 바람직하게는 정류(rectifying) 또는 스트리핑(stripping) 섹션에 공급된다. 이러한 경우, 그들은 함께 K에 공급될 수 있다. 바람직하게는, MDACH 출발 혼합물 및 보조제는 먼저 혼합되고, 이어서 K에 공급된다.
보다 바람직하게는, MDACH 출발 혼합물 및 보조제는 서로 별개로 K에 공급된다. 가장 바람직하게는, 보조제는 MDACH 출발 혼합물의 공급부 상부로 공급된다. 보다 특별하게는, 보조제는 컬럼에서 이론단의 상부 1/4에 공급되고, MDACH 출발 혼합물은 컬럼에서 이론단의 하부 1/4에 공급된다. 가장 바람직하게는, 보조제는 MDACH 출발 혼합물의 공급부보다 적어도 10 또는 심지어는 적어도 20 이론단 위에 공급된다.
보조제 및 MDACH 출발 혼합물은 액체 형태, 기체 형태, 또는 비등하는 액체 형태로 단계 a) 및 단계 b)에 공급될 수 있다.
컬럼이 예를 들어 40의 이론단을 갖는 경우, 컬럼의 하단으로부터의 첫번째 10개의 이론단이 제1 1/4을 구성하고, 11단 내지 20단이 제2 1/4을 구성하고, 21단 내지 30단이 제3 1/4을 구성하고, 31단 내지 40단이 컬럼의 마지막 또는 상부 1/4을 구성한다. 동일한 정의가 컬럼의 다른 구분, 예를 들어 3등분에 적용된다 (하기 참고).
단계 c)에서, 트랜스-풍부 MDACH는 전형적으로는 컬럼의 상부에서 증류물로서 또는 측스트림으로서 배출된다. 트랜스-풍부 MDACH가 측스트림으로 배출되는 경우, 단계 c)에서 K로부터 트랜스-풍부 MDACH를 제거하기 위한 측배출 지점은 보조제의 공급 지점보다 바람직하게는 적어도 1, 보다 바람직하게는 적어도 5 이론단 위에 존재한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태가 도 1에 도시되어 있다. 컬럼 (K)에는 증발기 및 응축기에 장치되어 있다. MDACH 출발 혼합물은 컬럼의 이론단의 하부 1/3에 연속식으로 공급되고, 보조제는 컬럼의 이론단의 상부 1/3에 연속식으로 공급된다 (단계 a) 및 b)). 배출된 증류물은 트랜스-풍부 MDACH이다 (단계 c)).
트랜스-풍부 MDACH는 불순물, 특히 보조제 및 MCHA를 포함할 수 있다.
저온 비등물, 즉 MDACH보다 더 낮은 비점을 갖는 화합물, 특히 MCHA의 제거를 위해서, 트랜스-풍부 MDACH를 측스트림으로 배출하고, 증류물은 상부 응축기에서 배출되는 것이 이롭다. 후자는 마찬가지로 MDACH뿐만 아니라, 저온 비등물 (특히 MCHA)을 포함하고, 그 결과 측스트림으로 배출되는 트랜스-풍부 MDACH 중에서 그의 비율이 감소된다.
상부 응축기에 이어서 하류에 포스트 응축기가 존재하는 것이 추가로 이롭다. 이러한 경우에, 포스트 응축기 증류물이라 지칭되는 것이 포스트 응축기에서 배출될 수 있다. 포스트 응축기 증류물은 MDACH뿐만 아니라 저온 비등물 (특히 MCHA)을 포함하고, 그 결과 측스트림으로 배출되는 트랜스-풍부 MDACH 중에서 그의 비율이 감소된다.
매우 특별하게, 증류물은 상부 응축기 및 포스트 응축기 둘 모두에서 배출될 수 있다. 이는 측스트림으로 배출되는 트랜스-풍부 MDACH 중에서 저온 비등물을 추가로 감소시킨다.
트랜스-풍부 MDACH 중의 보조제의 비율은, 분리 성능이 높은 컬럼이 사용되고, 보조제의 공급부와 (증류물 및/또는 측배출로의) 트랜스-풍부 MDACH의 배출부 사이에 충분한 단수가 존재하는 경우에는 전형적으로 낮다. 바람직하게는, 보조제의 공급부와 트랜스-풍부 MDACH의 배출부 사이에는 적어도 1의 이론단, 보다 바람직하게는 적어도 5의 이론단이 존재한다.
트랜스-풍부 MDACH 중의 보조제 및 MCHA의 비율을 감소시키는 추가의 수단은 제2 증류 단계를 수행하는 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 연속식 방법은 단계 a) 내지 단계 c)에 더하여, 하기 추가의 단계를 포함한다:
d) 단계 c)로부터의 트랜스-풍부 MDACH를 컬럼 (K')에 공급하는 단계,
e) K'로부터의 트랜스-풍부 MDACH를 측스트림 또는 증류물로 제거하는 단계.
이러한 경우에, 단계 e)에서 수득된 트랜스-풍부 MDACH는 단계 c)에서 증류된 트랜스-풍부 MDACH보다 더 낮은 수준의 불순물을 갖는다.
단계 d) 내지 단계 e)는 특히 수득된 트랜스-MDACH를 추가로 정제하려는 경우 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어, 단계 c)에서 수득된 트랜스-풍부 MDACH가 트랜스-풍부 MDACH의 총 질량을 기준으로, 0.1 중량%를 초과하는 보조제 또는 0.1 중량%를 초과하는 MCHA를 포함하는 경우 바람직하다.
사용되는 컬럼 (K')은 바람직하게는 상기에 언급된 컬럼 유형이다. K'는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 110의 이론단수 (Nth)를 갖는다.
전형적으로, 컬럼 (K')에는 응축기 및 증발기가 장치되어 있다.
바람직하게는, 단계 d)에서, 트랜스-풍부 MDACH는 K'의 이론단의 중간 1/3에 공급된다. 가장 바람직하게는, 트랜스-풍부 MDACH를 측배출로 제거하는 경우, 단계 e)에서 K'로부터 트랜스-풍부 MDACH를 제거하기 위한 측배출 지점은 단계 c)로부터의 트랜스-풍부 MDACH의 공급 지점보다 적어도 1, 특히 적어도 5 이론단 위에 존재한다.
단계 e)에서, 트랜스-풍부 MDACH는 측스트림으로서 또는 증류물로서 배출된다. MCHA 농도가 단계 c)에서 이미 충분히 감소되었거나 MCHA가 MDACH 출발 혼합물 중에 전혀 존재하지 않는 경우 트랜스-풍부 MDACH는 증류물로서 제거되는 것이 특별히 바람직하다.
저온 비등물, 특히 MCHA의 제거를 위해서, 상부 응축기에서 증류물이 배출되는 것이 이롭다. 이러한 증류물은 마찬가지로 MDACH뿐만 아니라, 저온 비등물 (특히 MCHA)을 포함하고, 그 결과 트랜스-풍부 MDACH 중에서 그의 비율이 감소된다.
상부 응축기에 이어서 하류에 포스트 응축기가 존재하는 경우 추가로 이롭다. 이러한 경우에, 포스트 응축기 증류물이라 지칭되는 것이 포스트 응축기에서 배출될 수 있다. 포스트 응축기 증류물은 MDACH뿐만 아니라 저온 비등물 (특히 MCHA)을 포함하고, 그 결과 트랜스-풍부 MDACH 중에서 그의 비율이 감소된다.
가장 바람직하게는, 증류물은 상부 응축기 및 포스트 응축기 둘 모두에서 배출된다. 이것이 트랜스-풍부 MDACH 중에서 저온 비등물의 수준을 추가로 감소시킨다.
추가로 특히 바람직한 본 발명의 방법의 실시양태가 도 2에 도시되어 있다. 컬럼 (K 및 K')에는 증발기 및 상부 응축기가 구비되어 있다. K'의 상부 응축기에 이어서 하류에 포스트 응축기가 존재한다. MDACH 출발 혼합물은 제1 컬럼 (K)의 이론단의 하부 1/3에 연속식으로 공급되고, 보조제는 제1 컬럼 (K)의 이론단의 상부 1/3에 연속식으로 공급된다 (단계 a) 및 b)). 증류물로서, 트랜스-풍부 MDACH가 배출된다 (단계 c)). 이러한 증류물은 제2 컬럼 (K')에 공급된다 (단계 d)). 포스트 응축기에서, 포스트 응축기 증류물이 배출된다. 임의적으로, 증류물은 마찬가지로 상부 응축기에서 배출될 수 있다. 트랜스-풍부 MDACH는 측스트림으로 배출된다 (단계 e)).
본 발명의 방법의 이로운 구성에서, 시스-풍부 MDACH가 하류 증류 단계에서 수득될 수 있다.
따라서 본 명세서에서 하기 단계를 포함하는 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법이 바람직하며:
I. MDACH 출발 혼합물을 본 발명에 따라 증류하는 단계,
II. 단계 I에서 수득된 바닥 생성물을 증류하고, 이때 시스-풍부 MDACH가 증류 제거되는 것인 단계,
여기서
시스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물이고, 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 양을 기준으로 한 MDACH 출발 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율보다 더 높다.
단계 I은 보조제의 존재하에서 수행되고, 트랜스-풍부 MDACH가 증류 제거되는 본 발명에 따른 MDACH 출발 혼합물의 증류에 상응한다.
단계 I 및 단계 II는 전형적으로는 증발기 및/또는 컬럼의 도움으로 수행된다. 이러한 목적에 적합한 컬럼은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기에 언급된 컬럼 유형이 바람직하다. 적합한 컬럼은 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 110의 이론단수 (Nth)를 갖는다.
연속식 공정에서, 컬럼은 바람직하게는 0.1 내지 무한대, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 환류비 (환류/증류 제거)를 생성하도록 조정된다.
단계 I에서의 증류는 상기에 기술된 바와 같이 수행된다. 이는, 그것이 바람직하게는 30 내지 280℃의 상부 온도 및 1 내지 1000 mbar의 상부 압력, 보다 바람직하게는 70 내지 220℃의 상부 온도 및 5 내지 800 mbar의 상부 압력, 가장 바람직하게는 80 내지 180℃의 상부 온도 및 10 내지 500 mbar의 상부 압력 또는 심지어는 80 내지 144℃의 상부 온도 및 10 내지 150 mbar의 상부 압력에서 수행된다는 것을 의미한다.
단계 II에서의 증류는 단계 I에 대해서 상기에 명시된 바와 동일한 조건 (상부 압력 및 상부 온도) 하에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 I 및 단계 II는 산소의 부재 하에 수행된다. "부재"는 본 발명에서 산소의 부피 비율이 증류 컬럼의 총 부피를 기준으로, 0.1% 미만, 특히 0.01% 미만, 매우 특별하게는 0.001% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
보조제 및 MDACH의 몰비는 바람직하게는 0.2 초과, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 배치식 작동 모드의 경우, MDACH 출발 혼합물 및 보조제가 증류 스틸 내에 적절한 비율로 먼저 충전된다. 연속식 반응 공정의 경우, MDACH 출발 혼합물 및 보조제의 공급 스트림을 통해서 적절한 비율이 설정된다.
단계 I의 배치식 공정의 경우, MDACH 출발 혼합물 및 보조제는 임의적으로는 부착 컬럼을 갖고, 바람직하게는 공기가 없는 증류 스틸에 먼저 충전되고, 함께 가열될 수 있다. 증류 동안, 트랜스-풍부 MDACH의 개별 분획이 배출될 수 있다.
추가의 단계 (단계 II)에서, 단계 I에서 수득된 바닥 생성물은 추가로 후처리될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 단계 I에서와 동일한 장치가 사용될 수 있는데, 이는 이어서 동일한 장치에서 단계 I에서 수득된 바닥 생성물을 가열함으로써 단계 II가 수행된다는 것을 의미한다. 원칙적으로, 바닥 생성물은 대안적으로는 또 다른 장치에서 증류될 수 있다. 둘 모두의 경우에, 바닥 생성물은 임의적으로는 부착 컬럼을 갖고, 바람직하게는 공기가 없는 증류 스틸 내에 존재한다. 이러한 경우, 시스-풍부 MDACH가 증류된다.
하기와 같이 연속식으로 수행되는 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법이 추가로 바람직하다:
단계 I에서:
a) 보조제를 컬럼 (K)에 공급하는 단계,
b) MDACH 출발 혼합물을 K에 공급하는 단계, 및
c) 트랜스-풍부 MDACH를 K로부터 증류하는 단계,
단계 II에서:
a) K로부터의 바닥 생성물을 제2 컬럼 (K2)에 공급하는 단계, 및
b) 시스-풍부 MDACH를 K2로부터 증류하는 단계.
사용되는 컬럼 K 및 K2는 바람직하게는 상기에 언급된 컬럼 유형이다. K 및 K2는 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 110의 이론단수 (Nth)를 갖는다.
전형적으로 컬럼 K 및 K2에는 응축기 및 증발기가 장치되어 있다.
단계 I에서의 증류는 상기에 기술된 단계 a) 내지 c)에서의 MDACH 출발 혼합물의 연속식 증류에 상응한다. 이는, 단계 a), b) 및 c)가 단계 I a), I b) 및 I c)에 상응한다는 것을 의미한다. 결론적으로, 그에 대해서 바람직하게, 특히 바람직하게, 매우 특별히 바람직하게 명시된 상응하는 설명 및 특징부가 단계 I에 마찬가지로 관련된다. 보다 특별하게는, 단계 I c)에서 수득된 트랜스-풍부 MDACH는 단계 d) 및 단계 e)에서 추가로 후처리될 수 있는데, 이러한 단계는 이제 단계 I d) 및 단계 I e)로서 지칭되어야 한다.
단계 II a)에서, 바닥 생성물은 바람직하게는 정류 또는 스트리핑 섹션, 보다 바람직하게는 K2의 이론단의 하부 1/3에 공급된다.
바닥 생성물은 액체 형태, 기체 형태 또는 비등하는 액체 형태로 단계 II a)에 공급될 수 있다.
단계 II b)에서, 시스-풍부 MDACH는 전형적으로는 컬럼의 상부에서 증류물로서 또는 측스트림으로서 배출된다.
바람직하게는, 단계 III에서, K2로부터의 바닥 생성물은 K로 재순환된다. 보다 바람직하게는, 바닥 생성물은 보조제와 동일한 지점에서 K로 재순환된다 (단계 I a)).
K2로부터의 바닥 생성물은 바닥 생성물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%의 보조제 및 0 중량% 내지 40 중량%의 MDACH, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의 보조제 및 0 중량% 내지 30 중량%의 MDACH를 포함한다. 추가로 바람직하게는, 바닥 생성물 중에 존재하는 MDACH는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 또는 심지어는 > 90 중량% 양의 시스 이성질체로 이루어진다.
K2로부터의 바닥 생성물의 K로의 재순환으로 인해서, 보조제가 순환된다. 그러한 경우, 원칙적으로는 시스템에 더 이상 새로운 보조제를 계속적으로 공급할 필요가 없다. 이러한 경우, 보조제는 처음에 단계 I a)를 통해서 바람직한 양으로 시스템에 공급된다. 컬럼 K 및 K2에서 평형이 설정되자 마자, 새로운 보조제의 공급이 완전히 중단되거나 적어도 뚜렷하게 감소될 수 있다.
재순화되는 바닥 생성물 중에서 고온 비등 불순물이 풍부해지는 것을 방지하기 위해서, 바람직하게는 바닥 생성물의 적어도 1%가 방출된다. 이러한 경우에, 공급되는 새로운 보조제의 양은 방출의 결과로서 일어난 손실에 대해서 균형을 이루도록 조정된다.
특히 바람직한 본 발명의 방법의 실시양태가 도 3에 도시되어 있다.
보조제는 K의 이론단의 상부 1/3에 공급되고, MDACH 출발 혼합물은 K의 이론단의 하부 1/3에 공급된다 (단계 I a) 및 I b)). 트랜스-풍부 MDACH는 증류물로서 배출된다 (단계 I c)). K로부터의 바닥 생성물은 제2 컬럼 (K2)에 공급된다 (단계 II a)). 증류물로서, 시스-풍부 MDACH는 K2로부터 배출된다 (단계 II b)). K2로부터의 바닥 생성물은 K로 재순환된다 (단계 III). K2로부터의 바닥 생성물의 일부는 방출된다.
본 발명의 증류 방법의 도움으로, 트랜스-풍부 MDACH를 제조하는 것이 가능하다.
트랜스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물이고, 여기서 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 양을 기준으로 한 MDACH 출발 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율보다 더 높다.
트랜스-풍부 MDACH는 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체, 특히 비시날 디아미노-1-메틸시클로헥산 화합물, 예를 들어 2,3-디아미노메틸시클로헥산 및 3,4-디아미노메틸시클로헥산을 포함하는 것이 또한 가능하다. 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체의 비율은 트랜스-풍부 MDACH를 기준으로 전형적으로는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.5 중량% 미만이다.
시스 함량 및 트랜스 함량의 계산을 위한 상기 수학식이 마찬가지로 트랜스-풍부 MDACH에 적용된다. 따라서 트랜스 함량의 증가는, 트랜스-풍부 MDACH에 대한 트랜스 함량 (상기 수학식에 의해서 계산됨)이 MDACH 출발 혼합물에 대한 트랜스 함량 (상기 수학식에 의해서 계산됨)보다 더 높다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, MDACH 출발 혼합물이 35 중량%의 트랜스 이성질체의 함량 (및 65 중량%의 시스 이성질체의 함량)을 갖는 경우, 트랜스-풍부 MDACH 중의 트랜스 이성질체의 비율은 35 중량%보다 크다. 그러한 경우는 필연적으로 트랜스-풍부 MDACH 중의 시스 이성질체의 비율이 65 중량% 미만이다.
트랜스-풍부 MDACH는 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 바람직하게는 55 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 62 중량% 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량%의 트랜스 이성질체의 비율을 갖는다.
트랜스-풍부 MDACH는 불순물, 특히 MCHA 및 보조제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 트랜스-풍부 MDACH는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 또는 심지어는 100 중량% 양의 MDACH로 이루어진다.
추가로, 트랜스-풍부 MDACH는 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 50 중량%의 2,6-MDACH를 포함한다.
또한, 트랜스-풍부 MDACH는 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 미만 또는 심지어는 0.7 중량% 미만의 MCHA를 포함한다.
가장 바람직하게는, 트랜스-풍부 MDACH에는 MCHA가 존재하지 않는다. 이는, 트랜스-풍부 MDACH 중의 MCHA의 비율이 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 0.01 중량% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
트랜스-풍부 MDACH는 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 보조제를 포함한다.
가장 바람직하게는, 트랜스-풍부 MDACH에는 보조제가 존재하지 않는다. 이는, 트랜스-풍부 MDACH 중의 보조제의 비율이 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 0.01 중량% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법의 이로운 구성에서, 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH 둘 모두를 제조하는 것이 가능하다.
시스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물이고, 여기서 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 양을 기준으로 한 MDACH 출발 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율보다 더 높다.
시스-풍부 MDACH는 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체, 특히 비시날 디아미노-1-메틸시클로헥산 화합물, 예를 들어 2,3-디아미노메틸시클로헥산 및 3,4-디아미노메틸시클로헥산을 포함하는 것이 또한 가능하다. 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체의 비율은 시스-풍부 MDACH를 기준으로, 전형적으로는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.5 중량% 미만이다.
MDACH 출발 혼합물 중의 시스 함량 및 트랜스 함량의 계산을 위한 상기 수학식이 마찬가지로 시스-풍부 MDACH에 적용된다. 따라서 시스 함량의 증가는, 시스-풍부 MDACH에 대한 시스 함량 (상기 수학식에 의해서 계산됨)이 MDACH 출발 혼합물에 대한 시스 함량 (상기 수학식에 의해서 계산됨)보다 더 높다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, MDACH 출발 혼합물이 65 중량%의 시스 이성질체의 함량 (및 35 중량%의 트랜스 이성질체의 함량)을 갖는 경우, 시스-풍부 MDACH 중의 시스 이성질체의 비율은 65 중량%보다 크다. 그러한 경우는 필연적으로 시스-풍부 MDACH 중의 트랜스 이성질체의 비율이 35 중량% 미만이다.
시스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 55 중량% 내지 100 중량%의 시스 이성질체의 비율을 갖는다. 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 60 중량% 내지 99 중량% 또는 70 중량% 내지 95 중량%의 시스 이성질체의 비율이 마찬가지로 바람직하다.
시스-풍부 MDACH는 불순물, 특히 보조제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 시스-풍부 MDACH는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 또는 심지어는 100 중량%의 양의 MDACH로 이루어진다.
추가로, 시스-풍부 MDACH는 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 50 중량%의 2,6-MDACH를 포함한다.
시스-풍부 MDACH는 시스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 보조제를 포함한다.
가장 바람직하게는, 시스-풍부 MDACH에는 보조제가 존재하지 않는다. 이는, 시스-풍부 MDACH 중의 보조제의 비율이 시스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 0.01 중량% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 트랜스-풍부 MDACH에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 대해서 바람직한 것으로, 특히 바람직한 것으로, 매우 특별히 바람직한 것으로 상기에 강조된 특징부가 마찬가지로 본 방법에 의해 제조가능한 트랜스-풍부 MDACH에 관련된다.
보다 특별하게는, 본 발명은 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물인 트랜스-풍부 MDACH에 관한 것이고, 그것은 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 55 중량% 내지 100 중량%의 트랜스 이성질체의 비율을 갖는다.
트랜스-풍부 MDACH는 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체, 특히 비시날 디아미노-1-메틸시클로헥산 화합물, 예를 들어 2,3-디아미노메틸시클로헥산 및 3,4-디아미노메틸시클로헥산을 포함하는 것이 또한 가능하다. 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체의 비율은 트랜스-풍부 MDACH를 기준으로, 전형적으로는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.5 중량% 미만이다.
보다 바람직하게는, 트랜스-풍부 MDACH는 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 62 중량% 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량%의 트랜스 이성질체의 비율을 갖는다.
트랜스-풍부 MDACH는 바람직하게는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 또는 심지어는 100 중량% 양의 MDACH로 이루어진다.
추가로, 트랜스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 50 중량%의 2,6-MDACH를 포함한다.
트랜스-풍부 MDACH는 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.7 중량% 미만의 MCHA를 포함한다.
트랜스-풍부 MDACH는 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 보조제를 포함한다.
가장 바람직하게는, 트랜스-풍부 MDACH에는 보조제가 존재하지 않는다. 이는, 트랜스-풍부 MDACH 중의 보조제의 비율이 트랜스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 0.01 중량% 미만을 차지한다는 것을 의미한다는 것으로 이해된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 시스-풍부 MDACH에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 대해서 바람직한 것으로, 특히 바람직한 것으로, 매우 특별히 바람직한 것으로 상기에 강조된 특징부가 마찬가지로 본 방법에 의해 제조가능한 시스-풍부 MDACH에 관련된다.
시스-풍부 MDACH는 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체, 특히 비시날 디아미노-1-메틸시클로헥산 화합물, 예를 들어 2,3-디아미노메틸시클로헥산 및 3,4-디아미노메틸시클로헥산을 포함하는 것이 또한 가능하다. 디아미노-1-메틸시클로헥산의 추가의 이성질체의 비율은 시스-풍부 MDACH를 기준으로, 전형적으로는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.5 중량% 미만이다.
보다 특별하게는, 본 발명은 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물인 시스-풍부 MDACH에 관한 것이고, 그것은 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 55 중량% 내지 100 중량%의 시스 이성질체의 비율을 갖는다.
시스-풍부 MDACH는 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%의 시스 이성질체의 비율을 갖는다.
바람직하게는, 시스-풍부 MDACH는 95 중량% 초과, 보다 바람직하게는 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 99 중량% 또는 심지어는 100 중량% 양의 MDACH로 이루어진다.
추가로, 시스-풍부 MDACH는 각각의 경우에 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및 5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 50 중량%의 2,6-MDACH를 포함한다.
시스-풍부 MDACH는 시스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 보조제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 시스-풍부 MDACH에는 보조제가 존재하지 않는다. 이는 시스-풍부 MDACH 중의 보조제의 비율이 시스-풍부 MDACH의 총량을 기준으로, 0.01 중량% 미만이라는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
MDACH-함유 혼합물 전부, 특히 MDACH 출발 혼합물 및 트랜스-풍부 MDACH 및 시스-풍부 MDACH는 기체 크로마토그래피 (GC)의 도움으로 분석된다. 이러한 목적을 위해서, 혼합물을 디옥산 중에 용해시킨다. 이 용액을 주사기의 도움으로 기체 크로마토그래프에 주입한다. 기체 크로마토그래프에는 길이가 30 m이고, 내경이 0.25 mm이고, 막 두께가 0.5 μm인 컬럼이 장치되어 있다. 컬럼 자체는 고정상으로서 35 중량%의 디페닐폴리실록산 및 65 중량%의 디메틸폴리실록산 (레스테크 코퍼레이션(Resteck Corporation)으로부터의 RTX35-아민 컬럼)을 포함한다. 사용되는 담체 기체 또는 이동상은 헬륨이다. 컬럼을 통한 He의 1 mL/min의 일정한 유량을 제공하도록 헬륨의 유량은 40 mL/min으로 설정되고, 분할비(split ratio) (분배비(division ratio))는 40:1로 설정된다. 분석될 물질의 측정을 위해서, 기체 크로마토그래프는 280℃에서 작동되는 화염 이온 검출기를 갖는다. 기체 크로마토그래프 상의 컬럼은 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 작동된다.
측정될 피크의 면적 백분율 및 중량 백분율의 측정을 가능하게 하기 위해서, 표준품 (도데칸)의 규정된 양을 디옥산 중에 용해된 혼합물에 첨가한다. 이렇게 수득된 혼합물을 100℃의 주입 온도 및 1 bar의 주입구 압력으로 컬럼에 주입한다. 먼저, 1℃/min의 가열 속도를 설정하고, 120℃의 컬럼 온도가 달성될 때까지 이를 유지한다. 이 온도가 달성되자 마자, 컬럼의 가열 속도를 5℃/min으로 변경하고, 250℃의 최종 온도까지 유지한다. 후속으로, 컬럼 온도를 250℃에서 10 min 동안 유지한다.
본 발명의 방법은 하기 실시예에서 상세하게 설명된다. 보고된 분석 데이터는 상기에 기술된 바와 같이 기체 크로마토그래피 분석을 기초로 한다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한, 모든 실시예에서, 박소두어(Baxxodur) ECX210을 MDACH 출발 혼합물로서 사용하였다.
박소두어 ECX 210의 조성:
트랜스 이성질체: 36 중량% 내지 38 중량%
2,4-MDACH: 80 중량% 내지 90 중량%
2,6-MDACH: 10 중량% 내지 20 중량%
주어진 수치는 각각 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.
MDACH 출발 혼합물은 ≥ 98 중량% 양의 MDACH로 이루어졌다.
실시예 1:
보조제를 사용한 배치식 증류 (본 발명에 따름) 및 보조제를 사용하지 않은 배치식 증류 (본 발명에 따르지 않음)
공기가 없는 앵커 교반기(anchor stirrer) 및 온도 조절기가 구비된 1.6 리터 미니플랜트 반응기에 먼저 박소두어 ECX 210 (MDACH 출발 혼합물) 800 g 및 특정 보조제를 충전하였는데, 보조제와, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 모든 이성질체의 몰량의 몰비는 1이었다. 상부 압력 약 20 mbar 및 환류비 1에서 환류 분할기가 구비된 컬럼 (술저 디엑스 패킹(Sulzer DX packing), Nth = 30 내지 45)의 도움으로 증류를 수행하였다. 증류 동안, 100 mL의 분획을 제거하였고, 이어서 GC에 의해서 분석하였다.
Figure pct00003
표 1: 사용된 보조제의 함수로서의 트랜스 이성질체의 비율. 모든 수치는 중량% 단위이고, MDACH 출발 혼합물 또는 분획 중에 존재하는 MDACH의 총량에 대한 것이다.
보조제의 사용은 트랜스 이성질체에 대한 분리 효율을 개선시킨다. 프로판-1,3-디올이 최고 분리 효율을 갖는다.
실시예 2:
보조제로서 술폴란을 사용한 배치식 증류 (본 발명에 따르지 않음)
사용된 MDACH 출발 혼합물은 박소두어 ECX 210 및 보조제 술폴란이었다. 실험 설정 및 실험 절차는 증류 동안 상부 압력이 약 50 mbar인 것을 제외하고는 실시예 1로부터의 것에 상응한다. 증류 동안, 100 mL의 분획을 제거하였고, 이어서 GC에 의해서 분석하였다.
Figure pct00004
표 2: 술폴란 보조제의 사용의 함수로서의 트랜스 이성질체의 비율. 모든 수치는 중량% 단위이고, MDACH 출발 혼합물 또는 분획 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.
결과는, 보조제로서 술폴란의 첨가가 트랜스 이성질체의 증류 수율을 임의로 상당히 개선시키지 않고, 술폴란을 사용하지 않은 증류에 비해서 악화됨을 보여준다.
실시예 3:
프로판-1,3-디올을 사용한 상이한 조성의 MDACH 출발 혼합물의 배치식 증류 (본 발명에 따름)
50 mbar의 상부 압력에서 컬럼 (술저 디엑스 패킹 + 몬츠(Montz) A3-1000, Nth = 약 60)의 도움으로 증류를 수행하였다. 사용된 MDACH 출발 혼합물 및 프로판-1,3-디올의 총량은 약 1000 내지 1200 g이었으며, 실험 a)에서는 박소두어 ECX 210을 사용하였고, 실험 b)에서는 약 44 중량%의 트랜스 이성질체의 비율을 갖는 혼합물을 사용하였다. 프로판-1,3-디올 (보조제)과 MDACH의 몰비는 1이었다. 환류비를 2로 설정하였다. 나머지에 대해서, 실험 설정 및 실험 절차는 실시예 1의 것에 상응하였다. 증류 동안, 100 mL의 분획을 제거하였고, 이어서 GC에 의해서 분석하였다.
Figure pct00005
표 3: MDACH 출발 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율의 함수로서의 트랜스 이성질체의 비율. 모든 수치는 중량% 단위이고, MDACH 출발 혼합물 또는 분획 중에 존재하는 MDACH의 총량에 대한 것이다.
실시예 4:
보조제로서 프로판-1,3-디올을 사용한 연속식 증류 (본 발명에 따름)
사용된 컬럼 (술저 씨와이 패킹(Sulzer CY packing), 약 Nth = 45)에는 각각 박막 증발기 및 분리 응축기가 장치되어 있었다. 컬럼으로의 공급부 및 컬럼으로부터의 배출부가 실시예 4.1의 경우에는 도 1에, 실시예 4.2의 경우에는 도 2에 개략적인 형태로 도시되어 있다. 사용된 보조제는 프로판-1,3-디올 및 MDACH 출발 혼합물 박소두어 ECX 210이었다.
실시예 4.1:
프로판-1,3-디올을 약 50 mbar의 압력에서 컬럼의 정류 섹션에 공급하였다. MDACH 출발 혼합물을 약 53 mbar의 압력에서 컬럼의 스트리핑 섹션에 공급하였다. 공급물은 배등하는 액체였다.
변형 1:
공급률:
MDACH 출발 혼합물 = 1540 g/h,
프로판-1,3-디올 = 920 g/h
배출:
증류 = 300 g/h
환류: 2000 g/h
결과 (변형 1):
증류물로서 수득된 트랜스-풍부 MDACH는 하기 조성을 가졌다:
트랜스 이성질체: 약 66 중량%
2,4-MDACH: 약 68 중량% 내지 69 중량%
2,6-MDACH: 약 31 중량% 내지 32 중량%
수치는 각각 증류물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.
MCHA는 약 1 GC 면적% (GC 면적 백분율)의 양으로 증류물 중에 존재하였다. 프로판-1,3-디올은 거의 완전히 바닥물질 중에 존재하였다.
변형 2:
공급률:
MDACH 출발 혼합물 = 1540 g/h,
프로판-1,3-디올 = 1250 g/h
배출:
증류 = 300 g/h
환류: 1700 내지 1800 g/h
결과 (변형 2):
증류물로서 수득된 트랜스-풍부 MDACH는 하기 조성을 가졌다:
트랜스 이성질체: 약 74 중량%
2,4-MDACH: 약 64 중량%
2,6-MDACH: 약 36 중량%
수치는 각각 증류물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.
MCHA는 약 1 GC 면적%의 양으로 증류물 중에 존재하였다. 증류물 중의 프로판-1,3-디올의 비율은 증류물의 총량을 기준으로, 약 13.8 중량%였다.
실시예 4.2
컬럼으로의 공급부 및 컬럼으로부터의 배출부가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
제1 증류 단계 (증류 1)는 실시예 4.1에 대한 변형 2에 상응한다. 따라서 증류 2를 위한 공급물 조성은 실시예 4.1의 변형 2에서 수득된 증류물의 조성에 상응한다.
하기 변형 1 및 변형 2에 관련된 하기의 수치가 제2 증류 단계 (증류 2)에 관련된다.
변형 1
공급률: 1000 g/h
배출:
측스트림 = 590 g/h,
증류 (상부 응축기) = 0 g/h,
포스트 응축기 = 약 10 내지 30 g/h
환류 (컬럼) = 2000 g/h
온도:
상부 응축기 = 85℃,
포스트 응축기 = 약 15℃
결과 (변형 1):
측스트림으로 수득된 트랜스-풍부 MDACH는 하기 조성을 가졌다:
트랜스 이성질체: 약 74 중량%
2,4-MDACH: 약 60 중량%
2,6-MDACH: 약 40 중량%
수치는 각각 측스트림 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.
프로판-1,3-디올은 거의 완전히 바닥물질 중에 존재하였다. 측스트림 중의 MCHA의 함량은 포스트 응축기에 의해서 컬럼의 상부에서 공급 조성물 중에서 약 1 GC 면적%에서 약 0.61 내지 0.66 GC 면적%로 감소하였다.
변형 2:
공급률: 1000 g/h
배출:
측스트림 = 490 g/h,
증류 (상부 응축기) = 100 g/h,
포스트 응축기 = 약 10 내지 30 g/h
환류 (컬럼) = 2000 g/h
온도:
상부 응축기 = 90℃,
포스트 응축기 = 약 15℃
결과 (변형 2):
측스트림 중에 존재하는 트랜스-풍부 MDACH는 하기 조성을 가졌다:
트랜스 이성질체: 약 74 중량%
2,4-MDACH: 약 60 중량%
2,6-MDACH: 약 40 중량%
수치는 각각 측스트림 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.
프로판-1,3-디올은 거의 완전히 바닥물질 중에 존재하였다. 측스트림 중의 MCHA 함량은 포스트 응축기에 의해서 컬럼의 상부 및 상부 응축기의 증류물 배출부에서 약 1 GC면적%에서 약 0.57 GC 면적%로 감소되었다.
시스-풍부 MDACH의 제조 및 보조제의 회수 (본 발명에 따름):
실시예 4.1, 변형 1로부터의 바닥 생성물을 먼저 컬럼 (술저 디엑스 패킹 + 몬츠 A3-1000, Nth = 약 60)이 장치된 증류 스틸에 충전하였고, 공기 없이 약 250 mbar의 상부 압력에서 증류하였다. 이것은 약 65 중량% 양의 프로판-1,3-디올로 이루어진 바닥 생성물을 제공하였다. 이것은 MDACH 출발 혼합물의 증류에서 다시 사용될 수 있다. 수득된 증류물은 하기 조성을 갖는 혼합물이었다:
시스 이성질체: 약 83 중량%
2,4-MDACH: 약 92 중량%
2,6-MDACH: 약 8 중량%
수치는 각각 증류물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한다.

Claims (26)

  1. 보조제의 존재 하에 MDACH 출발 혼합물의 증류를 수행하는 것을 포함하며, 트랜스-풍부 MDACH가 증류되는 것인, 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법이며,
    여기서
    ● 보조제는
    ○ 62 내지 500 g/mol의 몰 질량,
    ○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점, 및
    ○ 각각 독립적으로 알콜 기 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기
    를 갖는 유기 화합물이고,
    ● MDACH 출발 혼합물은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH (= 2,4-MDACH 및 2,6-MDACH)의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,4-MDACH) 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산 (2,6-MDACH)을 포함하고,
    MDACH 출발 혼합물은 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체 둘 모두를 포함하고,
    ● 트랜스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물이고, 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 양을 기준으로 한 MDACH 출발 혼합물 중의 트랜스 이성질체의 비율보다 더 높은 것인 방법.
  2. I. 제1항에 따라 MDACH 출발 혼합물을 증류하는 단계, 및
    II. 단계 I에서 수득된 바닥 생성물을 증류하고, 이때 시스-풍부 MDACH가 증류 제거되는 것인 단계
    를 포함하고,
    여기서 시스-풍부 MDACH는 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 100 중량%의 2,4-MDACH 및 0 중량% 내지 100 중량%의 2,6-MDACH를 포함하는 혼합물이고, 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로 한 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율은 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 양을 기준으로 한 MDACH 출발 혼합물 중의 시스 이성질체의 비율보다 더 높은 것인, 시스-풍부 MDACH 및 트랜스-풍부 MDACH의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연속식으로 수행되며,
    a) 보조제를 컬럼 (K)에 공급하는 단계,
    b) MDACH 출발 혼합물을 K에 공급하는 단계, 및
    c) 트랜스-풍부 MDACH를 K로부터 증류하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 연속식으로 하기와 같이 수행되는 방법:
    단계 I에서:
    제3항에 따라 증류하고,
    단계 II에서:
    a) K로부터의 바닥 생성물을 제2 컬럼 (K2)에 공급하고,
    b) 시스-풍부 MDACH를 K2로부터 증류함.
  5. 제4항에 있어서, K2로부터의 바닥 생성물이 단계 III에서 K로 재순환되는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가 MDACH 출발 혼합물의 공급부 상부에 공급되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제 존재 하에서의 MDACH 출발 혼합물의 증류가 80 내지 180℃의 상부 온도 및 10 내지 500 mbar의 상부 압력에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가
    ● 2 내지 4개의 알콜 기,
    ● 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 및 1 내지 3개의 알콜 기(들), 또는
    ● 각각 독립적으로 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기
    를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자 또는 1 내지 3개의 에테르 기(들)를 갖지 않고, 또한 다르게는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가 76 내지 300 g/mol의 몰 질량을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가
    ○ 62 내지 250 g/mol의 몰 질량,
    ○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점,
    ○ 1 bar의 압력에서 60℃ 미만의 융점, 및
    ○ 2 내지 4개의 알콜 기
    를 갖는 유기 화합물이고,
    여기서 보조제는 알콜 기를 제외하고는 추가의 헤테로원자 또는 1 또는 2개의 에테르 기를 갖지 않고, 또한 다르게는 알콜 기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가
    ○ 75 내지 300 g/mol의 몰 질량,
    ○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점,
    ○ 1 bar의 압력에서 60℃ 미만의 융점, 및
    ○ 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 및 1 내지 3개의 알콜 기(들)
    를 갖는 유기 화합물이고,
    여기서 보조제는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자 또는 하나의 에테르 기를 갖지 않고, 또한 다르게는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가
    ○ 100 내지 300 g/mol의 몰 질량,
    ○ 비점이 각각 50 mbar의 압력을 기준으로 하는 경우, 시스,시스-2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 비점보다 적어도 5℃ 더 높은 비점,
    ○ 1 bar의 압력에서 60℃ 미만의 융점, 및
    ○ 각각 독립적으로 1급, 2급 또는 3급 아미노 기인 2 내지 4개의 관능기
    를 갖는 유기 화합물이고,
    여기서 보조제는 관능기를 제외하고는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가 2-메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,2-디올, 시스-시클로펜탄-1,2-디올, 트랜스-시클로펜탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-2,4-디올, 시클로부탄-1,3-디올, 시클로펜탄-1,3-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시스-부텐-1,4-디올 및 트랜스-부텐-1,4-디올, 부탄-1,4-디올, 2,3-디메틸부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸부탄-1,4-디올, 펜탄-1,4-디올, 2,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,3,6-트리올, 헥산-1,2,6-트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 디프로판올아민, N-메틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, 트리프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-2-메틸아미노프로판올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 펜탄올아민, 히드록시에틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)아닐린, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필아민, 이소포론디아민 중 하나인 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제가 글리세롤, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 시스-부텐-1,4-디올, 트리에틸렌 글리콜, 디글리세롤, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)아닐린, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 중 하나인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, MDACH 출발 혼합물이 95 중량%를 초과하는 양의 MDACH로 이루어진 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, MDACH 출발 혼합물이 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로
    5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및
    5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH
    를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, MDACH 출발 혼합물이 MDACH 출발 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 5 중량% 내지 60 중량%의 트랜스 이성질체의 비율 및 40 중량% 내지 95 중량%의 시스 이성질체의 비율을 갖는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스-풍부 MDACH가 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 55 중량% 내지 100 중량%의 트랜스 이성질체의 비율을 갖는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스-풍부 MDACH가 95 중량%를 초과하는 양의 MDACH로 이루어진 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스-풍부 MDACH가 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로,
    5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및
    5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH
    를 포함하는 것인 방법.
  22. 제2항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 시스-풍부 MDACH가 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로, 55 중량% 내지 100 중량%의 시스 이성질체의 비율을 갖는 것인 방법.
  23. 제2항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 시스-풍부 MDACH가 95 중량%를 초과하는 양의 MDACH로 이루어진 것인 방법.
  24. 제2항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 시스-풍부 MDACH가 혼합물 중에 존재하는 MDACH의 총량을 기준으로,
    5 중량% 내지 95 중량%의 2,4-MDACH 및
    5 중량% 내지 95 중량%의 2,6-MDACH
    를 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 트랜스-풍부 MDACH.
  26. 제2항 내지 제18항 및 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 시스-풍부 MDACH.
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