CN107001237A - 制备顺式和反式富集的mdach的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备反式富集的MDACH的方法，其特征在于在助剂存在下蒸馏MDACH起始混合物。蒸出反式富集的MDACH，‑助剂为有机化合物，其具有○62‑500g/mol的摩尔质量，○比顺,顺‑2,6‑二氨基‑1‑甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，和○2‑4个官能团，其彼此独立地为醇基团或伯、仲或叔氨基，‑MDACH起始混合物包含0‑100重量％的2,4‑二氨基‑1‑甲基环己烷(2,4‑MDACH)和0‑100重量％的2,6‑二氨基‑1‑甲基环己烷(2,6‑MDACH)，基于MDACH起始混合物中所含的MDACH(＝2,4‑和2,6‑MDACH)的总量，MDACH起始混合物包含反式和顺式异构体二者，且‑反式富集的MDACH为基于混合物中所含的MDACH的总量包含0‑100重量％的2,4‑MDACH和0‑100重量％的2,6‑MDACH的混合物。混合物中相对于该混合物中所含MDACH总量的反式异构体比例高于MDACH起始混合物中相对于该MDACH起始混合物所含MDACH量的反式异构体比例。
Description
本发明的主题涉及一种制备反式富集的MDACH的方法。本发明进一步涉及一种制备顺式和反式富集的MDACH的方法。本发明进一步涉及顺式和反式富集的MDACH。
由于沸点彼此接近，2,4-二氨基-1-甲基环己烷(2,4-MDACH)和2,6-二氨基-1-甲基环己烷(2,6-MDACH)的混合物的顺式和反式异构体的蒸馏分离仅在极大困难下才可能。
EP 0 796 839A1(Bayer AG)描述了通过用氢气催化加氢二氨基甲苯来连续制备氨基甲基环己烷和二氨基甲基环己烷的混合物。进一步描述了所得氨基甲基环己烷和二氨基甲基环己烷的蒸馏分离。没有教导任何额外的蒸馏步骤来富集顺式或反式异构体。
WO 2011/033104A1(BASF SE)尤其涉及以非常特定的彼此比例包含二氨基甲基环己烷的7种立体异构体的混合物。所述混合物通过氢化甲苯二胺而制备，其中所得氢化产物通过蒸馏纯化。此处也没有教导任何额外的蒸馏步骤来富集顺式或反式异构体。
为了使2,4-和2,6-MDACH进一步反应以得到相应的转化产物，使用具有提高比例的反式异构体的混合物可能是有利的。同样可能有利的是使用具有提高比例的顺式异构体的混合物。
因此，本发明的目的是提供具有提高比例的反式异构体的2,4-和2,6-MDACH的混合物。此外，提供了具有提高比例的顺式异构体的相应混合物。更特别地，找到了能够制备这种混合物的方法。
所述目的通过一种制备反式富集的MDACH的方法实现，其包括在助剂存在下实施MDACH起始混合物的蒸馏，其中蒸出反式富集的MDACH，
并且其中：
●助剂为有机化合物，其具有：
○62-500g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，和
○2-4个官能团，其各自独立地为醇基团或伯、仲或叔氨基，
●MDACH起始混合物包含0-100重量％的2,4-二氨基-1-甲基环己烷(2,4-MDACH)和0-100重量％的2,6-二氨基-1-甲基环己烷(2,6-MDACH)，基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH(＝2,4-和2,6-MDACH)的总量，且其中MDACH起始混合物包含反式和顺式异构体二者，和
●反式富集的MDACH为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，其中所述混合物中基于存在于该混合物中的MDACH总量的反式异构体比例高于MDACH起始混合物中基于存在于该MDACH起始混合物中的MDACH量的反式异构体比例。
根据本发明，已经认识到，由于存在本发明的助剂，2,4-MDACH和2,6-MDACH的顺式和反式异构体可以更好地彼此分离。
所述助剂为有机化合物。这应理解为其中碳与氢一起存在的分子化合物。例如，所述化合物可为脂族化合物。术语“脂族化合物”是指不具有芳族环体系的有机化合物。脂族化合物可为支化或非支化的，并且可包含任何官能团或杂原子。术语“脂族化合物”还包括环状脂族(脂环族)化合物。在脂环族化合物中，形成所述化合物的至少一些原子在分子中彼此连接，从而形成一个或多个环。所述化合物同样还可为包含芳族环体系，尤其是甲苯基或苯基的有机化合物。
在本发明上下文中，官能团为醇基团或伯、仲或叔氨基。
为了在顶部获得的反式富集的MDACH，大部分助剂应在蒸馏期间保留在塔底物中，或者在连续反应方案的情况下，通过底部取出。因此，助剂的沸点必须比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃，其中沸点各自基于50毫巴的压力。这意味着助剂的沸点和顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷(其在2,4-和2,6-MDACH的所有异构体中具有最高的沸点)的沸点均在50毫巴下测定。助剂的沸点比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高优选5-100℃，更优选高10-50℃，最优选高20-30℃。在助剂具有相应的高沸点下，在蒸馏期间必须更强烈地加热塔底物，这促进了MDACH的分解。就此而言，优选范围的上限相应较低。
在特别优选的实施方案中，上述沸点不是基于50毫巴，而是基于实施MDACH起始混合物蒸馏时的塔顶压力。如果蒸馏在例如40毫巴的塔顶压力下进行，则这可由本领域技术人员相应地建立，例如借助真空泵。此时，本领域技术人员会选择在40毫巴的所述压力下沸点比同样在40℃下测得的顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃或5-100℃、10-50℃或20-30℃。
在该特别优选的实施方案中，所述助剂的沸点因此比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃，优选5-100℃，更优选10-50℃，最优选20-30℃，其中沸点各自基于实施MDACH起始混合物的蒸馏时的塔顶压力。MDACH异构体的沸点彼此非常接近。如果在特定压力下，顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷不具有最高沸点，则助剂与存在于MDACH起始混合物中的2,4-和2,6-MDACH异构体之间的沸点差因此总是为至少5℃的数量级。因此，助剂和MDACH具有足够的可分离性。
可用的助剂原则上为与MDACH的顺式异构体形成高沸点共沸物的助剂。
优选使用在1巴的压力下具有低于60℃，优选低于10℃，更优选低于0℃，最优选低于-5℃的熔点的那些助剂。低熔点具有如下优点：助剂在典型的蒸馏条件下呈液体形式，且不必首先将其熔融。特别是对连续方法而言，该类助剂的另一优点是助剂在工厂的管道中不会再次固化。否则的话，必须通过加热管道来防止该固化，这将导致较高的运行和固定成本。
助剂的摩尔质量为62-500g/mol，优选为75-400g/mol，更优选为76-300g/mol，最优选为100-250g/mol，或者甚至为120-200g/mol。
优选地，除官能团之外，助剂不具有其他杂原子或具有1-3个醚基团；或者，除官能团之外，助剂不具有其他杂原子。术语“杂原子”应理解为意指非碳或氢的那些原子。助剂优选具有1-2个或甚至1个醚基团；或者，除官能团之外，助剂不具有其他杂原子。除官能团之外，助剂同样优选不具有其他杂原子。在本文中，优选使用例如链烷醇和环烷醇，尤其是链烷醇。包含醚基的助剂的实例包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇或4-(2-羟乙基)吗啉。
优选地，助剂具有：
●2-4个，优选2-3个，更优选2个醇基团，
●伯、仲或叔氨基和1-3个或1-2个或正好1个醇基团，或
●2-4个，优选2-3个，更优选2个官能团，所述官能团各自独立地为伯、仲或叔氨基。
更优选地，助剂具有：
●2-4个，优选2-3个，更优选2个醇基团，或
●伯、仲或叔氨基和1-3个或1-2个或正好1个醇基团。
优选地，在助剂中，至少2个官能团，或者在助剂具有正好2个官能团的情况下，所述2个官能团彼此位于1,2、1,3、1,4或1,5位。这应理解为意指官能团彼此的相对位置。在本发明的上下文中，例如丙烷-1,3-二醇和戊烷-2,4-二醇均为1,3-二醇。更优选地，在助剂中，至少2个官能团，或者在助剂具有正好2个官能团的情况下，所述2个官能团彼此位于1,2、1,3或1,4位。
当助剂具有2-4个醇基团时，可以实现良好的分离。
在本文优选的实施方案中，助剂为有机化合物，其具有：
○62-250g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，
○在1巴的压力下低于60℃的熔点，
○2-4个醇基团，
其中除醇基团之外，所述助剂不具有其他杂原子或具有1或2个醚基团，或者除醇基团之外，所述助剂不具有其他杂原子。
上文对沸点和熔点所作的说明同样适用于该实施方案。
该有机化合物的摩尔质量优选为76-200g/mol，更优选为90-170g/mol，最优选为90-100g/mol。
进一步优选地，此处的化合物为脂族化合物，其可为饱和的或不饱和的，更优选为非环状的。
最优选地，该类助剂为具有2或3个醇基团的化合物或者甚至为具有正好2个醇基团的化合物，即二醇。
更优选地，此处的至少2个醇基团，或者在助剂具有正好2个醇基团的情况下，所述2个醇基团彼此位于1,3或1,4位。
具有4个OH基的化合物的实例为双甘油。优选使用的三醇(具有3个OH基的化合物)例如为甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,3,6-三醇和己烷-1,2,6-三醇。
更优选地，所述助剂为二醇，尤其为脂族二醇。特别优选的二醇为链烷二醇或环烷二醇。特别优选C3-C10链烷二醇，特别优选为C3-C6链烷二醇。链烷二醇优选为非支化的。
合适的二醇例如为丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇，以及衍生自乙二醇如二甘醇或三甘醇的醚。
优选地，所述助剂为1,2-二醇，尤其为脂族1,2-二醇，其中1,2-二醇应理解为意指其中OH基彼此位于邻位的化合物。特别优选的1,2-二醇为链烷-1,2-二醇或环烷-1,2-二醇。此处特别优选C4-C10链烷-1,2-二醇，非常特别优选C4-C6链烷-1,2-二醇。链烷-1,2-二醇优选为非支化的。
合适的环状1,2-二醇例如为环己烷-1,2-二醇和环己烷-1,2-二甲醇。合适的链烷-1,2-二醇例如为己烷-1,2-二醇和戊烷-1,2-二醇。
当助剂的OH基彼此位于1,3位时，可以实现特别好的分离。因此，助剂优选为1,3-二醇，尤其为脂族1,3-二醇。特别优选的1,3-二醇为链烷-1,3-二醇或环烷-1,3-二醇。此处，特别优选C3-C10链烷-1,3-二醇，非常特别优选C3-C6链烷-1,3-二醇。链烷-1,3-二醇优选为非支化的。
合适的支化链烷-1,3-二醇例如为2-甲基丙烷-1,3-二醇或新戊二醇。合适的非支化链烷-1,3-二醇例如为丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,3-二醇和己烷-2,4-二醇。
特别优选的是作为C3-C10链烷-1,3-二醇或C4-C10链烷-1,4-二醇的二醇。
当助剂为伯、仲或叔氨基且包含1-3个醇基团(即，其为氨基醇)时，也可以实现良好的分离。合适的氨基醇例如为二乙醇胺和三乙醇胺。在本文中合适的氨基醇的实例为1,3-氨基丙醇。
在本文优选的实施方案中，所述助剂为有机化合物，其具有：
○75-300g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，
○在1巴的压力下低于60℃的熔点，和
○伯、仲或叔氨基和1-3个醇基团，
其中除醇基团之外，所述助剂不具有其他杂原子或具有1个醚基团，或者除官能团之外，所述助剂不具有其他杂原子。
在该实施方案的上下文中，官能团为醇基团或伯、仲或叔氨基。
上文对沸点和熔点所作的说明同样适用于本实施方案。
该类助剂具有伯、仲或叔氨基和1-3个、1-2个或1个醇基团。
该有机化合物的摩尔质量优选为100-250g/mol，更优选为110-200g/mol，最优选为115-180g/mol。
该类助剂优选为脂族化合物，尤其为饱和脂族化合物。此处，可用的化合物包括环状和非环状化合物。所述化合物同样还可为包含芳族环体系，尤其是甲苯基或苯基的有机化合物。
当助剂具有2-4个各自独立地为伯、仲或叔氨基的官能团时，同样可实现良好的分离。
在本文优选的实施方案中，所述助剂为有机化合物，其具有：
○100-300g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，
○在1巴的压力下低于60℃的熔点，和
○2-4个官能团，其各自独立地为伯、仲或叔氨基，
其中除官能团之外，所述助剂不具有其他杂原子。
在该实施方案的上下文中，官能团应理解为意指伯、仲或叔氨基。
上文对沸点和熔点所作的说明同样适用于本实施方案。
该有机化合物的摩尔质量优选为120-250g/mol，更优选为150-200g/mol，最优选为150-180g/mol。
该类助剂优选具有2-3个，更优选2个官能团，所述官能团独立地为伯、仲或叔氨基。
优选地，该类助剂为脂族，尤其为脂环族化合物，其优选是饱和的。
合适的助剂包括如下化合物：
乙二醇、丙烷-1,2-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、2-甲基丁烷-1,2-二醇、3-甲基丁烷-1,2-二醇、3-甲基丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、戊烷-2,3-二醇、己烷-1,2-二醇、顺式环戊烷-1,2-二醇、反式环戊烷-1,2-二醇、顺式环己烷-1,2-二醇、反式环己烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-2,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-2,4-二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,3二醇、顺式-和反式-丁烯-1,4-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,3-二甲基丁烷-1,4-二醇、2,2-二甲基丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,4-二醇、2,3-二甲基戊烷-1,5-二醇、己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二醇、己烷-1,3,6-三醇、己烷-1,2,3-三醇、己烷-1,2,6-三醇、甘油、双甘油、山梨糖醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇；
二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、三丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-2-甲基氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、戊醇胺、羟乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二(2-羟乙基)苯胺、3-氨基-1-丙醇；
2-(二异丙基氨基)乙胺、3-(环己基氨基)丙胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、五甲基二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺。
优选的助剂为如下化合物：
乙二醇、丙烷-1,2-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、2-甲基丁烷-1,2-二醇、3-甲基丁烷-1,2-二醇、3-甲基丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、戊烷-2,3-二醇、己烷-1,2-二醇、顺式环戊烷-1,2-二醇、反式环戊烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-2,4-二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,3-二醇、顺式-和反式-丁烯-1,4-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,3-二甲基丁烷-1,4-二醇、2,2-二甲基丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,4-二醇、2,3-二甲基戊烷-1,5-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,3,6-三醇、己烷-1,2,6-三醇、甘油、双甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇；
二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、三丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-2-甲基氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、戊醇胺、羟乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二(2-羟乙基)苯胺、3-氨基-1-丙醇；
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特别优先如下助剂：
2-甲基丙烷-1,3-二醇、己烷-1,2-二醇、顺式环戊烷-1,2-二醇、反式环戊烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-2,4-二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,3-二醇、顺式-和反式-丁烯-1,4-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,3-二甲基丁烷-1,4-二醇、2,2-二甲基丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,4-二醇、2,3-二甲基戊烷-1,5-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,3,6-三醇、己烷-1,2,6-三醇、甘油、双甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇；
二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、三丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-2-甲基氨基丙醇、4-(2-羟乙基)吗啉、戊醇胺、羟乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二(2-羟乙基)苯胺；
3-(环己基氨基)丙胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺、异佛尔酮二胺。
非常特别优选甘油、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、顺式丁烯-1,4-二醇、三甘醇、双甘油、戊烷-1,5-二醇、4-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。
非常特别优选尤其为丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇。
MDACH起始混合物包含0-100重量％的2,4-二氨基-1-甲基环己烷(2,4-MDACH)和0-100重量％的2,6-二氨基-1-甲基环己烷2,6-MDACH)，基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH(＝2,4-和2,6-MDACH)的总量。此外，MDACH起始混合物包含反式和顺式异构体。
MDACH起始混合物还可包含二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体，特别是邻位二氨基-1-甲基环己烷化合物，例如2,3-二氨基甲基环己烷和3,4-二氨基甲基环己烷。二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体的比例通常为0-1重量％，尤其是小于0.5重量％，基于MDACH起始混合物。
术语“MDACH”是指存在于MDACH起始混合物中的2,4-和2,6-MDACH的所有异构体，而不管它们是顺式还是反式异构体。这同样适用于本申请上下文中公开的所有其他含MDACH的混合物，特别是顺式和反式富集的MDACH。
MDACH是用于说明MDACH起始混合物中2,4-和2,6-MDACH的重量百分比的参考参数。因此，2,4-和2,6-MDACH的重量百分比加和总是为100重量％。这同样还适用于本申请上下文中公开的所有其他含MDACH的混合物，尤其是顺式和反式富集的MDACH。
MDACH起始混合物通常通过氢化甲苯-2,4-或-2,6-二胺或甲苯-2,4-二胺与甲苯-2,6-二胺的混合物而制备。此时产生的副产物包括低沸物，其可通过随后的蒸馏而移除大部分。如此获得的MDACH起始混合物可能仍包含少量杂质，尤其是甲基环己胺(MCHA)，以及邻位二氨基-1-甲基环己烷化合物，例如2,3-二氨基甲基环己烷和3,4-二氨基甲基环己烷。MDACH起始混合物包含通常如下异构体：
仅示出了非对映异构体。化合物2和7为内消旋形式。对于所有其他化合物，在每种情况下也存在相应的对映异构体，因此总共存在12种不同的异构体。
MDACH起始混合物可包含例如0重量％的2,4-MDACH和100重量％的2,6-MDACH，在每种情况下基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。其同样可包含100重量％的2,4-MDACH和0重量％的2,6-MDACH，在每种情况下基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。因此其可仅包含2,4-MDACH或2,6-MDACH。
此外，其还可包含2,4-和2,6-MDACH。这基本上取决于在制备过程中是否使用了甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺或甲苯-2,4-二胺与甲苯-2,6-二胺的混合物。原则上，MDACH起始混合物的制备得到了反式和顺式异构体。这意味着2,4-和2,6-MDACH通常以两种构型存在。
如果混合物仅包含2,4-或2,6-MDACH，则术语“MDACH”必然仅涉及2,4-或2,6-MDACH的相应顺式和反式异构体。如果存在2,4-和2,6-MDACH，则MDACH是指2,4-MDACH的相应顺式和反式异构体以及2,6-MDACH的那些。这同样适用于本申请上下文中公开的所有其他含MDACH的混合物，尤其是顺式和反式富集的MDACH。
MDACH起始混合物优选包含2,4-和2,6-MDACH二者。更特别地，MDACH起始混合物包含5-95重量％的2,4-MDACH和5-95重量％的2,6-MDACH，基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。更优选地，MDACH起始混合物包含50-95重量％的2,4-MDACH和5-50重量％的2,6-MDACH，基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。
此外，MDACH起始混合物可包含其他杂质，例如MCHA。优选地，MDACH起始混合物包含大于95重量％程度，更优选大于98重量％程度，最优选大于99重量％或者甚至100重量％程度的MDACH。
如上所述，MDACH起始混合物包含顺式和反式异构体。除非另有说明，否则术语“顺式”和“反式”在每种情况下是指氨基相对于彼此的位置。
MDACH起始混合物优选具有5-60重量％的反式异构体比例和40-95重量％的顺式异构体比例，更优选10-55重量％的反式异构体比例和45-90重量％的顺式异构体比例，最优选20-50重量％的反式异构体比例和50-80重量％的顺式异构体的比例，或者甚至35-50重量％的反式异构体比例和50％-65重量％的顺式异构体比例，在每种情况下基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。
MDACH起始混合物中的顺式异构体比例(顺式含量)和反式异构体比例(反式含量)可由下式计算：
在本文中，顺式含量+反式含量＝100重量％。
表述[顺式]表示存在于MDACH起始混合物中的顺式异构体的总质量(＝总量)，而不管它们是2,4-还是2,6-MDACH。相应地，表述[反式]表示存在于MDACH起始混合物中的反式异构体的总质量，而不管它们是2,4-还是2,6-MDACH。因此，[反式]+[顺式]的总和表示存在于MDACH起始混合物中的MDACH的总质量。MDACH起参考参数的作用，用于说明MDACH起始混合物中顺式和反式异构体的重量百分比。因此，MDACH的顺式和反式异构体的重量百分比加和总是为100重量％。
用于计算顺式和反式含量的上述公式同样适用于本申请上下文中公开的所有其他含MDACH的混合物，尤其是顺式和反式富集的MDACH。
在本发明的MDACH起始混合物蒸馏中，蒸出反式富集的MDACH。其结果是，顺式异构体富集在塔底物中。此外，塔底产物通常包含助剂的主要部分。
本发明的方法可连续地或间歇地进行。
在助剂存在下实施的本发明MDACH起始混合物的蒸馏通常借助蒸发器和/或塔进行。适于该目的的塔是本领域技术人员所已知的。
优选具有结构化填料或散堆填料的填充塔，具有塔板(例如筛板，泡罩板或浮阀塔板)的板式塔。可用的蒸发器包括所有标准型号，例如循环蒸发器、薄膜蒸发器和降膜蒸发器。塔可设计为常规塔，具有侧取的塔或分隔壁塔。
在蒸馏操作的连续模式的情况下，优选对塔进行调节以使得回流比(回流物/移除的馏出物)为0.1至无限大，优选为1-10。
合适的塔优选具有10-150，更优选30-110的理论塔板数(Nth)。
本发明的蒸馏方法优选在30-280℃的塔顶温度和1-1000毫巴的塔顶压力下，更优选在70-220℃的塔顶温度和5-800毫巴的塔顶压力下，最优选在80-180℃的塔顶温度和10-500毫巴的塔顶压力下，或者甚至在80-144℃的塔顶温度和10-150毫巴的塔顶压力下进行。
优选地，本发明的蒸馏在不存在氧的情况下进行。此处，“不存在”应理解为意指氧的体积比例小于0.1％，尤其是小于0.01％，非常特别小于0.001％，基于蒸馏塔的总体积。
助剂与MDACH的摩尔比优选大于0.2，更优选为0.3-5，最优选为0.5-2。在间歇操作模式的情况下，首先将MDACH起始混合物和助剂以适当的比例装入蒸馏釜中。在连续反应方案的情况下，相应比例通过MDACH起始混合物和助剂的进料流建立。
“摩尔比”的定义：(助剂的摩尔量)/(存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量的摩尔量)。
在间歇方案中，可首先将MDACH起始混合物和助剂装入任选带有附属塔的蒸馏釜中，优选排除空气，并一起加热。在蒸馏期间，可移除反式富集的MDACH的各级分。
优选地，MDACH起始混合物的蒸馏在助剂存在下连续进行。
更优选地，本发明的方法连续进行，且包括如下步骤：
a)将助剂供入塔(K)中，
b)将MDACH起始混合物供入K中，
c)从K中蒸出反式富集的MDACH。
所用的塔(K)优选为上述塔类型。K优选具有10-150，更优选30-110的理论塔板数(Nth)。
塔(K)通常装备有冷凝器和蒸发器。
在步骤a)和b)中，将MDACH起始混合物和助剂供入K中，优选供入精馏或汽提段中。在这种情况下，可将它们一起供入K中。优选地，首先将MDACH起始混合物和助剂混合，然后供入K中。
更优选地，将MDACH起始混合物和助剂彼此分开地供入K中。最优选地，在MDACH起始混合物的进料的上方供入助剂。更特别地，将助剂供入塔中理论塔板的上部四分之一中，而将MDACH起始混合物供入塔中理论塔板的下部四分之一中。最优选地，助剂的进料点比MDACH起始混合物的进料点高至少10块或者甚至至少20块理论塔板。
助剂和MDACH起始混合物可以以液体形式、气体形式，或以沸腾液体形式供入步骤a)和b)中。
如果塔具有例如40块理论塔板，则从塔下端起的前10块理论塔板构成该塔的第一个四分之一，塔板11-20构成第二个四分之一，塔板21-30构成第三个四分之一，塔板31-40构成最后的四分之一。这同样适用于该塔的其他分割，例如三分(参见下文)。
在步骤c)中，取出反式富集的MDACH，通常在塔顶作为馏出物或作为侧料流取出。如果反式富集的MDACH在侧料流中取出，则用于在步骤c)中从K中移除反式富集的MDACH的侧取点比助剂的进料点高优选至少1块，更优选至少5块理论塔板。
本发明方法的优选实施方案示于图1中。塔(K)装备有蒸发器和冷凝器。将MDACH起始混合物连续地供入塔的理论塔板的下部三分之一，而将助剂供入上部三分之一中(步骤a)和b))。取出的馏出物为反式富集的MDACH(步骤c))。
反式富集的MDACH可包含杂质，尤其是助剂和MCHA。
为了移除低沸物，即沸点低于MDACH，尤其是MCHA的那些化合物，有利地在侧料流中取出反式富集的MDACH，而馏出物在顶部冷凝器中取出。后者除MDACH之外同样包含低沸物(尤其是MCHA)，其结果是其在于侧料流中取出的反式富集的MDACH中的比例降低。
额外有利的是，顶部冷凝器的下游为后冷凝器。在这种情况下，可在后冷凝器中取出所谓的后冷凝器馏出物。后冷凝器馏出物除MDACH之外还包含低沸物(尤其是MCHA)，其结果是其在于侧料流中取出的反式富集的MDACH中的比例降低。
更特别地，馏出物可在顶部冷凝器和后冷凝器中取出。这导致在侧料流中取出的反式富集的MDACH中的低沸物进一步减少。
当使用具有高分离性能的塔时，反式富集的MDACH中的助剂比例通常较低，并且在助剂的进料点和反式富集的MDACH(在馏出物和/或侧取中)的取出点之间具有足够数量的塔板。优选地，在助剂的进料点和反式富集的MDACH的取出点之间存在至少1块理论塔板，更优选至少5块理论塔板。
减少反式富集的MDACH中的助剂和MCHA比例的另一种方式是实施第二蒸馏步骤。
优选地，除步骤a)-c)之外，本发明的连续方法还包括如下其他步骤：
d)将来自步骤c)的反式富集的MDACH供入塔(K')中，
e)在侧料流或馏出物中从K'中移除反式富集的MDACH。
在这种情况下，在步骤e)中获得的反式富集的MDACH具有比在步骤c)中蒸出的反式富集的MDACH更低水平的杂质。
当对获得的反式MDACH进一步纯化时，尤其可实施步骤d)-e)。这是可取的，例如当在步骤c)中获得的反式富集的MDACH基于该反式富集的MDACH的总质量包含大于0.1重量％的助剂或大于0.1重量％的MCHA时。
所用的塔(K')优选为上述塔类型。K'优选具有10-150，更优选30-110的理论塔板数(Nth)。
塔(K')通常装备有冷凝器和蒸发器。
优选地，在步骤d)中，将反式富集的MDACH供入K'的理论塔板的中间三分之一中。最优选地，在侧取移除反式富集的MDACH的情况下，用于在步骤e)中从K'中移除反式富集的MDACH的侧取点比来自步骤c)的反式富集的MDACH的进料点高至少1块，尤其是至少5块理论塔板。
在步骤e)中，反式富集的MDACH作为侧料流或作为馏出物取出。特别优选的是，当MCHA浓度已在步骤c)中充分降低或者MDACH起始混合物中完全不存在MCHA时，反式富集的MDACH作为馏出物移除。
为了移除低沸物，尤其是MCHA，有利的是在顶部冷凝器中取出馏出物。该馏出物除MDACH之外同样包含低沸物(尤其是MCHA)，其结果是其在反式富集的MDACH中的比例降低。
额外有利的是，顶部冷凝器的下游为后冷凝器。在这种情况下，可在后冷凝器中取出所谓的后冷凝器馏出物。后冷凝器馏出物除MDACH之外还包含低沸物(尤其是MCHA)，其结果是其在反式富集的MDACH中的比例降低。
最优选地，馏出物在顶部冷凝器和后冷凝器中取出。这导致反式富集的MDACH中的低沸物水平进一步降低。
本发明方法的另一特别优选的实施方案示于图2中。塔(K和K')提供有蒸发器和顶部冷凝器。K'的顶部冷凝器的下游为后冷凝器。将MDACH起始混合物连续供入第一塔(K)的理论塔板的下部三分之一中，而将助剂供入上部三分之一中(步骤a)和b))。作为馏出物取出反式富集的MDACH(步骤c))。将该馏出物供入第二塔(K')中(步骤d))。在后冷凝器中，取出后冷凝器馏出物。任选地，馏出物同样可在顶部冷凝器中取出。在侧料流中取出反式富集的MDACH(步骤e))。
在本发明方法的有利设置中，可在下游蒸馏步骤中获得顺式富集的MDACH。
因此，本文优选一种制备顺式和反式富集的MDACH的方法，包括如下步骤：
I.对MDACH起始混合物实施本发明的蒸馏，
II.将在步骤I中获得的塔底产物蒸馏，其中蒸馏移除顺式富集的MDACH，
其中：
顺式富集的MDACH为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，其中混合物中基于该混合物中存在的MDACH总量的顺式异构体比例高于MDACH起始混合物中基于该MDACH起始混合物中存在的MDACH量的顺式异构体比例。
步骤I对应于在助剂存在下实施的MDACH起始混合物的本发明蒸馏，其中蒸馏移除反式富集的MDACH。
步骤I和II通常借助蒸发器和/或塔进行。适于该目的的塔是本领域技术人员所已知的。优先为上述塔类型。合适的塔优选具有10-150，更优选30-110的理论塔板数(Nth)。
在连续方案中，优选对塔进行调节，从而导致0.1至无限大，优选为1-10的回流比(回流物/移除的馏出物)。
步骤I中的蒸馏如上文所述进行。这意味着其优选在30-280℃的塔顶温度和1-1000毫巴的塔顶压力下，更优选在70-220℃的塔顶温度和5-800毫巴的塔顶压力下，最优选在80-180℃的塔顶温度和10-500毫巴的塔顶压力，或者甚至在80-144℃的塔顶温度和10-150毫巴的塔顶压力下进行。
步骤II中的蒸馏在与上文对步骤I所述相同的条件(塔顶压力和塔顶温度)下进行。
优选地，步骤I和II在不存在氧的情况下进行。此处，“不存在”应理解为意指氧的体积比例小于0.1％，尤其是小于0.01％，非常特别小于0.001％，基于蒸馏塔的总体积。
助剂与MDACH的摩尔比优选大于0.2，更优选为0.3-5，最优选为0.5-2。在间歇操作模式的情况下，首先将MDACH起始混合物和助剂以适当的比例装入蒸馏釜中。在连续反应方案的情况下，相应比例通过MDACH起始混合物和助剂的进料流建立。
在步骤I的间歇方案的情况下，可首先将MDACH起始混合物和助剂装入任选带有附属塔的蒸馏釜中，优选排除空气，并一起加热。在蒸馏期间，可取出反式富集的MDACH的各级分。
在另一步骤(步骤II)中，可进一步后处理在步骤I中获得的塔底产物。为此，可使用与步骤I相同的装置，这意味着此时步骤II通过在相同装置中加热在步骤I中获得的塔底产物而进行。原则上，塔底产物可替代地在另一装置中蒸馏。在这两种情况下，塔底产物存在于任选具有附属塔的蒸馏釜中，优选排除空气。在这种情况下，蒸出顺式富集的MDACH。
额外优选为一种制备顺式和反式富集的MDACH的方法，其如下文所述连续地进行：
在步骤I中：
a)将助剂供入塔(K)中，
b)将MDACH起始混合物供入K中，
c)从K中蒸出反式富集的MDACH。
在步骤II中：
a)将来自K的塔底产物供入第二塔(K2)中，
b)从K2中蒸出顺式富集的MDACH。
所用的塔K和K2优选为上述塔类型。K和K2优选具有10-150，更优选30-110的理论塔板数(Nth)。
塔K和K2通常装备有冷凝器和蒸发器。
步骤I中的蒸馏对应于上文所述的MDACH起始混合物在步骤a)-c)中的连续蒸馏。这意味着步骤a)、b)和c)对应于步骤I a)、I b)和I c)。因此，作为优选、特别优选和非常特别优选说明的相应解释和特征同样涉及步骤I。更特别地，在步骤I c)中获得的反式富集的MDACH可在步骤d)和e)中进一步后处理，此时其应称为步骤I d)和I e)。
在步骤II a)中，将塔底产物优选供入精馏或汽提段中，更优选供入K2的理论塔板的下部三分之一中。
塔底产物可以以液体形式、气体形式或沸腾液体形式供入步骤II a)中。
在步骤II b)中，顺式富集的MDACH通常作为馏出物在塔顶取出或作为侧料流取出。
优选地，在步骤III中，将来自K2的塔底产物再循环至K中。更优选地，将塔底产物在与助剂相同的点处再循环至K中(步骤I a))。
来自K2的塔底产物优选包含60-100重量％的助剂和0-40重量％的MDACH，更优选70-100重量％的助剂和0-30重量％的MDACH，基于塔底产物的总质量。进一步优选地，存在于塔底产物中的MDACH包含至少50％，更优选60％，最优选70％或者甚至>90重量％程度的顺式异构体。
由于将K2的塔底产物再循环至K中，助剂得以循环。在这种情况下，原则上不再需要向体系中不断提供新鲜助剂。在这种情况下，首先通过步骤I a)将助剂以所需的量供入体系中。一旦在塔K和K2中建立起平衡，则可完全停止或至少显著减少新鲜助剂的进料。
为了防止高沸点杂质富集在再循环的塔底产物中，优选排出至少1％的塔底产物。在这种情况下，调节新鲜助剂的供应量，从而平衡由于排放而产生的损失。
本发明方法的一个特别优选的实施方案示于图3中。
将助剂供入K的理论塔板的上部三分之一中，而将MDACH起始混合物供入下部三分之一中(步骤1a)和I b))。作为馏出物取出反式富集的MDACH(步骤I c))。将来自K的塔底产物供入第二塔(K2)中(步骤II a))。作为馏出物，从K2中取出顺式富集的MDACH(步骤IIb))。将来自K2的塔底产物再循环至K中(步骤III)。将来自K2的一部分塔底产物排出。
借助本发明的蒸馏方法，可以制备反式富集的MDACH。
反式富集的MDACH为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，其中所述混合物中基于存在于该混合物中的MDACH总量的反式异构体比例高于MDACH起始混合物中基于该MDACH起始混合物中存在的MDACH量的反式异构体比例。
反式富集的MDACH还可包含二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体，特别是邻位二氨基-1-甲基环己烷化合物，例如2,3-二氨基甲基环己烷和3,4-二氨基甲基环己烷。二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体的比例通常为0-1重量％，尤其为小于0.5重量％，基于反式富集的MDACH。
用于计算顺式含量和反式含量的上述公式同样适用于反式富集的MDACH。因此，反式含量的提高应理解为意指反式富集的MDACH的反式含量(由上述公式计算)高于MDACH起始混合物的反式含量(由上述公式计算)。
例如，如果MDACH起始混合物的反式异构体的含量为35重量％(顺式异构体的含量为65重量％)，则反式富集的MDACH中的反式异构体比例大于35％重量。此时，反式富集的MDACH中的顺式异构体的比例必然低于65重量％。
反式富集的MDACH优选具有55-100重量％，更优选62-85重量％，最优选65-80重量％的反式异构体比例，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
反式富集的MDACH可包含杂质，尤其是MCHA和助剂。优选地，反式富集的MDACH包含大于95％，更优选大于98％，最优选99％或者甚至100％重量程度的MDACH。
此外，反式富集的MDACH优选包含5-95重量％的2,4-MDACH和5-95重量％的2,6-MDACH，更优选50-95重量％的2,4-MDACH和5-50重量％的2,6-MDACH，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
此外，反式富集的MDACH优选包含不大于1重量％，更优选小于0.8重量％或者甚至小于0.7重量％的MCHA，基于反式富集的MDACH的总量。
最优选地，反式富集的MDACH不含MCHA。这应理解为意指基于反式富集的MDACH的总量，MCHA在反式富集的MDACH中的比例小于0.01重量％。
反式富集的MDACH优选包含不大于1％，更优选包含小于0.1重量％的助剂，基于反式富集的MDACH的总量。
最优选地，反式富集的MDACH不含助剂。这应理解为意指基于反式富集的MDACH的总量，助剂在反式富集的MDACH中的比例小于0.01重量％。
在本发明方法的有利设置中，可制备顺式和反式富集的MDACH二者。
顺式富集的MDACH为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，其中所述混合物中基于该混合物中存在的MDACH总量的异构体比例高于MDACH起始混合物中基于该MDACH起始混合物中存在的MDACH量的顺式异构体比例。
顺式富集的MDACH还可包含二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体，特别是邻位二氨基-1-甲基环己烷化合物，例如2,3-二氨基甲基环己烷和3,4-二氨基甲基环己烷。二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体的比例通常为0-1重量％，尤其是小于0.5重量％，基于顺式富集的MDACH。
用于计算MDACH起始混合物中顺式含量和反式含量的上述公式同样适用于顺式富集的MDACH。因此，顺式含量的提高应理解为意指顺式富集的MDACH的顺式含量(由上述公式计算)高于MDACH起始混合物的顺式含量(由上述公式计算)。
例如，如果MDACH起始混合物的顺式异构体的含量为65重量％(反式异构体的含量为35重量％)，则顺式富集的MDACH中的顺式异构体比例大于65％重量。此时，顺式富集的MDACH中的反式异构体比例必然小于35重量％。
顺式富集的MDACH优选具有55-100重量％的顺式异构体比例，基于存在于所述混合物中的MDACH的总量。60-99％重量或70-95％重量的顺式异构体比例同样是优选的，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
顺式富集的MDACH可包含杂质，尤其是助剂。优选地，顺式富集的MDACH包含大于95重量％，更优选大于98重量％，最优选99重量％或者甚至100重量％程度的MDACH。
此外，顺式富集的MDACH优选包含5-95重量％的2,4-MDACH和5-95重量％的2,6-MDACH，更优选50-100重量％的2,4-MDACH和0-50重量％的2,6-MDACH，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
顺式富集的MDACH优选包含至多10％，更优选小于5重量％的助剂，基于顺式富集的MDACH的总量。
最优选地，顺式富集的MDACH不含助剂。这应理解为意指顺式富集的MDACH中的助剂比例小于0.01重量％，基于顺式富集的MDACH的总量。
本发明进一步涉及可由本发明方法制备的反式富集的MDACH。上文作为优选、特别优选和非常特别优选对本发明方法所强调的特征同样涉及可由该方法制备的反式富集的MDACH。
更特别地，本发明涉及反式富集的MDACH，其为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，并且基于存在于所述混合物中的MDACH总量，其具有55-100重量％的反式异构体比例。
反式富集的MDACH还可包含二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体，特别是邻位二氨基-1-甲基环己烷化合物，例如2,3-二氨基甲基环己烷和3,4-二氨基甲基环己烷。二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体的比例通常为0-1重量％，尤其是小于0.5重量％，基于反式富集的MDACH。
更优选地，反式富集的MDACH具有62-85重量％，最优选65-80重量％比例的反式异构体，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
反式富集的MDACH优选包含大于95重量％，更优选大于98重量％，最优选99重量％或者甚至100重量％程度的MDACH。
此外，反式富集的MDACH优选包含5-95重量％的2,4-MDACH和5-95重量％的2,6-MDACH，更优选50-95重量％的2,4-MDACH和5-50重量％的2,6-MDACH，基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
反式富集的MDACH优选包含不大于1重量％，更优选小于0.8重量％，最优选小于0.7重量％的MCHA，基于反式富集的MDACH的总量。
反式富集的MDACH包含优选不大于1％，更优选小于0.1％的助剂，基于反式富集的MDACH的总量。
最优选地，反式富集的MDACH不含助剂。这应理解为意指据基于反式富集的MDACH的总量，反式富集的MDACH中助剂的比例小于0.01重量％。
本发明进一步涉及可由本发明方法制备的顺式富集的MDACH。上文作为优选、特别优选和非常特别优选对本发明方法所强调的特征同样涉及可由该方法制备的顺式富集的MDACH。
顺式富集的MDACH还可包含二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体，特别是邻位二氨基-1-甲基环己烷化合物，例如2,3-二氨基甲基环己烷和3,4-二氨基甲基环己烷。二氨基-1-甲基环己烷的其他异构体的比例通常为0-1重量％，尤其是小于0.5重量％，基于顺式富集的MDACH。
更特别地，本发明涉及顺式富集的MDACH，其为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，并且基于存在于所述混合物中的MDACH总量，其具有55-100重量％的顺式异构体比例。
顺式富集的MDACH更优选具有60-99重量％，最优选70-95重量％的顺式异构体比例，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
优选地，顺式富集的MDACH包含大于95重量％，更优选大于98重量％，最优选99重量％或者甚至100重量％程度的MDACH。
此外，顺式富集的MDACH优选包含5-95重量％的2,4-MDACH和5-95重量％的2,6-MDACH，更优选50-100重量％的2,4-MDACH和0-50重量％的2,6-MDACH，在每种情况下基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
顺式富集的MDACH包含优选不大于10％，更优选小于5％的助剂，基于顺式富集的MDACH的总量。最优选地，顺式富集的MDACH不含助剂。这应理解为意指基于顺式富集的MDACH的总量，顺式富集的MDACH中的助剂比例小于0.01重量％。
所有含MDACH的混合物，尤其是MDACH起始混合物以及反式和顺式富集的MDACH借助气相色谱(GC)分析。为此，将混合物溶于二烷中。借助注射器将该溶液注入气相色谱仪中。气相色谱仪装备有长度为30m的柱，其内径为0.25mm，膜厚为0.5μm。柱本身包含35重量％的二苯基聚硅氧烷和65重量％的二甲基聚硅氧烷作为固定相(获自ResteckCorporation的RTX35-Amine柱)。所用的载气或流动相为氦气。氦气的流速设定为40mL/分钟，从而获得1mL/分钟的通过该柱的恒定He流速，其中设定分流比(分配比)为40:1。为了测定待分析的物质，气相色谱仪具有在280℃下操作的火焰离子化检测器。气相色谱仪上的柱在100-250℃的温度范围内运行。
为了能确定待测定峰的面积百分比和重量百分比，将给定量的标样(十二烷)加入到溶于二烷中的混合物中。将如此获得的混合物以100℃的注射温度和1巴的入口压力注入柱中。首先设定1℃/分钟的加热速度，保持该速度直至达到120℃的柱温。一旦达到该温度，则将柱的加热速率切换至5℃/分钟并保持到250℃的最终温度。随后，将柱温在250℃下保持10分钟。
在下文实施例中详细阐述本发明的方法。报告的分析数据基于如上所述的气相色谱分析。
实施例：
除非另有说明，否则在所有实施例中，使用Baxxodur ECX210作为MDACH起始混合物。
Baxxodur ECX 210的组成：
反式异构体：36-38重量％
2,4-MDACH：80-90重量％
2,6-MDACH：10-20重量％
所给出的数字各自基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。
MDACH起始混合物包含≥98重量％程度的MDACH。
实施例1：
使用助剂(根据本发明)和不使用助剂(非本发明)的间歇蒸馏
首先在排除空气下，在提供有桨式搅拌器和恒温器的1.6升Miniplant反应器中装入800g Baxxodur ECX 210(MDACH起始混合物)和特定的助剂，其中助剂与2,4-二氨基-1-甲基环己烷和2,6-二氨基-1-甲基环己烷的所有异构体的摩尔量的摩尔比为1。借助具有分馏头的塔(Sulzer DX填料，Nth＝30-45)在约20毫巴的塔顶压力和为1的回流比下进行蒸馏。在蒸馏期间，移除100mL的级分，然后借助GC分析。
表1：作为所用助剂的函数的反式异构体比例。所有数字均以重量％计，且相对于存在于MDACH起始混合物或级分中的MDACH总量。
| 助剂 | 比例 |
| 无助剂 | 44.15 |
| 甘油 | 46.03 |
| 丙烷-1,3-二醇 | 49.29 |
| 三乙醇胺 | 46.01 |
| 三甘醇 | 45.39 |
| 双甘油 | 45.03 |
| 丁烷-1,4-二醇 | 46.20 |
| N-(2-羟乙基)苯胺 | 45.82 |
| 顺式丁烯-1,4-二醇 | 47.22 |
| 戊烷-1,5-二醇 | 47.09 |
| N-甲基二乙醇胺 | 46.07 |
| 4-(2-羟乙基)吗啉 | 46.86 |
结果表明，使用助剂导致反式异构体的分离效率提高。丙烷-1,3-二醇具有最高的分离效率。
实施例2：
使用环丁砜作为助剂的间歇蒸馏(非本发明)
所用的MDACH起始混合物为Baxxodur ECX 210，且助剂为环丁砜。实验装置和实验程序对应于实施例1的那些，不同之处在于蒸馏期间的塔顶压力为约50毫巴。在蒸馏期间，移除100mL的级分，然后借助GC分析。
表2：作为使用环丁砜助剂的函数的反式异构体比例。所有数字均以重量％计，且基于存在于MDACH起始混合物或级分中的MDACH总量。
| 助剂 | 比例 |
| 无环丁砜 | 46.61 |
| 具有环丁砜 | 45.90 |
结果表明，加入作为助剂加入的环丁砜在反式异构体的蒸馏收率方面没有获得任何显著的改善，反而与不使用环丁砜的蒸馏相比，发生了劣化。
实施例3：
使用不同组成的MDACH起始混合物且使用丙烷-1,3-二醇的间歇蒸馏(根据本发明)
借助塔(Sulzer DX填料+Montz A3-1000，Nth＝约60)在50毫巴的塔顶压力下进行蒸馏。所用的MDACH起始混合物和丙烷-1,3-二醇的总量为约1000-1200g，其中在实验a)中使用Baxxodur ECX 210，在实验b)中使用具有约44重量％反式异构体比例的混合物。丙烷-1,3-二醇(助剂)与MDACH的摩尔比为1。回流比设定为2。其余的实验装置和实验程序对应于实施例1的那些。在蒸馏期间，移除100mL的级分，然后借助GC分析。
表3：作为MDACH起始混合物中反式异构体比例的函数的反式异构体比例。所有数字均以重量％计，且相对于存在于MDACH起始混合物或级分中的MDACH的总量。
| 实验 | 比例 |
| a) | 52.66 |
| b) | 68.91 |
实施例4：
使用丙烷-1,3-二醇作为助剂的连续蒸馏(根据本发明)
所用的塔(Sulzer CY填料，Nth＝约45)各自装备有薄膜蒸发器和单独的冷凝器。图1以示意图形式显示了实施例4.1的塔的进料和取料，图2显示了实施例4.2。所用的助剂为丙烷-1,3-二醇，且MDACH起始混合物为Baxxodur ECX 210。
实施例4.1：
在约50毫巴的压力下，将丙烷-1,3-二醇供入塔的精馏段中。在约53毫巴的压力下，将MDACH的起始混合物供入塔的汽提段中。进料为沸腾的液体。
变型1：
进料速率：
MDACH起始混合物＝1540g/h，
丙烷-1,3-二醇＝920g/h
取料：
馏出物＝300g/h
回流：2000g/h
结果(变型1)：
作为馏出物获得的反式富集的MDACH具有如下组成：
反式异构体：约66重量％
2,4-MDACH：约68-69重量％
2,6-MDACH：约31-32重量％
所述数字各自基于存在于馏出物中的MDACH总量。
MCHA以约1GC面积％(GC面积百分比)的程度存在于馏出物中。丙烷-1,3-二醇几乎全部存在于塔底物中。
变型2：
进料速率：
MDACH起始混合物＝1540g/h，
丙烷-1,3-二醇＝1250g/h
取料：
馏出物＝300g/h
回流：1700-1800g/h
结果(变型2)：
作为馏出物获得的反式富集的MDACH具有如下组成：
反式异构体：约74重量％
2,4-MDACH：约64重量％
2,6-MDACH：约36重量％
所述数字各自基于存在于馏出物中的MDACH总量。
MCHA以约1GC面积％的程度存在于馏出物中。馏出物中的丙烷-1,3-二醇比例为约13.8重量％，基于馏出物的总量。
实施例4.2
塔的进料和取料示意性地示于图2中。
第一蒸馏步骤(蒸馏1)对应于实施例4.1的变型2。因此，蒸馏2的进料组成对应于在实施例4.1的变型2中获得的馏出物的组成。
下面就变型1和2给出的数字涉及第二蒸馏步骤(蒸馏2)。
变型1
进料速率：1000g/h
取料：
侧料流＝590g/h，
馏出物(在顶部冷凝器中)＝0g/h，
后冷凝器＝约10-30g/h
回流(塔)＝2000g/h
温度：
顶部冷凝器＝85℃，
后冷凝器＝约15℃
结果(变型1)：
在侧料流中获得的反式富集的MDACH具有如下组成：
反式异构体：约74重量％
2,4-MDACH：约60重量％
2,6-MDACH：约40重量％
所述数字各自基于存在于侧料流中的MDACH总量。
丙烷-1,3-二醇几乎全部存在于塔底物中。侧料流中的MCHA含量被塔顶的后冷凝器由进料组合物中的约1GC面积％降至约0.61-0.66GC面积％。变型2：
进料速率：1000g/h
取料：
侧料流＝490g/h，
馏出物(在顶部冷凝器中)＝100g/h，
后冷凝器＝约10-30g/h
回流(塔)＝2000g/h
温度：
顶部冷凝器＝90℃，
后冷凝器＝约15℃
结果(变型2)：
存在于侧料流中的反式富集的MDACH具有如下组成：
反式异构体：约74重量％
2,4-MDACH：约60重量％
2,6-MDACH：约40重量％
所述数字各自基于存在于侧料流中的MDACH总量。
丙烷-1,3-二醇几乎全部存在于塔底物中。侧料流中的MCHA含量被塔顶的后冷凝器降低，且顶部冷凝器中的馏出物取料由进料组合物中的约1％降至约0.57GC面积％。
顺式富集的MDACH的制备和助剂的回收(根据本发明)：
首先将来自实施例4.1变型1的塔底产物装入装备有塔(Sulzer DX填料+MontzA3-1000，Nth＝约60)的蒸馏釜中，并在约250毫巴的塔顶压力且在排除空气下蒸馏。这得到了塔底产物，其包含约65重量％程度的丙烷-1,3-二醇。这可以再次用于蒸馏MDACH起始混合物。获得的馏出物为具有如下组成的混合物：
顺式异构体：约83重量％
2,4-MDACH：约92重量％
2,6-MDACH：约8重量％
所述数字各自基于存在于馏出物中的MDACH总量。
Claims (26)
1.一种制备反式富集的MDACH的方法，其包括在助剂存在下实施MDACH起始混合物的蒸馏，其中蒸出反式富集的MDACH，
并且其中：
●助剂为有机化合物，其具有：
○62-500g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，和
○2-4个官能团，其各自独立地为醇基团或伯、仲或叔氨基，
●MDACH起始混合物包含0-100重量％的2,4-二氨基-1-甲基环己烷(2,4-MDACH)和0-100重量％的2,6-二氨基-1-甲基环己烷(2,6-MDACH)，基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH(＝2,4-和2,6-MDACH)的总量，且其中MDACH起始混合物包含反式和顺式异构体二者，和
●反式富集的MDACH为基于存在于混合物中的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，其中所述混合物中基于混合物中存在的MDACH总量的反式异构体比例高于MDACH起始混合物中基于MDACH起始混合物中存在的MDACH量的反式异构体比例。
2.一种制备顺式和反式富集的MDACH的方法，包括如下步骤：
I.根据权利要求1蒸馏MDACH起始混合物，
II.将在步骤I中获得的塔底产物蒸馏，其中蒸馏移除顺式富集的MDACH，其中：
顺式富集的MDACH为基于混合物中存在的MDACH总量包含0-100重量％的2,4-MDACH和0-100重量％的2,6-MDACH的混合物，其中所述混合物中基于混合物中存在的MDACH总量的顺式异构体比例高于MDACH起始混合物中基于MDACH起始混合物中存在的MDACH量的顺式异构体比例。
3.根据权利要求1的方法，其连续进行且包括如下步骤：
a)将助剂供入塔(K)中，
b)将MDACH起始混合物供入K中，
c)从K中蒸出反式富集的MDACH。
4.根据权利要求2的方法，其如下所述连续进行：
在步骤I中：
根据权利要求3进行蒸馏，
在步骤II中：
a)将来自K的塔底产物供入第二塔(K2)中，
b)从K2中蒸出顺式富集的MDACH。
5.根据前一权利要求的方法，其中在步骤III中将来自K2的塔底产物再循环至K中。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中在MDACH起始混合物进料的上方供入助剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在助剂存在下进行的MDACH起始混合物的蒸馏在80-180℃的塔顶温度和10-500毫巴的塔顶压力下进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中助剂具有：
●2-4个醇基团，
●伯、仲或叔氨基和1-3个醇基团，或
●2-4个官能团，所述官能团各自独立地为伯、仲或叔氨基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中除官能团之外，助剂不具有其他杂原子或具有1-3个醚基团，或者除官能团之外，助剂不具有其他杂原子。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中助剂具有76-300g/mol的摩尔质量。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于助剂为有机化合物，其具有：
○62-250g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，
○在1巴的压力下低于60℃的熔点，和
○2-4个醇基团，
其中除醇基团之外，助剂不具有其他杂原子或具有1个或2个醚基团，或者除醇基团之外，助剂不具有其他杂原子。
12.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于助剂为有机化合物，其具有：
○75-300g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，
○在1巴的压力下低于60℃的熔点，和
○伯、仲或叔氨基和1-3个醇基团，
其中除官能团之外，助剂不具有其他杂原子或具有1个醚基团，或者除官能团之外，助剂不具有其他杂原子。
13.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于助剂为有机化合物，其具有：
○100-300g/mol的摩尔质量，
○比顺,顺-2,6-二氨基-1-甲基环己烷的沸点高至少5℃的沸点，其中沸点各自基于50毫巴的压力，
○在1巴的压力下低于60℃的熔点，和
○2-4个官能团，其各自独立地为伯、仲或叔氨基，
其中除官能团之外，助剂不具有其他杂原子。
14.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中助剂为如下化合物之一：
2-甲基丙烷-1,3-二醇、己烷-1,2-二醇、顺式环戊烷-1,2-二醇、反式环戊烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-2,4-二醇、环丁烷-1,3-二醇、环戊烷-1,3-二醇、环己烷-1,3-二醇、顺式和反式丁烯-1,4-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,3-二甲基丁烷-1,4-二醇、2,2-二甲基丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,4-二醇、2,3-二甲基戊烷-1,5-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,3,6-三醇、己烷-1,2,6-三醇、甘油、双甘油、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、三丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-2-甲基氨基丙醇、4-(2-羟乙基)吗啉、戊醇胺、羟乙基哌嗪、N-(2-羟乙基)苯胺、N,N-二(2-羟乙基)苯胺、3-(环己基氨基)丙胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙胺，异佛尔酮二胺。
15.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中助剂为如下化合物之一：
甘油、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、顺式丁烯-1,4-二醇、三甘醇、双甘油、3-(环己基氨基)丙胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)苯胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中MDACH起始混合物包含大于95重量％程度的MDACH。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中MDACH起始混合物包含：
5-95重量％的2,4-MDACH，和
5-95重量％的2,6-MDACH，
基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中MDACH起始混合物的反式异构体比例为5-60重量％，顺式异构体比例为40-95重量％，基于存在于MDACH起始混合物中的MDACH总量。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反式富集的MDACH具有55-100重量％比例的反式异构体，基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反式富集的MDACH包含大于95重量％程度的MDACH。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反式富集的MDACH包含：
5-95重量％的2,4-MDACH，和
5-95重量％的2,6-MDACH，
基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
22.根据权利要求2-21中任一项的方法，其中顺式富集的MDACH具有55-100重量％比例的顺式异构体，基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
23.根据权利要求2-22中任一项的方法，其中顺式富集的MDACH包含大于95重量％程度的MDACH。
24.根据权利要求2-23中任一项的方法，其中顺式富集的MDACH包含：
5-95重量％的2,4-MDACH，和
5-95重量％的2,6-MDACH，
基于存在于所述混合物中的MDACH总量。
25.可通过根据权利要求1-21中任一项的方法制备的反式富集的MDACH。
26.可通过根据权利要求2-18和22-24中任一项的方法制备的顺式富集的MDACH。
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