WO2014156783A1 - 香料組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014156783A1
WO2014156783A1 PCT/JP2014/057183 JP2014057183W WO2014156783A1 WO 2014156783 A1 WO2014156783 A1 WO 2014156783A1 JP 2014057183 W JP2014057183 W JP 2014057183W WO 2014156783 A1 WO2014156783 A1 WO 2014156783A1
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fraction
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PCT/JP2014/057183
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景太 中野
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日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a fragrance composition mainly composed of methyl dihydrojasmonate having a high abundance ratio of a specific stereoisomer and a method for producing the same.
  • Alkyl dihydrojasmonates are known as useful fragrant compounds because of their excellent fragrance strength, and their production methods and the like are disclosed in various documents (Patent Documents 1, 2, 3, etc.) ).
  • Patent Document 4 discloses dihydrojasmonic acid obtained by using a mixture in which the mixing ratio of 2-substituted-2-cyclopentenone and 2-substituted-4-cyclopentenone is 70 to 95: 5 to 30. It is disclosed that a mixture of alkyls is superior in terms of elongation as a fragrance, residual fragrance, and the like, rather than using each of them alone.
  • Patent Document 5 discloses that cis-form (epi-form) jasmonate is more useful as a fragrance than trans-form alkyl jasmonate, and that jasmonate has a lower proportion of cis-form.
  • a method for obtaining alkyl jasmonate having a high cis isomer content from alkyl is disclosed.
  • JP 56-147740 A JP 2004-217619 A (US20040171850A1) Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60781 Japanese Patent Publication No. 5-37140 JP 2002-69477 A
  • the present invention is a fragrance composition
  • methyl dihydrojasmonate which has a rich and deep aroma, excellent residual fragrance, a high quality jasmine-like fragrance, and a high proportion of specific stereoisomers
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof.
  • the main component is methyl dihydrojasmonate having a cis isomer content of 20% or more, and the following compound (I):
  • the fragrance composition containing mass% has a rich and deep fragrance, excellent residual fragrance, and emits a high quality jasmine-like fragrance.
  • flavor composition is an isomerization reaction process, a concentration distillation process, and a thin film distillation process one by one in the composition which contains methyl dihydrojasmonate with a low cis-form presence ratio, and the said compound (I) in a specific ratio.
  • fragrance compositions (a) and (b) and a method for producing the fragrance compositions (c) to (e) are provided.
  • the fragrance composition is characterized in that the content of cis is 1 to 5% by mass and the proportion of cis isomers in methyl dihydrojasmonate is 20 mol% or more.
  • the content of methyl dihydrojasmonate is 99% by mass or more, the content of compound (I) is less than 1% by mass, and the proportion of cis isomers in methyl dihydrojasmonate is 20% by mol or more.
  • the fragrance composition according to (a) which is obtained by mixing with the fragrance composition.
  • (C) a composition comprising methyl dihydrojasmonate and the compound (I),
  • the content of methyl dihydrojasmonate is 90 to 99.5% by mass
  • the content of compound (I) is 0.1 to 1.5% by mass
  • the methyl dihydrojasmonate The manufacturing method of the fragrance
  • a reaction mixture (1) containing methyl jasmonate having a cis isomer content of less than 20 mol% as a main component is supplied to a purification distillation column, followed by purification distillation.
  • a reaction mixture (1) containing methyl jasmonate having a cis isomer content of less than 20 mol% as a main component is sent to a purification distillation column, and after purification distillation, A high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the column is supplied to the concentrated distillation column, and a low-boiling fraction (18) obtained from the top of the concentrated distillation column; A high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the refined distillation column is supplied to a thin-film distiller, and a mixture obtained from the top of the thin-film distiller [product MDJ (8)],
  • the fragrance composition of the present invention has a rich and deep fragrance, has excellent residual fragrance properties, and emits a high-quality jasmine-like fragrance. According to the production method of the present invention, the fragrance composition of the present invention can be produced simply and efficiently. Since the production method of the present invention uses an MDJ fraction that is distilled in a large amount in the concentration distillation step and has a low cis isomer presence ratio, as a result, the total commercialization rate can be greatly improved. .
  • the fragrance composition of the present invention is a fragrance composition containing methyl dihydrojasmonate (hereinafter sometimes abbreviated as “MDJ”) and the compound (I), and the composition
  • MDJ methyl dihydrojasmonate
  • the MDJ content is 94.5 to 99% by mass
  • the content of the compound (I) is 1 to 5% by mass
  • the cis isomer content in the MDJ is 20 mol% or more.
  • the MDJ contained in the fragrance composition of the present invention may have four stereoisomers represented by (1-a) to (1-d) as shown below.
  • the compound represented by (1-a) and the compound represented by (1-b) are combined to give a cis isomer, the compound represented by (1-c) and the compound represented by (1-d). These compounds are referred to as a trans form.
  • the MDJ content in the fragrance composition of the present invention is 94.5 to 99% by mass, preferably 96 to 98.8% by mass.
  • the abundance ratio of the cis isomer in MDJ in the fragrance composition of the present invention [(abundance of cis isomer) / (abundance of cis isomer + mol abundance (mol)) ⁇ 100 (mol%) ] Is not particularly limited as long as it is 20 mol% or more, but is preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 45 mol%.
  • the content of the compound (I) is 1 to 5% by mass, preferably 2 to 4% by mass, based on the entire composition. If the content of the compound (I) is less than this range, the resulting fragrance composition has insufficient scent, and if it is more, a heavy and oily impression becomes stronger.
  • the resulting fragrance composition has excellent residual fragrance properties and has a rich and deep quality jasmine-like fragrance. Will be issued.
  • four types of stereoisomers may exist also in compound (I) similarly to MDJ, in this invention, the total amount of all these stereoisomers is made into content of compound (I).
  • the fragrance composition of the present invention is excellent in residual fragrance and emits a rich and deep jasmine-like fragrance.
  • the fragrance composition of the present invention is useful as a perfume, cosmetics, food preparation fragrance as a fragrance component having a strong jasmine-like fragrance.
  • the production method of the present invention is a composition containing MDJ and the compound (I), wherein the MDJ content in the composition is 90 to 99.5% by mass, A composition having a content of the compound (I) of 0.15 to 1.5% by mass and a cis isomer content in MDJ of less than 20 mol%, preferably 1.5 to 12 mol% (A) is subjected to a concentration distillation step and a thin film distillation step sequentially.
  • composition (A) can be obtained by, for example, using the fractions obtained by the method described in Patent Document 5 as they are or by appropriately mixing the fractions.
  • composition (A) includes the following fractions (i) to (vii) (or mixtures).
  • the obtained reaction mixture (1) containing methyl dihydrojasmonate having a cis isomer content of less than 20 mol% as a main component is supplied to a purification distillation column, followed by purification distillation, High-boiling fraction obtained from the bottom of the purification distillation column (5)
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, a low boiling point fraction (3) obtained from the top of the purification distillation column;
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after purification distillation, a mixture with a high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, the low-boiling fraction (3) obtained from the top of the purification distillation column is subjected to an isomerization reaction step. Then, the reaction mixture obtained by the isomerization reaction is supplied to a concentration distillation column, and a low boiling fraction (13) obtained from the top of the concentration distillation column, The reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after purification distillation, a mixture with a high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column
  • reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, a high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column is supplied to a thin film distillation column, After performing thin film distillation, the low boiling point fraction (8) obtained from the top of the thin film distillation column
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, the low-boiling fraction (3) obtained from the top of the purification distillation column is subjected to an isomerization reaction step. Then, the reaction mixture obtained by the isomerization reaction is supplied to a concentration distillation column, and a low boiling fraction (13) obtained from the top of the concentration distillation column, After supplying the reaction mixture (1) to a purification distillation column and performing purification distillation, the high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column is supplied to a thin film distillation column to perform thin film distillation. A mixture with a low-boiling fraction (8) obtained from the top of the thin-film distillation column after
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, a high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column is supplied to a thin film distillation column, A low boiling fraction (8) obtained from the top of the thin film distillation column after thin film distillation;
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, the high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column is supplied to the concentration distillation column and concentrated distillation.
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, a high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column is supplied to a thin film distillation column, A low boiling fraction (8) obtained from the top of the thin film distillation column after thin film distillation;
  • the reaction mixture (1) is supplied to a purification distillation column, and after performing purification distillation, the high-boiling fraction (5) obtained from the bottom of the purification distillation column is supplied to the concentration distillation column and concentrated distillation.
  • the mixture with the low-boiling fraction (18) obtained from the top of the concentration distillation column is supplied to the isomerization reactor to carry out the isomerization reaction, and then the purification distillation is performed in the purification distillation column. After that, the low boiling fraction (21) obtained from the top of the purification distillation column
  • the raw material composition (B) was obtained after a conventionally known method, for example, by reacting cyclopentanone and valeraldehyde in the presence of a base catalyst such as sodium hydroxide (aldol reaction and dehydration reaction).
  • a base catalyst such as sodium hydroxide
  • the reaction mixture can be obtained by heating in an appropriate solvent such as butanol in the presence of a hydrochloric acid catalyst for dehydration and isomerization (dehydration reaction and isomerization reaction) (see Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • the reaction mixture (1) is obtained by reacting the raw material composition (B) thus obtained with dimethyl malonate by a conventionally known method (Patent Documents 1, 2, etc.) and then performing a decarboxylation reaction. It is a mixture mainly composed of MDJ obtained in (1).
  • the MDJ content in the reaction mixture (1) is usually 80 to 99% by mass with respect to the entire reaction mixture (1), and the cis isomer content of MDJ is 12 mol% or less. .
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a process for obtaining each fraction used in the present invention.
  • 2 is a purification distillation column
  • 9 is an isomerization reactor
  • 11 is a concentration distiller
  • 6 and 14 are thin film distillers
  • 17 is a batch type concentration distillation column
  • 20 is a batch type isomerization.
  • the chemical reactor and the purification distillation column are shown respectively.
  • a method for obtaining each fraction (or mixture) of (i) to (vii) will be described in detail with reference to FIG.
  • the reaction mixture (1) obtained as described above is sent to the purification distillation column 2 where purification distillation is performed.
  • the purification distillation column 2 it is preferable to use a packed column in which sulzer packing (a pie-shaped packing in which mesh strips made of stainless steel are arranged in parallel to form an integral structure) is used.
  • the purification distillation performed here is distillation of a high boiling point compound, it is usually performed under reduced pressure.
  • the degree of vacuum is -90 to -101.3 kPaG, preferably -95 to -101.1 kPaG
  • the column top temperature is 100 to 120 ° C, preferably 105 to 110 ° C
  • the column bottom temperature is 160 to 190 ° C., preferably 170 to 180 ° C.
  • the reaction mixture (1) is supplied to the middle stage of the purification distillation column 2, and the high-boiling fraction (5) is fed from the bottom of the purification distillation column 2 at a ratio of about 80 to 90% by mass of the supply amount to the purification distillation column. Is extracted. From the top of the purification distillation column, a low-boiling fraction (3) of about 10 to 20% by mass of the amount supplied to the purification distillation column is withdrawn.
  • the composition of the low-boiling fraction (3) is usually such that the MDJ content is 93 to 96% by mass relative to the entire low-boiling fraction (3), and the cis isomer content in the MDJ is 1.5.
  • the content of compound (I) is 0.05 to 0.30% by mass with respect to the entire low-boiling fraction (3).
  • the low boiling point fraction (3) is subjected to an isomerization reaction step and a concentration distillation step, which will be described later, and may be a part of the fraction (iii) or (v).
  • the composition of the high-boiling fraction (5) usually has an MDJ content of 97 to 99% by mass with respect to the entire high-boiling fraction (5), and the MDJ cis-form content is 10 to 10%.
  • the content of compound (I) is 0.5 to 1.2% by mass based on the entire high-boiling fraction (5).
  • This high boiling fraction (5) becomes the composition (A) of (i). Moreover, it becomes the composition (A) of (ii) by mixing with the low boiling point fraction (3). However, for the composition (A) of (ii), it is necessary to consider the mixing ratio of the high-boiling fraction (5) and the low-boiling fraction (3). Further, the high-boiling fraction (5) is prepared by subjecting the low-boiling fraction (3) to an isomerization reaction step and a concentration distillation step, which will be described later, and is mixed with the obtained fraction. (A).
  • the batch isomerization reactor / purification distiller 20 also performs purification distillation.
  • the column bottom temperature is usually 160 to 190 ° C, preferably 170 to 180 ° C.
  • the pressure in the purification distillation column is not particularly limited, but is usually ⁇ 90 to ⁇ 101.3 kPaG, preferably ⁇ 95 to ⁇ 101.1 kPaG.
  • the MDJ content is increased to 94-99.9% by mass, and the cis isomer content of MDJ is increased to 10 mol% or more, usually 10-12 mol%.
  • Distilled fraction (21) is withdrawn and sent to the concentrated distillation column 17.
  • the isomerization reaction is carried out by heating the low-boiling fraction (3) in the isomerization reactor 9 in the presence of a base or an acid, or in the batch-type isomerization reactor / purification distillation column 20. It is carried out by heating MDJ (8) and a low-boiling fraction (18) described later in the presence of a base or acid.
  • Examples of the base used include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate ; Alkaline earth metal hydrogen carbonate such as calcium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; etc. Is mentioned.
  • the acid examples include ion exchange resins such as diaion, dowex, and amberlite; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, tosylic acid, and oxalic acid;
  • the amount of the base or acid catalyst used is usually 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 200 ppm based on MDJ, although it depends on the catalyst used.
  • the isomerization reaction may be carried out in the absence of a solvent, although a solvent may be present.
  • the isomerization reaction in the isomerization reactor 9 is carried out at a heating temperature of usually 160 to 190 ° C., preferably 175 to 177 ° C., and for a heating time of usually about 5 to 11 hours.
  • the pressure in the reaction system is not particularly limited, but is usually ⁇ 90 to ⁇ 101.3 kPaG, preferably ⁇ 95 to ⁇ 101.1 kPaG.
  • the isomerization reaction in the batch isomerization reactor / purification distiller 20 is performed at a heating temperature of usually 160 to 190 ° C., preferably 170 to 180 ° C., and for a heating time of usually about 1 to 10 hours.
  • the pressure in the reaction system is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 to +100 kPaG, preferably 0 to 50 kPaG.
  • a concentration distillation process is a process normally performed in order to raise the existence ratio of the cis-form of MDJ. That is, the gaseous product (10) withdrawn from the isomerization reactor 9 is concentrated and distilled by the concentrated distillation unit 11. The high boiling fraction (5) obtained in the purification distillation column 2 is concentrated and distilled in the batch type concentration distillation column 17. Also in the concentration distillation column, it is preferable to use a distillation column packed with sulzer as in the case of the purification distillation column 2.
  • the concentration distillation performed in the concentration distillation column 11 is not particularly limited to the supply rate of the gaseous product 10 supplied to the concentration distillation column, but is usually 35 to 50 parts by mass per hour, and the average residence time is usually 6 to 10 It's time.
  • the pressure in the concentration distillation apparatus 11 and the batch type concentration distillation column 17 is usually ⁇ 90 to ⁇ 101.3 kPaG, preferably ⁇ 95 to ⁇ 101.1 kPaG, and the column bottom temperature is usually 160 to 185 ° C., preferably Is from 165 to 180 ° C., and the column top temperature is usually from 100 to 150 ° C., preferably from 105 to 140 ° C.
  • a low-boiling fraction (13) is continuously withdrawn from the top of the concentrated distiller 11 at a rate of about 80 to 90% by mass supplied to the concentrated distiller 11.
  • the composition of the low-boiling fraction (13) is usually such that the amount of MDJ present is 91 to 95% by mass with respect to the entire low-boiling fraction (13), and the proportion of MDJ cis-isomer is 2 to 4 mol And the content of compound (I) is less than 0.1% by mass with respect to the entire low-boiling fraction (13).
  • This low-boiling fraction (13) is mixed with the above-described high-boiling fraction (5) to form the composition (A) of (iii).
  • the low boiling fraction (18) extracted from the top of 17 of the batch type concentration distillation column is supplied to the isomerization reactor / purification distillation column 20.
  • the composition of the low boiling fraction (18) is usually such that the abundance of MDJ is 95 to 100% by mass with respect to the whole low boiling fraction (18), and the abundance of the cis isomer of MDJ is 2 to 4 mol. And the content of compound (I) is less than 0.1% by mass with respect to the entire low-boiling fraction (13).
  • a high boiling fraction (12) having an MDJ cis isomer content of 30 to 43 mol% is withdrawn from the bottom of the concentration distillation apparatus 11 at a rate of 4 to 8 parts by mass per hour.
  • a high boiling fraction (19) having an MDJ cis isomer content of 30 to 43 mol% is also extracted from the bottom of the batch type concentrated distillation column 17. These are subjected to the following thin film distillation step.
  • the fraction obtained by combining the low-boiling fraction (13) obtained as described above and the high-boiling fraction (5) is the composition (A) of (iii).
  • the low boiling point fraction (13) is mixed with the product MDJ of the fraction (8) obtained in the thin film distillation step described later to become the composition (A) of (v).
  • the low-boiling fraction (18) obtained as described above is mixed with the product MDJ of the fraction (8) obtained in the thin film distillation step described later, and the composition (A) of (vi) and become.
  • composition of the composition (A) usually has an MDJ content of 94 to 98% by mass with respect to the entire composition (A), and the presence ratio of the cis isomer of MDJ is 2
  • the content of Compound (I) may be 0.2 to 1.2% by mass with respect to the entire composition (A).
  • the high-boiling fraction (5) is sent to a thin-film distiller 6 where it is thin-film distilled.
  • the treatment liquid can be made into a thin film and distilled at a lower temperature without affecting the heat under vacuum. Trace high-boiling impurities and off-flavor components remaining in the still after the concentration distillation Etc. can be easily removed.
  • the treatment conditions in the thin-film distillation apparatus 6 are usually a pressure of ⁇ 90 to ⁇ 101.3 kPaG, preferably ⁇ 95 to ⁇ 101.3 kPaG, and a treatment temperature of usually 135 to 145 ° C.
  • a fraction (8) of the product MDJ is obtained from the top of the thin film distiller 6 (thin film distillation column) at a ratio of about 77 to 87% by mass of the amount supplied to the purified distillation column 2.
  • the fraction (8) of this product MDJ becomes the composition (A) of (iv).
  • the mixture of the fraction (8) and the low boiling fraction (13) becomes the composition (A) of (v), and the mixture of the low boiling fraction (18) is (vi) ) Composition (A).
  • composition of the fraction (8) is usually such that the MDJ content is 97.5 to 99.5% by mass relative to the entire fraction (8), and the MDJ cis isomer content is 10 to 12 mol.
  • the content of compound (I) is 0.5 to 1.5% by mass relative to the entire fraction (8).
  • a high-boiling fraction (7) containing high-boiling impurities is continuously withdrawn from the bottom of the thin-film distiller 6 at a rate of about 3 to 13% by mass of the amount supplied to the purification distillation column 2. .
  • the high-boiling fraction 7 is returned to the feedstock system 4 to the purification distillation column 2 again as necessary, so that production efficiency can be improved and waste can be reduced.
  • the fragrance composition of the present invention can be obtained by thin film distillation using the thin film still 14. From the top of the thin-film distiller 14, the desired fragrance composition (16) of the present invention is obtained at a rate of 5 to 6.5 parts by mass per hour for 10 hours from the start of the thin-film distillation.
  • the temperature of the vapor distilled by thin film distillation is usually 135 to 145 ° C., preferably 138 to 142 ° C., and the internal pressure is usually ⁇ 95 to ⁇ 101.3 kPaG.
  • a high-boiling fraction (15) containing high-boiling impurities is continuously withdrawn from the bottom of the thin film still 14 at a rate of 0.1 to 0.5 parts by mass per hour.
  • the high-boiling fraction (15) can be returned to the feedstock system 4 to the purification distillation column 2 again as necessary to improve production efficiency and reduce waste.
  • composition (A) The composition (A), more specifically each of the compositions (A) obtained as (i) to (vii), etc., as shown in FIG.
  • the target fragrance composition of the present invention can be obtained by successively and sequentially subjecting to a chemical reaction step, a purification distillation step, a concentration distillation step, and a thin film distillation step.
  • flavor composition of this invention can be obtained even if it performs an isomerization reaction process and a concentration distillation process by batch type.
  • the fragrance composition of the present invention is a fragrance composition containing methyl dihydrojasmonate (MDJ) and the compound (I), wherein the MDJ content in the composition is 94.5 to 99% by mass, the compound The content of (I) is 1 to 5% by mass, and the cis isomer content in MDJ is 20 mol% or more, which can be produced by the method described above.
  • MDJ methyl dihydrojasmonate
  • I methyl dihydrojasmonate
  • the content of methyl dihydrojasmonate is 99% by mass or more, the content of compound (I) is less than 1% by mass, and the presence ratio of cis-isomer in methyl dihydrojasmonate
  • a perfume composition having a content of 20 mol% or more, a methyl dihydrojasmonate content of 70 to 94.5 mass%, a compound (I) content of 5 to 30 mass%, and methyl dihydrojasmonate It can also be obtained by mixing with a fragrance composition having a cis isomer content of 20 mol% or more.
  • Example 1 The raw material composition (B1) obtained in Production Example 1 was subjected to Michael addition of dimethyl malonate by a conventionally known method (for example, Patent Documents 1 and 2), and then decarboxylated.
  • the reaction mixture obtained was subjected to simple distillation, a reaction in which the MDJ content was 97.5% by mass (the cis-isomer content ratio: 10.5 mol%) and the compound (I) content was 1.0% by mass.
  • a mixture (1A) was obtained.
  • the obtained reaction mixture (1A) is supplied at a rate of 100 parts by mass per hour to the middle stage of the purification distillation column 2 in which a sulzer packed column is installed in the distillation column section shown in FIG. Purification distillation was performed under the conditions of 180 ° C., pressure ⁇ 95.0 to ⁇ 98.0 kPaG, and reflux ratio 3.5 to 7.0.
  • the MDJ content is about 93 to 95% by mass, the cis isomer content is 2 to 4% by mol, and the compound (I) content is 0.16 to 0.20% by mass.
  • % Low-boiling fraction (3) was continuously extracted at a rate of 15 parts by mass per hour. The low boiling fraction (3) was supplied to the isomerization reactor 9 for use. Further, from the bottom of the purification distillation column 2, the MDJ content is 98.8% by mass, the cis isomer content is 11.0% by mol, and the compound (I) content is 1.1% by mass.
  • the boiling fraction (5) was continuously extracted at a rate of 85 parts by mass per hour.
  • the obtained fraction (5) was sent to the thin-film distiller 6 at 85 parts by mass per hour, and thin-film distillation was performed under the conditions of a steam temperature of 140 ° C. and an internal pressure of ⁇ 95 to ⁇ 101.3 kPaG.
  • the MDJ content from the top of the thin-film distiller is 98.8% by mass
  • the cis-form content is 11.0% by mol
  • the compound I content is 1.1% by mass.
  • Trade name: CLAIGEON (registered trademark)) was obtained at 81 parts by mass per hour.
  • the MDJ content is 99.9% by mass
  • the cis-isomer content is 2.5 mol%
  • the compound 699 parts by mass of MDJ low cis fraction (18a) having an I content of 0% by mass was extracted.
  • Example 2 In Example 1, the content of MDJ obtained in Example 1 was 98.8% by mass, as was 77 parts by mass of the fraction (18a) extracted from the top of the column, the abundance ratio of the cis isomer was 11.0 mol%, After mixing 23 parts by mass of a product MDJ (trade name: CLAIGEON (registered trademark)) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. with a content of Compound I of 1.1% by mass in a batch isomerization reactor / purification distillation column 20, 0.01 parts by mass of sodium carbonate was added, and the isomerization reaction was carried out by heating at 0 to 30 kPaG and 175 to 177 ° C. for 3 hours.
  • a product MDJ trade name: CLAIGEON (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • a content of Compound I of 1.1% by mass in a batch isomerization reactor / purification distillation column 20
  • 0.01 parts by mass of sodium carbonate was added
  • this reaction solution was purified and distilled under the conditions of a reactor temperature of 160 to 180 ° C. and a pressure of ⁇ 95.0 to ⁇ 98.0 kPaG. From the top of the column, the content of MDJ was 99.6% by mass, and the presence of a cis isomer. 90 parts by mass of a fraction (21a) having a ratio of 10.9 mol% and a content of compound (I) of 0.3% by mass was extracted.
  • this fraction (21a) was sent to the batch-type concentration distillation column 17, and thereafter concentrated distillation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content was 99.9% by mass from the top of the column. Is present in an amount of 2.4 mol%, 63 mass parts of the fraction (18b) not containing compound (I), and 97.5 mass% of MDJ content from the bottom of the column, and 32.3 mol of the cis isomer. %, A fraction (19b) of 21 parts by mass with a content of compound (I) of 1.1% by mass was obtained.
  • This fraction (19b) was sent to the thin-film distillation apparatus 14, and thin-film distillation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content from the top of the column was 98.6% by mass, and the cis-isomer content was 32.3 mol. %, And 19 parts by mass of a fraction (16b) having a content of compound (I) of 1.1% by mass. This fraction was designated as MDJ composition B.
  • Example 3 In Example 2, except that 77 parts by mass of the fraction (18a) extracted from the top of the tower and 23 parts by mass of the product MDJ were changed to 36 parts by mass of the fraction (18a) extracted from the top of the tower and 64 parts by mass of the product MDJ. In the same manner as in Example 2, isomerization reaction and purification distillation were carried out. From the top of the column, the content of MDJ was 99.1% by mass, the cis isomer content was 11.1 mol%, and the content of compound (I) A fraction (21b) having an amount of 0.73% by mass was extracted. Further, this fraction (21b) was concentrated and distilled in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content was 99.9% by mass from the top of the column, the abundance of the cis isomer was 2.5 mol%, the compound ( The fraction (18c) containing 62 parts by mass not containing I) and the bottom of the column had an MDJ content of 95.5% by mass, a cis isomer content of 32.3 mol%, and a compound (I) content of 3.1. 22 parts by mass of a mass% fraction (19c) was obtained.
  • This fraction (19c) was further subjected to thin film distillation using the thin film distillation apparatus 14 in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content was 96.6% by mass from the top of the column, and the cis isomer ratio was 32.3. 20 parts by mass of a fraction (16c) having a mol% of compound (I) content of 3.1% by mass was obtained.
  • This fraction was designated as MDJ composition C.
  • the MDJ content was 99.8% by mass from the top of the column, the abundance ratio of the cis isomer was 2.3 mol%, the compound ( The content of I) is 0.1% by mass of the fraction (18d) 63 parts by mass and from the bottom of the column, the MDJ content is 78.5% by mass, the cis isomer is present at 32.1 mol%, the content of Compound I 21 parts by mass of a fraction (19d) having an amount of 20.8% by mass was obtained.
  • This fraction (19d) was further subjected to thin film distillation using the thin film distillation apparatus 14 in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content from the top of the column was 79.0% by mass, and the cis isomer ratio was 32.1. 19 parts by mass of a fraction (16d) having a mol% of 20.7% by mass of the compound (I) was obtained.
  • This fraction (16d) was designated as MDJ composition D.
  • Example 4 In Example 2, 77 parts by mass of the fraction (18a) extracted from the top of the column and 23 parts by mass of the product MDJ were changed to 100 parts by mass of the fraction (18a) extracted from the top of the column. Then, an isomerization reaction and purification distillation were carried out, and the MDJ content from the top of the column was 99.9% by mass, the abundance of the cis isomer was 11.0 mol%, and the fraction (21d) 90 containing no compound (I) A mass part was extracted. Further, this fraction (21d) was subjected to concentration distillation in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content was 99.9% by mass from the top of the column, the abundance ratio of the cis isomer was 2.4 mol%, the compound ( IJ-containing fraction (20e) from 63 parts by mass and the bottom of the column, the MDJ content is 99.9% by mass, the cis-isomer content is 32.3 mol%, and the fraction not containing compound (I) (19e ) 21 parts by mass were obtained.
  • This fraction (19e) was further subjected to thin film distillation by the thin film distillation apparatus 14 in the same manner as in Example 1, and the MDJ content from the top of the column was 99.9% by mass, and the presence ratio of cis isomer was 32.3.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4, 15% by mass of the fraction (16d) obtained in Comparative Example 1 and 85% by mass of the fraction (16e) obtained in Example 4 were mixed to obtain a compound. The concentration of (I) was adjusted, and MDJ composition F having an MDJ content of 96.8% by mass, a cis isomer existence ratio of 32.3 mol%, and a content of compound (I) of 3.1% by mass was obtained. Obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 4, 22% by mass of the fraction (16d) obtained in Comparative Example 1 and 78% by mass of the fraction (16e) obtained in Example 4 were mixed to obtain a compound. The concentration of (I) was adjusted, and MDJ composition G having an MDJ content of 95.3% by mass, a cis isomer content of 32.3 mol%, and a compound (I) content of 4.6% by mass was obtained. Obtained.
  • Example 2 In Example 1, 90 parts by mass of the fraction (18a) extracted from the top of the column and 10 parts by mass of the fraction (5) extracted from the bottom of the purification distillation column 2 were mixed, and the same method as in Example 2 was performed. The isomerization reaction and the purification distillation were carried out. From the top of the column, the MDJ content was 99.8% by mass, the cis isomer content was 11.2 mol%, and the compound (I) content was 0.1% by mass. 90 parts by mass of the fraction (21E) was extracted. Further, this fraction (21E) was subjected to concentration distillation in the same manner as in Example 1.
  • the MDJ content was 99.9% by mass from the top of the column, the abundance ratio of the cis isomer was 2.4 mol%, the compound (I ) Fraction (20f) containing 63 parts by mass and the bottom of the column, the MDJ content is 99.2% by mass, the cis isomer content is 32.3 mol%, and the compound (I) content is 0.5% by mass. % Fraction (19f) 21 parts by mass was obtained. This fraction (19f) was further subjected to thin film distillation using a thin film distillation apparatus 14 in the same manner as in Example 1. The MDJ content was 99.4% by mass from the top of the column, and the cis isomer content ratio was 32. 19 parts by mass of a fraction (16f) having 3 mol% and a content of compound (I) of 0.5 mass% was obtained. This fraction (16f) was designated as MDJ composition H.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, the fraction (16e) obtained in Example 4 was mixed at 66% by mass, and the fraction (16d) obtained in Comparative Example 1 was mixed at a ratio of 34% by mass to obtain a compound ( The concentration of I) was adjusted to obtain MDJ composition J having an MDJ content of 92.8% by mass, a cis-isomer content ratio of 32.2 mol%, and a compound (I) content of 7.04% by mass. It was.
  • MDJ compositions A to K were subjected to fragrance evaluation.
  • MDJ composition (fragrance composition) 17 ... Batch concentration distillation column 18 ... Low boiling fraction 19 from the top of the column 19 ... High boiling fraction 20 from the bottom of the column 20 . Batch isomerization reactor / Purification distillation column 21 ... ⁇ High-boiling fraction from the top of the tower

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Abstract

　本発明は、ジヒドロジャスモン酸メチル及び下記化合物（Ｉ）を含有する香料組成物であって、該組成物中の、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９４．５～９９質量％、下記化合物（Ｉ）の含有量が１～５質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体濃度が２０モル％以上である香料組成物、並びに、ジヒドロジャスモン酸メチル及び前記化合物（Ｉ）を含有する組成物であって、該組成物中の、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９０～９９．５質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が０．１～１．５質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体濃度が２０モル％未満である組成物を、濃縮蒸留工程、及び、薄膜蒸留工程に順次供することを特徴とする前記香料組成物の製造方法である。

Description

香料組成物及びその製造方法
　本発明は、特定の立体異性体の存在割合が高いジヒドロジャスモン酸メチルを主成分とする香料組成物及びその製造方法に関する。
　ジヒドロジャスモン酸アルキル類は、優れた香り強度を示すことから、有用な香気性化合物として知られており、種々の文献に、その製造方法等が開示されている（特許文献１、２、３等）。
　一方、特許文献４には、２－置換－２－シクロペンテノンと２－置換－４－シクロペンテノンの混合割合が７０～９５：５～３０である混合物を原料として得られる、ジヒドロジャスモン酸アルキル類の混合物は、それぞれ単独で用いるよりも、香料としての伸び、残香性等の点で優れることが開示されている。
　また、特許文献５には、シス体（エピ体）のジャスモン酸アルキル類の方が、トランス体のジャスモン酸アルキル類よりも香料として有用であること、及び、シス体の存在割合が低いジャスモン酸アルキル類から、シス体の存在割合が高いジャスモン酸アルキル類を得る方法が開示されている。
特開昭５６－１４７７４０号公報 特開２００４－２１７６１９号公報（ＵＳ２００４０１７１８５０Ａ１ 特開２００２－６０７８１号公報 特公平５－３７１４０号公報 特開２００２－６９４７７号公報
　本発明は、香りにコクや深みがあり、残香性に優れ、質の高いジャスミン様香気を有する、特定の立体異性体の存在割合が高いジヒドロジャスモン酸メチルを主成分とする香料組成物、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、シス体の存在割合が２０％以上であるジヒドロジャスモン酸メチルを主成分とし、下記化合物（Ｉ）を組成物全体の１～５質量％含む香料組成物は、香りにコクや深みがあり、残香性に優れ、質の高いジャスミン様香気を発することを見出した。
　そして、この香料組成物は、シス体の存在割合が低いジヒドロジャスモン酸メチルおよび前記化合物（Ｉ）を特定割合で含有する組成物を、異性化反応工程、濃縮蒸留工程、及び薄膜蒸留工程に順次供することで、目的とする香料組成物を簡便かつ効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（ａ）、（ｂ）の香料組成物、及び、（ｃ）～（ｅ）の香料組成物の製造方法が提供される。
（ａ）ジヒドロジャスモン酸メチル及び下記化合物（Ｉ）を含有する香料組成物であって、該組成物中の、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９４．５～９９質量％、下記化合物（Ｉ）の含有量が１～５質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上であることを特徴とする香料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ｂ）ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９９質量％以上、前記化合物（Ｉ）の含有量が１質量％未満であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物と、
　ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が７０～９４．５質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が５～３０質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物とを混合して得られる、（ａ）記載の香料組成物。
（ｃ）ジヒドロジャスモン酸メチルおよび前記化合物（Ｉ）を含有する組成物であって、
該組成物中の、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９０～９９．５質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が０．１～１．５質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％未満である組成物（Ａ）を、濃縮蒸留工程、及び、薄膜蒸留工程に順次供する、（ａ）に記載の香料組成物の製造方法。
（ｄ）前記組成物（Ａ）が、２－ペンチル－２－シクロペンテノンと２－ペンチル－４－シクロペンテノンの混合割合が、質量比で、（２－ペンチル－２－シクロペンテノン）：（２－ペンチル－４－シクロペンテノン）＝９５．５：４．５～９９．５：０．５である原料組成物に、マロン酸ジメチルを反応させ、次いで脱炭酸して得られるジヒドロジャスモン酸メチルであって、シス体の存在割合が２０モル％未満であるものを主成分として含む反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）である、（ｃ）に記載の香料組成物の製造方法。
（ｅ）前記組成物（Ａ）が、２－ペンチル－２－シクロペンテノンと２－ペンチル－４－シクロペンテノンの混合割合が、質量比で、（２－ペンチル－２－シクロペンテノン）：（２－ペンチル－４－シクロペンテノン）＝９５．５：４．５～９９．５：０．５である原料組成物に、マロン酸ジメチルを反応させ、次いで脱炭酸して得られるジヒドロジャスモン酸メチルであって、シス体の存在割合が２０モル％未満であるものを主成分として含む反応混合物（１）を、精製蒸留塔に送り、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を濃縮蒸留塔に供給し、前記濃縮蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（１８）と、
前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を薄膜蒸留器に供給し、前記薄膜蒸留器の塔頂部から得られる留分〔製品ＭＤＪ（８）〕との混合物とを、
バッチ式異性化反応器・精製蒸留塔に供給し、異性化反応を行い、前記装置内でそのまま精製蒸留を行った後、該バッチ式異性化反応器・精製蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（２１）である、（ｄ）に記載の香料組成物の製造方法。
　本発明の香料組成物は、香りにコクや深みがあり、残香性に優れ、質の高いジャスミン様香気を発するものである。
　本発明の製造方法によれば、本発明の香料組成物を簡便かつ効率よく製造することができる。
　本発明の製造方法は、濃縮蒸留工程で大量に留出する、シス体の存在割合の低いＭＤＪ留分を使用するものであるため、結果としてトータルの製品化率を大幅に向上させることができる。
本発明に用いる各留分を得るための製造プロセスの概略図を示す。
　以下、本発明を、１）香料組成物、及び、２）香料組成物の製造方法、に項分けして、詳細に説明する。
１）香料組成物
　本発明の香料組成物は、ジヒドロジャスモン酸メチル（以下、「ＭＤＪ」と略記することがある。）及び前記化合物（Ｉ）を含有する香料組成物であって、該組成物中のＭＤＪの含有量が９４．５～９９質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が１～５質量％であり、かつ、ＭＤＪにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上であることを特徴とする。
　本発明の香料組成物に含まれるＭＤＪには、下記に示すように、（１－ａ）～（１－ｄ）で表される４種類の立体異性体が存在し得る。本発明においては、（１－ａ）で表される化合物と（１－ｂ）で表される化合物をあわせてシス体、（１－ｃ）で表される化合物と（１－ｄ）で表される化合物をあわせてトランス体という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の香料組成物におけるＭＤＪの含有量は、９４．５～９９質量％、好ましくは、９６～９８．８質量％である。
　また、本発明の香料組成物におけるＭＤＪにおけるシス体の存在割合〔（シス体の存在量）／（シス体の存在量（モル）＋トランス体の存在量（モル））×１００（モル％）〕は、２０モル％以上であれば特に制約はないが、２０～５０モル％であるのが好ましく、３０～４５モル％であるのがより好ましい。
　化合物（Ｉ）の含有量は、組成物全体の１～５質量％であり、好ましくは２～４質量％である。化合物（Ｉ）の含有量がこの範囲より少ないと、得られる香料組成物の香りのコクが物足りなくなり、多いと、重くオイリーな印象が強くなる。
　上記のようなシス体存在割合のＭＤＪにおいて、化合物（Ｉ）の存在割合を上記範囲とすることで、得られる香料組成物が、残香性に優れ、コクや深みのある質の高いジャスミン様香気を発するものとなる。
　なお、化合物（Ｉ）にも、ＭＤＪと同様に４種類の立体異性体が存在し得るが、本発明では、それら全ての立体異性体の合計量を化合物（Ｉ）の含有量とする。
　本発明の香料組成物は、残香性に優れ、コクや深みのある質の高いジャスミン様香気を発するものである。本発明の香料組成物は、強いジャスミン様香気を有する香気成分として、香水、化粧品、食品調合香料として有用である。
２）香料組成物の製造方法
　本発明の製造方法は、ＭＤＪ及び前記化合物（Ｉ）を含有する組成物であって、該組成物中の、ＭＤＪの含有量が９０～９９．５質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が０．１５～１．５質量％であり、かつ、ＭＤＪにおけるシス体の存在割合が、２０モル％未満、好ましくは１．５～１２モル％である組成物（Ａ）を、濃縮蒸留工程、及び薄膜蒸留工程に順次供することを特徴とする。
　前記組成物（Ａ）は、例えば、前記特許文献５に記載の方法で得られる各留分をそのまま、あるいは各留分を適宜混合することで得ることができる。
　前記組成物（Ａ）としては、より具体的には、下記（ｉ）～（ｖｉｉ）の留分（または混合物）が挙げられる。
（ｉ）２－ペンチル－２－シクロペンテノンと２－ペンチル－４－シクロペンテノンの混合割合が、質量比で、（２－ペンチル－２－シクロペンテノン）：（２－ペンチル－４－シクロペンテノン）＝９５．５：４．５～９９．５：０．５である原料組成物（Ｂ）に、マロン酸ジメチルを反応させ（マイケル付加反応）、次いで脱炭酸反応を行うことで得られるジヒドロジャスモン酸メチルであって、シス体の存在割合が２０モル％未満であるものを主成分として含む反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）
（ｉｉ）前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（３）と、
　前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）との混合物
（ｉｉｉ）前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（３）を、異性化反応工程に供し、次いで、異性化反応により得られた反応混合物を濃縮蒸留塔に供給し、前記濃縮蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（１３）と、
前記反応混合物（１）を精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）との混合物
（ｉｖ）前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を薄膜蒸留塔に供給し、薄膜蒸留を行った後に、前記薄膜蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（８）
（ｖ）前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（３）を、異性化反応工程に供し、次いで、異性化反応により得られた反応混合物を濃縮蒸留塔に供給し、前記濃縮蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（１３）と、
前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を薄膜蒸留塔に供給し、薄膜蒸留を行った後に、前記薄膜蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（８）との混合物
（ｖｉ）前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を薄膜蒸留塔に供給し、薄膜蒸留を行った後に、前記薄膜蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（８）と、
前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を、濃縮蒸留塔に供給し、濃縮蒸留を行った後に、前記濃縮蒸留塔の塔頂から得られる低沸点留分（１８）との混合物
（ｖｉｉ）前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を薄膜蒸留塔に供給し、薄膜蒸留を行った後に、前記薄膜蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（８）と、
前記反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を、濃縮蒸留塔に供給し、濃縮蒸留を行った後に、前記濃縮蒸留塔の塔頂から得られる低沸点留分（１８）との混合を、異性化反応器に供給して異性化反応を行い、次いで精製蒸留塔で精製蒸留を行った後、該精製蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（２１）
　前記原料組成物（Ｂ）は、従来公知の方法、例えば、シクロペンタノンとバレロアルデヒドを、水酸化ナトリウム等の塩基触媒の存在下で反応（アルドール反応及び脱水反応）させた後、得られた反応混合物をブタノール等の適当な溶媒中、塩酸触媒の存在下で加熱して、脱水、異性化させる（脱水反応及び異性化反応）ことによって得ることができる（特許文献１、２等参照）。
　反応混合物（１）は、このようにして得られた原料組成物（Ｂ）に、従来公知の方法（特許文献１、２等）により、マロン酸ジメチルを反応させ、次いで脱炭酸反応を行うことで得られるＭＤＪを主成分とする混合物である。ここで、反応混合物（１）中のＭＤＪの含有量は、通常、反応混合物（１）全体に対して、８０～９９質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合は１２モル％以下である。
　図１に、本発明に用いる各留分を得るためのプロセスの概略図を示す。
　図１において、２は精製蒸留塔を、９は異性化反応器を、１１は濃縮蒸留器を、６、及び１４は薄膜蒸留器を、１７はバッチ式濃縮蒸留塔を、２０はバッチ式異性化反応器・精製蒸留塔をそれぞれ示す。
　以下、図１を参照して、上記（ｉ）～（ｖｉｉ）の各留分（又は混合物）を得る方法を具体的に説明する。
〔精製蒸留工程〕
　先ず、上記のようにして得られた反応混合物（１）を精製蒸留塔２に送り、そこで、精製蒸留を行う。
　精製蒸留塔２としては、スルザーパッキング（ステンレスワイアで構成したメッシュストリップを平行に並べて一体構成に構成したパイ状充填物）をした充填塔を使用することが好ましい。
　ここで行われる精製蒸留は高沸点化合物の蒸留であるため、通常、減圧下に行う。具体的には、一般に、減圧度が－９０～－１０１．３ｋＰａＧ、好ましくは－９５～－１０１．１ｋＰａＧ、塔頂温度が１００～１２０℃、好ましくは１０５～１１０℃、塔底温度が１６０～１９０℃、好ましくは１７０～１８０℃である。
　反応混合物（１）は、精製蒸留塔２の中段に供給され、精製蒸留塔２の塔底部から、精製蒸留塔への供給量の約８０～９０質量％の割合で高沸点留分（５）が抜き出される。
　精製蒸留塔の塔頂部からは、精製蒸留塔への供給量の約１０～２０質量％の低沸点留分（３）が抜き出される。
　低沸点留分（３）の組成は、通常、ＭＤＪの含有量が、低沸点留分（３）全体に対して、９３～９６質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合が１．５～４．５モル％であり、化合物（Ｉ）の含有量が、低沸点留分（３）全体に対し、０．０５～０．３０質量％である。
　低沸点留分（３）は、後述する異性化反応工程、濃縮蒸留工程に供され、（ｉｉｉ）又は（ｖ）の留分の一部とすることもできる。
　前記高沸点留分（５）の組成は、通常、ＭＤＪの含有量が、高沸点留分（５）全体に対して、９７～９９質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合が１０～１２モル％であり、化合物（Ｉ）の含有量が、高沸点留分（５）全体に対して、０．５～１．２質量％である。
　この高沸点留分（５）が、（ｉ）の組成物（Ａ）となる。また、低沸点留分（３）と混合することにより（ｉｉ）の組成物（Ａ）となる。但し、（ｉｉ）の組成物（Ａ）については、高沸点留分（５）と低沸点留分（３）との混合の比率を考慮する必要がある。
更に、この高沸点留分（５）は、低沸点留分（３）が、後述する異性化反応工程、濃縮蒸留工程に供され、得られた留分と混合され、（ｉｉｉ）の組成物（Ａ）となる。
　また、バッチ式異性化反応器・精製蒸留器２０においても、精製蒸留を行う。
　塔底温度は、通常、１６０～１９０℃、好ましくは１７０～１８０℃である。
　精製蒸留塔内の圧力は、特に制限されないが、通常、－９０～－１０１．３ｋＰａＧ、好ましくは－９５～－１０１．１ｋＰａＧである。
　バッチ式異性化反応器・精製蒸留塔２０からは、ＭＤＪの含有量が９４～９９．９質量％、ＭＤＪのシス体の存在割合が１０モル％以上、通常、１０～１２モル％に高められた留分（２１）が抜き出され、濃縮蒸留塔１７へ送られる。
〔異性化反応工程〕
　前記低沸点留分（３）、又は（８）及び（１８）を、異性化反応工程に送ることで、ＭＤＪのシス体の存在割合を高めることができる。
　異性化反応は、異性化反応器９中で低沸点留分（３）を、塩基又は酸の存在下に加熱することによって、または、バッチ式異性化反応器・精製蒸留塔２０中で、製品ＭＤＪ（８）と後述する低沸点留分（１８）を、塩基又は酸の存在下に加熱することによって行われる。
　用いる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；等が挙げられる。
　酸としては、例えば、ダイアイオン、ダウエックス、アンバーライト等のイオン交換樹脂；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、トシル酸、シュウ酸等の有機酸；等が挙げられる。
　塩基又は酸触媒の使用量は、用いる触媒にもよるが、ＭＤＪに対して、通常１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは５０～２００ｐｐｍである。
　異性化反応は、溶媒を存在させてもよいが、無溶媒下で行うことが好ましい。
　異性化反応器９での異性化反応は、加熱温度を、通常、１６０～１９０℃、好ましくは１７５～１７７℃で、加熱時間を、通常、５～１１時間程度で行う。また、反応系内の圧力は、特に制限されないが、通常、－９０～－１０１．３ｋＰａＧ、好ましくは－９５～－１０１．１ｋＰａＧである。
　異性化反応器９からは、ＭＤＪの含有量が９４～９８質量％、ＭＤＪのシス体の存在割合が１０モル％以上、通常、１０～１２モル％に高められたガス状生成物（１０）が、前記精製蒸留塔２への供給量の約１０～２０質量％の割合で連続的に抜き出され、濃縮蒸留器１１へ送られる。
　バッチ式異性化反応器・精製蒸留器２０での異性化反応は、加熱温度が、通常、１６０～１９０℃、好ましくは１７０～１８０℃で、加熱時間が、通常、１～１０時間程度で行う。また、反応系内の圧力は、特に制限されないが、通常、－５０～＋１００ｋＰａＧ、好ましくは０～５０ｋＰａＧである。
〔濃縮蒸留工程〕
　濃縮蒸留工程は、通常、ＭＤＪのシス体の存在割合を高めるために行われる工程である。すなわち、異性化反応器９から抜き出されたガス状生成物（１０）は、濃縮蒸留器１１で濃縮蒸留される。また、精製蒸留塔２で得られた高沸点留分（５）は、バッチ式濃縮蒸留塔１７で濃縮蒸留をされる。
　濃縮蒸留塔においても、精製蒸留塔２と同様にスルザーパッキングをした蒸留塔を用いることが好ましい。
　濃縮蒸留塔１１内行われる濃縮蒸留は、濃縮蒸留塔に供給されるガス状生成物１０の供給速度に、特に制限されないが、通常、毎時３５～５０質量部、平均滞留時間は、通常６～１０時間である。
　濃縮蒸留器１１内及びバッチ式濃縮蒸留塔１７内の圧力は、通常、－９０～－１０１．３ｋＰａＧ、好ましくは、－９５～－１０１．１ｋＰａＧ、塔底温度は、通常１６０～１８５℃、好ましくは１６５～１８０℃、塔頂温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃である。
　濃縮蒸留器１１の塔頂部からは低沸点留分（１３）が、濃縮蒸留器１１への供給量約８０～９０質量％の割合で連続的に抜き出される。低沸点留分（１３）の組成は、通常、ＭＤＪの存在量が、低沸点留分（１３）全体に対し、９１～９５質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合が２～４モル％であり、化合物（Ｉ）の含有量が、低沸点留分（１３）全体に対し、０．１質量％未満である。
この低沸点留分（１３）は、前述の高沸点留分（５）と混合して、（ｉｉｉ）の組成物（Ａ）となる。
　また、バッチ式濃縮蒸留塔の１７の塔頂部から抜き出される低沸点留分（１８）は、異性化反応器・精製蒸留塔２０へ供給される。低沸点留分（１８）の組成は、通常、ＭＤＪの存在量が、低沸点留分（１８）全体に対し、９５～１００質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合が２～４モル％であり、化合物（Ｉ）の含有量が、低沸点留分（１３）全体に対し、０．１質量％未満である。
また、濃縮蒸留器１１の塔底からは、ＭＤＪのシス体の存在割合が３０～４３モル％の高沸点留分（１２）が、毎時４～８質量部の割合で抜き出される。また、バッチ式濃縮蒸留塔１７の塔底部からも、ＭＤＪのシス体の存在割合が３０～４３モル％の高沸点留分（１９）が抜き出される。これらのものは、次の薄膜蒸留工程に供される。
　上記ようにして得られる低沸点留分（１３）と、前記高沸点留分（５）を合わせた留分が、（ｉｉｉ）の組成物（Ａ）となる。また、低沸点留分（１３）は、後述する薄膜蒸留工程で得られる留分（８）の製品ＭＤＪと混合して、（ｖ）の組成物（Ａ）となる。同様に、上記のようにして得られる低沸点留分（１８）は、後述する薄膜蒸留工程で得られる留分（８）の製品ＭＤＪと混合して、（ｖｉ）の組成物（Ａ）となる。
　これらの混合比は、組成物（Ａ）の組成が、通常、ＭＤＪの含有量が、組成物（Ａ）全体に対して、９４～９８質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合が２．５～１２モル％であり、化合物（Ｉ）の含有量が、組成物（Ａ）全体に対して、０．２～１．２質量％となるような割合であればよい。
　このような濃縮蒸留工程で大量に留出するシス体の存在割合が低いＭＤＪ留分を有効利用することで、製品化率を大幅に向上させることができる。
〔薄膜蒸留工程〕
　前記高沸点留分（５）は、薄膜蒸留器６に送られ、そこで薄膜蒸留される。
　薄膜蒸留によれば、処理液を薄膜にして、真空下でより低い温度で熱影響をおよぼさずに蒸留することができ、前記濃縮蒸留後の蒸留器に残る微量高沸点不純物や異臭成分等を簡便に取り除くことができる。
　薄膜蒸留器６における処理条件は、通常、圧力が－９０～－１０１．３ｋＰａＧ、好ましくは－９５～－１０１．３ｋＰａＧであり、処理温度が、通常１３５～１４５℃である。
　薄膜蒸留により、薄膜蒸留器６（薄膜蒸留塔）の塔頂部から、製品ＭＤＪの留分（８）が、精製蒸留塔２への供給量の約７７～８７質量％の割合で得られる。
　この製品ＭＤＪの留分（８）が、前記（ｉｖ）の組成物（Ａ）となる。また、この留分（８）と前記した低沸点留分（１３）との混合物が前記（ｖ）の組成物（Ａ）となり、前記した低沸点留分（１８）との混合物が前記（ｖｉ）の組成物（Ａ）となる。
　留分（８）の組成は、通常、ＭＤＪの含有量が、留分（８）全体に対し、９７．５～９９．５質量％であり、ＭＤＪのシス体の存在割合が１０～１２モル％であり、化合物（Ｉ）の含有量が、留分（８）全体に対し、０．５～１．５質量％である。
　なお、薄膜蒸留器６の底部からは、高沸点不純物を含有する高沸点留分（７）が、精製蒸留塔２への供給量の約３～１３質量％の割合で連続的に抜き出される。高沸点留分７は廃棄されるほか、必要に応じて、再び、精製蒸留塔２への供給原料系４に戻され、生産効率の向上と廃棄物の削減を図ることができる。
　本発明の香料組成物は、薄膜蒸留器１４による薄膜蒸留によって得ることができる。薄膜蒸留器１４の塔頂部からは、薄膜蒸留開始から１０時間の間に、毎時５～６．５質量部の割合で、目的とする本発明の香料組成物（１６）が得られる。
　薄膜蒸留により留出する蒸気の温度は、通常１３５～１４５℃、好ましくは１３８～１４２℃、器内圧力は、通常－９５～－１０１．３ｋＰａＧである。
　なお、薄膜蒸留器１４の底部からは、高沸点不純物を含有する高沸点留分（１５）が、毎時０．１～０．５質量部の割合で連続的に抜き出される。高沸点留分（１５）は廃棄されるほか、必要に応じて、再び、精製蒸留塔２への供給原料系４に戻され、生産効率の向上と廃棄物の削減を図ることができる。
〔組成物（Ａ）〕
　前記組成物（Ａ）、より具体的には（ｉ）～（ｖｉｉ）等として得られる組成物（Ａ）のそれぞれを、図１に示すように、濃縮蒸留工程、及び薄膜蒸留工程、若しくは異性化反応工程、精製蒸留工程、濃縮蒸留工程、及び薄膜蒸留工程に連続的に順次供することで、目的とする本発明の香料組成物を得ることができる。また、異性化反応工程、濃縮蒸留工程をバッチ式で行っても目的とする本発明の香料組成物を得ることができる。
　本発明の香料組成物は、ジヒドロジャスモン酸メチル（ＭＤＪ）及び前記化合物（Ｉ）を含有する香料組成物であって、該組成物中のＭＤＪの含有量が９４．５～９９質量％、化合物（Ｉ）の含有量が１～５質量％であり、かつ、ＭＤＪにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上であり、上述の方法により製造することができる。また、本発明の香料組成物は、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９９質量％以上、化合物（Ｉ）の含有量が１質量％未満であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物と、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が７０～９４．５質量％、化合物（Ｉ）の含有量が５～３０質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物とを混合することによっても得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
（製造例１）
　従来公知の方法（例えば、特許文献１、２に記載された方法）により、シクロペンタノンとバレロアルデヒドを水酸化ナトリウム触媒の存在下で反応させてアルドール体を得、このものをブタノール溶媒中、塩酸触媒で脱水、異性化させ、２－ペンチル－２－シクロペンテノン（ＰＰＥＮ）を製造した。反応混合物を蒸留精製し、ＰＰＥＮの含有量９８．６質量％、ＰＰＥＮと２－ペンチル－４－シクロペンテンの混合割合が、９８．７：１．３の原料組成物（Ｂ１）を得た。
（実施例１）
　製造例１で得られた原料組成物（Ｂ１）に、従来公知の方法（例えば、特許文献１、２等）により、マロン酸ジメチルをマイケル付加させた後、脱炭酸させた。得られた反応混合物を単蒸留し、ＭＤＪの含有量が９７．５質量％（シス体の存在割合：１０．５モル％）、化合物（Ｉ）の含有量が１．０質量％の、反応混合物（１Ａ）を得た。
　得られた反応混合物（１Ａ）を、時間あたり１００質量部の割合で、図１に示す蒸留塔カラム部にスルーザーパックドカラムを設置した精製蒸留塔２の中段へ供給し、塔底温度１７０～１８０℃、圧力－９５．０～－９８．０ｋＰａＧ、還流比３．５～７．０の条件で精製蒸留を行った。
　精製蒸留塔２の塔頂部からは、ＭＤＪの含有量が約９３～９５質量％、シス体の存在割合：２～４モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．１６～０．２０質量％の低沸点留分（３）を毎時１５質量部の割合で連続的に抜き出した。低沸点留分（３）は、異性化反応器９へ供給して使用した。
　また、精製蒸留塔２の塔底部からは、ＭＤＪの含有量が９８．８質量％、シス体の存在割合が１１．０モル％、化合物（Ｉ）の含有量が１．１質量％の高沸点留分（５）を毎時８５質量部の割合で連続的に抜き出した。
　得られた留分（５）１０００質量部を、蒸留塔カラム部にスルーザーパックドカラムを設置したバッチ式濃縮蒸留塔１７に仕込み、塔底温度１６５～１７５℃、塔頂温度１３０～１４０℃、圧力－９５．０～－９８．０ｋＰａＧ、還流比３．５～７．０の条件で濃縮蒸留を行った。
　別途、得られた留分（５）を毎時８５質量部で薄膜蒸留器６へ送り、蒸気温度１４０℃、器内圧力－９５～－１０１．３ｋＰａＧの条件で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留器の頭頂部からＭＤＪの含有量が９８．８質量％、シス体の存在割合が１１．０モル％、化合物Ｉの含有量が１．１質量％の製品ＭＤＪ（日本ゼオン社製、商品名：ＣＬＡＩＧＥＯＮ（登録商標））を毎時８１質量部で得た。
　前記バッチ式濃縮蒸留塔１７の塔頂部より、低沸点留分として６０質量部を留去した後、ＭＤＪの含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合：２．５モル％、化合物Ｉの含有量が０質量％のＭＤＪ低シス体留分（１８ａ）６９９質量部を抜き出した。
　塔底部から、ＭＤＪの含有量が９３．５質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物Ｉの含有量が４．９質量％の高シス留分（１９ａ）２３７質量部を抜き出した。そのうち、１３７質量部を毎時６質量部で薄膜蒸留器１４へ送り、蒸気温度１４０℃、器内圧力－９５～－１０１．３ｋＰａＧの条件で薄膜蒸留を行った。薄膜蒸留器１４の塔底部からは、高沸点留分１５を毎時０．３質量部の割合で連続的に抜き出し、精製蒸留塔２への供給原料系４へとリサイクルした。
　薄膜蒸留器１４の塔頂部からは、ＭＤＪの含有量が９４．９質量％、シス体の存在割合が３２．４モル％、化合物（Ｉ）の含有量が４．９質量％のＭＤＪ高シス体留分を毎時５．７質量部の割合で抜き出し、合計で１２３質量部の留分（１６ａ）が得られた。この留分をＭＤＪ組成物Ａとした。
（実施例２）
　実施例１において、塔頂から抜き出した留分（１８ａ）７７質量部と同じく実施例１で得られたＭＤＪの含有量が９８．８質量％、シス体の存在割合が１１．０モル％、化合物Ｉの含有量が１．１質量％の製品ＭＤＪ（日本ゼオン社製、商品名：ＣＬＡＩＧＥＯＮ（登録商標））２３質量部とをバッチ式異性化反応器・精製蒸留塔２０で混合した後、炭酸ナトリウム０．０１質量部を添加して、０～３０ｋＰａＧ、１７５～１７７℃で３時間加熱して異性化反応を実施した。次いで、この反応液を反応器温度１６０～１８０℃、圧力－９５．０～－９８．０ｋＰａＧの条件で精製蒸留し、塔頂部より、ＭＤＪの含有量が９９．６質量％、シス体の存在割合が１０．９モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．３質量％の留分（２１ａ）を９０質量部抜き出した。
　更に、この留分（２１ａ）を、バッチ式濃縮蒸留塔１７に送り、その後実施例１と同様にして、濃縮蒸留を実施し、塔頂部よりＭＤＪの含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が２．４モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（１８ｂ）６３質量部と塔底部よりＭＤＪの含有量が９７．５質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が１．１質量％の留分（１９ｂ）２１質量部を得た。この留分（１９ｂ）を薄膜蒸留装置１４に送り、実施例１と同様に薄膜蒸留を実施し、塔頂部からＭＤＪの含有量が９８．６質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が１．１質量％の留分（１６ｂ）１９質量部を得た。この留分をＭＤＪ組成物Ｂとした。
（実施例３）
　実施例２において、塔頂から抜き出した留分（１８ａ）７７質量部と製品ＭＤＪ２３質量部を、塔頂から抜き出した留分（１８ａ）３６質量部と製品ＭＤＪ６４質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、異性化反応、精製蒸留を実施し、塔頂部より、ＭＤＪの含有量が９９．１質量％、シス体の存在割合が１１．１モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．７３質量％の留分（２１ｂ）を抜き出した。
更に、この留分（２１ｂ）を、実施例１と同様にして濃縮蒸留を実施し、塔頂部よりＭＤＪ含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が２．５モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（１８ｃ）６２質量部と塔底部からＭＤＪ含有量が９５．５質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が３．１質量％の留分（１９ｃ）２２質量部を得た。
　この留分（１９ｃ）は、実施例１と同様にして、更に薄膜蒸留装置１４により薄膜蒸留を実施し、塔頂部からＭＤＪ含有量が９６．６質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が３．１質量％の留分（１６ｃ）２０質量部を得た。この留分をＭＤＪ組成物Ｃとした。
（比較例１）
　実施例１で得られたＭＤＪの含有量が９３．５質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が４．９質量％の留分（１９ａ）１００質量部についても、実施例２と同様にして、異性化反応、精製蒸留を実施し、塔頂部より、ＭＤＪ含有量が９４．０質量％、シス体の存在割合が１０．９モル％、化合物（Ｉ）含有量が４．８質量％の留分（２３ｃ）９０質量部を抜き出した。
更に、この留分（２１ｃ）を、実施例１と同様にして濃縮蒸留を実施し、塔頂部よりＭＤＪ含有量が９９．８質量％、シス体の存在割合が２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．１質量％の留分（１８ｄ）６３質量部と塔底部よりＭＤＪ含有量が７８．５質量％、シス体の存在割合が３２．１モル％、化合物Ｉの含有量が２０．８質量％の留分（１９ｄ）２１質量部を得た。
　この留分（１９ｄ）は、実施例１と同様にして、更に薄膜蒸留装置１４により薄膜蒸留を実施し、塔頂部からＭＤＪ含有量が７９．０質量％、シス体の存在割合が３２．１モル％、化合物（Ｉ）の含有量が２０．７質量％の留分（１６ｄ）１９質量部を得た。この留分（１６ｄ）をＭＤＪ組成物Ｄとした。
（実施例４）
　実施例２において、塔頂から抜き出した留分（１８ａ）７７質量部と製品ＭＤＪ２３質量部を、塔頂から抜き出した留分（１８ａ）１００質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、異性化反応、精製蒸留を実施し、塔頂部よりＭＤＪ含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が１１．０モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（２１ｄ）９０質量部を抜き出した。
　更に、この留分（２１ｄ）を、実施例１と同様にして濃縮蒸留を実施し、塔頂部よりＭＤＪ含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が２．４モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（２０ｅ）６３質量部と塔底部よりＭＤＪ含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（１９ｅ）２１質量部を得た。　この留分（１９ｅ）は、実施例１と同様にして、更に薄膜蒸留装置１４により薄膜蒸留を実施し、塔頂部からＭＤＪ含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（１６ｅ）１９質量部を得た。この留分をＭＤＪ標準品１とした。
　次いで、比較例１で得られた留分（１６ｄ）を５質量％と、留分（１６ｅ）を９５質量％の割合で混合して、化合物（Ｉ）の濃度を調整し、ＭＤＪ含有量が９８．６質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が１．２質量％のＭＤＪ組成物Ｅを得た。
（実施例５）
　実施例４と同様にして、比較例１で得られた留分（１６ｄ）を１５質量％と、実施例４で得られた留分（１６ｅ）を８５質量％の割合で混合して、化合物（Ｉ）の濃度を調整し、ＭＤＪ含有量が９６．８質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が３．１質量％のＭＤＪ組成物Ｆを得た。
（実施例６）
　実施例４と同様にして、比較例１で得られた留分（１６ｄ）を２２質量％と、実施例４で得られた留分（１６ｅ）を７８質量％の割合で混合して、化合物（Ｉ）の濃度を調整し、ＭＤＪ含有量が９５．３質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が４．６質量％のＭＤＪ組成物Ｇを得た。
（比較例２）
　実施例１において、塔頂から抜き出した留分（１８ａ）９０質量部と、精製蒸留塔２の塔底部から抜き出した留分（５）１０質量部を混合し、実施例２と同様の方法で、異性化反応、精製蒸留を実施し、塔頂部より、ＭＤＪ含有量が９９．８質量％、シス体の存在割合が１１．２モル％、化合物（Ｉ）の含有量：０．１質量％の留分（２１Ｅ）９０質量部を抜き出した。
　更に、この留分（２１Ｅ）を、実施例１と同様に濃縮蒸留を実施し、塔頂部よりＭＤＪ含有量が９９．９質量％、シス体の存在割合が２．４モル％、化合物（Ｉ）を含有しない留分（２０ｆ）６３質量部と塔底部よりＭＤＪ含有量が９９．２質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．５質量％の留分（１９ｆ）２１質量部を得た。
　この留分（１９ｆ）は、実施例１と同様にして、更に薄膜蒸留装置１４により薄膜蒸留を実施して、塔頂部からＭＤＪ含有量が９９．４質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．５質量％の留分（１６ｆ）１９質量部を得た。この留分（１６ｆ）をＭＤＪ組成物Ｈとした。
（比較例３）
　実施例４と同様にして、実施例４で得られた留分（１６ｅ）を９８質量％、比較例１で得られた留分（１６ｄ）を２質量％の割合で混合して、化合物（Ｉ）の濃度を調整し、ＭＤＪ含有量の９９．５質量％、シス体の存在割合が３２．３モル％、化合物（Ｉ）の含有量が０．４質量％のＭＤＪ組成物Ｉを得た。
（比較例４）
　実施例４と同様にして、実施例４で得られた留分（１６ｅ）を６６質量％、比較例１で得られた留分（１６ｄ）を３４質量％の割合で混合して、化合物（Ｉ）の濃度を調整し、ＭＤＪ含有量の９２．８質量％、シス体の存在割合が３２．２モル％、化合物（Ｉ）の含有量が７．０４質量％のＭＤＪ組成物Ｊを得た。
（比較例５）
　実施例４と同様にして、実施例４で得られた留分（１６ｅ）を５０質量％、比較例１で得られた留分（１６ｄ）を５０質量％の割合で混合して、化合物（Ｉ）の濃度を調整し、ＭＤＪ含有量の８９．５質量％、シス体の存在割合が３２．２モル％、化合物Ｉの含有量が１０．４質量％のＭＤＪ組成物Ｋを得た。
　実施例１～６、及び比較例１～５で得られたＭＤＪ組成物Ａ～Ｋにおいて、ＭＤＪの含有量（質量％）、ＭＤＪにおけるシス体の存在割合（モル％）、及び、化合物（Ｉ）の含有量（質量％）を、標準品の組成とともに下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〈ＭＤＪ組成物の評価〉
　実施例１～６、比較例１～５において、ＭＤＪ組成物Ａ～Ｋについて、香り評価を実施した。
〔香り評価方法〕
　５人のパネラーにより、化合物（Ｉ）を含まないＭＤＪ標準品との比較官能試験を行い
、下記に示すように、５段階評価をしてもらった。５人の評点を平均して香りの評価とし、平均点が４点以上を効果があると判断した。また、香りに関するコメントも記載してもらった。
　下記表２に評価結果を示す。
〔香り評価の指標及び点数〕
１点：劣っている。
２点：やや劣っている。
３点：変わらない。
４点：やや優れている。
５点：優れている。
　表２中、上段に評価者の評価点を、下段に評価者のコメントを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記香り評価から、化合物（Ｉ）が含有されることにより、ジヒドロジャスモン酸メチルのジャスミン様の香りのコクや深みが増し、残香性が向上することがわかった。
　しかし、化合物（Ｉ）の含有量が多すぎると、重くオイリーな印象が強くなる（比較例４、５）。化合物（Ｉ）の含有量は１～５質量％の範囲が良いといえる。
１・・・反応混合物
２・・・精製蒸留塔
３・・・塔頂部からの低沸点留分
４・・・リサイクルされた留分
５・・・塔底部からの高沸点留分
６・・・薄膜蒸留器
７・・・塔底部から抜出された高沸点留分（高ＭＤＪ濃度・低シス体留分）
８・・・塔頂部からの留分（製品ＭＤＪ）
９・・・異性化反応器
１０・・・ガス状異性化反応生成物
１１・・・濃縮蒸留器
１２・・・塔底部からの高沸点留分
１３・・・塔頂部からの低沸点留分
１４・・・薄膜蒸留器
１５・・・精製蒸留塔２へ戻される高沸点留分
１６・・・ＭＤＪ組成物（香料組成物）
１７・・・バッチ式濃縮蒸留塔
１８・・・塔頂部からの低沸点留分
１９・・・塔底部からの高沸点留分
２０・・・バッチ式異性化反応器・精製蒸留塔
２１・・・塔頂部からの高沸点留分

Claims (5)

  1. 　ジヒドロジャスモン酸メチルおよび下記化合物（Ｉ）を含有する香料組成物であって、
    該組成物中の、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９４．５～９９質量％、下記化合物（Ｉ）の含有量が１～５質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９９質量％以上、前記化合物（Ｉ）の含有量が１質量％未満であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物と、
    ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が７０～９４．５質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が５～３０質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％以上である香料組成物と
    を混合して得られる、請求項１に記載の香料組成物。
  3. 　ジヒドロジャスモン酸メチルおよび前記化合物（Ｉ）を含有する組成物であって、
    該組成物中の、ジヒドロジャスモン酸メチルの含有量が９０～９９．５質量％、前記化合物（Ｉ）の含有量が０．１～１．５質量％であり、かつ、ジヒドロジャスモン酸メチルにおけるシス体の存在割合が２０モル％未満である組成物（Ａ）を、
    濃縮蒸留工程、及び、薄膜蒸留工程に順次供する、請求項１に記載の香料組成物の製造方法。
  4. 　前記組成物（Ａ）が、２－ペンチル－２－シクロペンテノンと２－ペンチル－４－シクロペンテノンの混合割合が、質量比で、（２－ペンチル－２－シクロペンテノン）：（２－ペンチル－４－シクロペンテノン）＝９５．５：４．５～９９．５：０．５である原料組成物に、マロン酸ジメチルを反応させ、次いで脱炭酸して得られるジヒドロジャスモン酸メチルであって、シス体の存在割合が２０モル％未満であるものを主成分として含む反応混合物（１）を、精製蒸留塔に供給し、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）である、請求項３に記載の香料組成物の製造方法。
  5. 　前記組成物（Ａ）が、２－ペンチル－２－シクロペンテノンと２－ペンチル－４－シクロペンテノンの混合割合が、質量比で、（２－ペンチル－２－シクロペンテノン）：（２－ペンチル－４－シクロペンテノン）＝９５．５：４．５～９９．５：０．５である原料組成物に、マロン酸ジメチルを反応させ、次いで脱炭酸して得られるジヒドロジャスモン酸メチルであって、シス体の存在割合が２０モル％未満であるものを主成分として含む反応混合物（１）を、精製蒸留塔に送り、精製蒸留を行った後に、前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を濃縮蒸留塔に供給し、前記濃縮蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（１８）と、
    前記精製蒸留塔の塔底部から得られる高沸点留分（５）を薄膜蒸留器に供給し、前記薄膜蒸留器の塔頂部から得られる留分との混合物とを、
    異性化反応器に供給して異性化反応を行い、次いで精製蒸留塔で精製蒸留を行った後の、前記精製蒸留塔の塔頂部から得られる低沸点留分（２１）である、請求項４に記載の香料組成物の製造方法。
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