JP2002069477A - 高エピ体濃度ジャスモン酸アルキル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジャスモン酸アルキル類の蒸留精製工程で留
出するエピ体濃度の低いジャスモン酸アルキル類から連
続的に効率よくエピ体濃度２０％以上のジャスモン酸ア
ルキル類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ）エピ体濃度１０％未満のジャスモ
ン酸アルキル類留分を原料とし、異性化反応によりエピ
体濃度を１０％以上に高める異性化工程、（ii）異性化
工程（ｉ）で得られた生成物を濃縮蒸留してエピ体濃度
を２０％以上にする濃縮蒸留工程、および（iii）濃縮
蒸留工程（ii）で得られた高エピ体濃度の粗精製留分を
薄膜蒸留処理して、高沸点不純物含有留分を連続的に取
除く工程を含む一連のプロセスを連続的に実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低エピ体濃度のジ
ャスモン酸アルキル類からエピ体濃度の高いジャスモン
酸アルキル類を連続的に製造する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、低エピ体濃度のジャスモン酸アル
キル類から連続的に高純度で匂いなどの品質に優れた高
エピ体濃度のジャスモン酸アルキル類を効率よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロジャスモン酸メチル（以下、
「ＭＤＪ」と略称する）、ジャスモン酸メチルなどのジ
ャスモン酸アルキル類（本発明において、ジヒドロジャ
スモン酸アルキル、ジャスモン酸アルキルを総称して
「ジャスモン酸アルキル類」という）は、香料として有
用である。特に、エピ体濃度の高いＭＤＪは、優れた匂
い強度を示し、香気性化合物（組成物）として有用であ
ることが知られている。

【０００３】従来、エピ体濃度の高いＭＤＪを製造する
には、合成で得られたシス体とトランス体との混合物
を、異性化触媒の存在下に加熱処理してトランス体の一
部をシス体に変換してシス体含有率を１０％程度にした
後、蒸留に付してトランス体を除去することによりシス
体含有率を２０〜５０％程度に高める方法が採用されて
いた。しかしながら、これまで採用されていた単蒸留で
は、塔頂から留出する低エピ体濃度留分は、製品価格が
低く、殆どが廃棄処分されるため、全体としての製品化
率が低く問題であった。また、単蒸留で得られた製品
は、ロット毎のエピ体濃度および匂い品質にばらつきが
あり、品質上問題があった。

【０００４】さらに、蒸留塔塔頂部から高エピ体濃度の
製品を留出させるためには、釜（塔底部）の温度を高く
する必要があり、また、蒸留に長時間を必要とする。こ
のため、蒸留中にＭＤＪの分解および異性化が起こり、
収率を低下させると共に、匂い品質を低下させる。ま
た、蒸留後の釜残は、高沸点不純物を多く含むために、
着色の程度が大きく、匂いなどの品質も悪く、製品とす
るには、問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低エピ体濃度のジャスモン酸アルキル類から、着色
や匂い品質の低下という問題を招来することなく、エピ
体濃度の高いジャスモン酸アルキル類を連続的に効率よ
く製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意検討した結果、低エピ体濃度のジャ
スモン酸アルキル類留分を（ｉ）異性化、（ii）濃縮蒸
留および（iii）薄膜蒸留に順次付すことによって連続
的に効率よくエピ体濃度の高いジャスモン酸アルキル類
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００７】かくして本発明によれば、（ｉ）エピ体濃
度１０重量％未満のジャスモン酸アルキル類留分を原料
とし、連続異性化反応によりエピ体濃度を１０％以上に
高める異性化工程、（ii）異性化工程（ｉ）で得られた
生成物を連続的に濃縮蒸留してエピ体濃度を２０％以上
に濃縮して高エピ体濃度の粗精製留分を得る濃縮蒸留工
程、および（iii）濃縮蒸留工程（ii）で得られた高エ
ピ体濃度の粗精製留分を薄膜蒸留処理して、高沸点不純
物含有留分を連続的に取除く工程を含んでなることを特
徴とするエピ体濃度２０％以上のジャスモン酸アルキル
類の連続的製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高エピ体濃度ジャ
スモン酸アルキル類の製造方法を、ＭＤＪを例にとっ
て、さらに詳細に説明する。本発明の高エピ体濃度ＭＤ
Ｊの連続的製造方法は、（ｉ）低エピ体濃度ＭＤＪを原
料とする異性化工程、（ii）異性化生成物の濃縮蒸留工
程および（iii）濃縮して得られた高エピ体濃度の粗精
製ＭＤＪの薄膜蒸留工程からなる。

【０００９】本発明の製造方法において原料として用い
られる低エピ体濃度のＭＤＪとしては、特に制限されな
いが、通常、ＭＤＪの精製蒸留において、精製蒸留装置
の塔頂から抜き出されるエピ体濃度１０％未満の留分が
用いられる。この低エピ体濃度のＭＤＪ原料は、（ｉ）
異性化工程において、連続的異性化反応によりエピ体濃
度を１０％以上に高められる。

【００１０】異性化反応は、塩基または酸の存在下に加
熱することによって行うことができる。ここで、塩基と
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭
酸水素塩、水酸化物などが好適に使用され、その具体例
としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸
塩および炭酸水素塩；炭酸カルシウムや炭酸マグネシウ
ムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸
化マグネシウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属の水酸化物などを挙げることができる。また、酸と
しては、酸性イオン交換樹脂、無機酸、有機酸などが使
用され、その具体例としては、ダイアイオン、ダウエッ
クス、アンバーライトなどのイオン交換樹脂；塩酸、硫
酸、リン酸などの無機酸；酢酸、トシル酸、シュウ酸な
どの有機酸を挙げることができる。これらの塩基または
酸触媒の量は、ＭＤＪに対して、１０〜１，０００ｐｐ
ｍである。

【００１１】異性化反応は、無溶媒で行うことができる
が、溶媒を存在させてもよい。反応温度は、通常、１６
０〜１９０℃程度である。反応系の圧力も特に制限され
ないが、−９０〜−１０１．３ｋＰａ程度である。ま
た、反応時間は、通常、５〜１１時間程度である。異性
化反応生成物は濃縮蒸留装置へ送られ、濃縮蒸留装置の
底部から、エピ体濃度が２０％以上に高められた粗精製
ＭＤＪが連続的に抜き出される〔（ii）濃縮蒸留工
程〕。濃縮蒸留装置の上部から留出するエピ体濃度が低
いＭＤＪ留分は、上記（ｉ）異性化工程の原料の一部と
してリサイクルすることができる。

【００１２】濃縮蒸留装置の下部から抜き出された高エ
ピ体濃度の粗精製ＭＤＪは、次いで、薄膜蒸留装置に送
られ、そこで高純度・高エピ体濃度の製品ＭＤＪが上部
から連続的に抜き出される〔（iii）薄膜蒸留工程〕。
高沸点不純物を含有する残部は、薄膜蒸留装置の下部か
ら連続的に抜き出される。

【００１３】以下、添付図面を参照しつつ、本発明の高
エピ体濃度ＭＤＪの連続的製造方法をさらに具体的かつ
詳細に説明する。 （ｉ）異性化工程の原料である低エピ体濃度のＭＤＪ
は、例えば、ＭＤＪの合成系から送られてきた粗ＭＤＪ
を精製蒸留する際に、蒸留塔の塔頂から留出する留分で
ある。すなわち、ＭＤＪの合成系から送られてきた、Ｍ
ＤＪ含有量９７〜９８重量％・エピ体濃度９〜１１％の
粗ＭＤＪが精製蒸留塔２の中段に供給される。精製蒸留
塔２での蒸留は、高沸点化合物の蒸留であるため、通
常、減圧下に行う。具体的には、一般に、減圧度が−９
０〜−１０１．３ｋＰａ、塔頂温度が１００〜１１０
℃、塔底温度が１６５〜１７５℃程度である。

【００１４】精製蒸留塔２の塔頂から、精製蒸留塔への
供給量の約１０〜２０重量％の低沸点留分（ＭＤＪ含有
量約９０重量％・エピ体濃度２〜８％）が抜き出され
る。低エピ体濃度・低沸点留分３は、原料として本発明
の（ｉ）異性化工程へ送給される。所望により、低エピ
体濃度・低沸点留分３の一部をリサイクルして精製蒸留
装置２への供給原料系へ戻すことができる。他方、精製
蒸留塔２の塔底からは、ＭＤＪ含有量９９．０〜９９．
５重量％・エピ体濃度１０〜１２％にまで高められた高
沸点成分５が精製蒸留塔への供給量の約９０〜８０重量
％の割合で抜き出され、引き続いて、薄膜蒸留装置６に
連続的に供給される。

【００１５】薄膜蒸留により、薄膜蒸留装置６の頂部か
らはＭＤＪ含有量９９．５重量％以上・エピ体濃度１０
〜１２％の製品ＭＤＪが連続的に精製蒸留塔などへの供
給量の約７７〜８７重量％の割合で得られ、薄膜蒸留装
置６の底部からは高沸点不純物を含有する釜残７が連続
的に精製蒸留塔などへの供給量の約３〜１３重量％の割
合で抜き出される。この釜残７は、必要に応じて、系外
に抜き出すほか、再び、精製蒸留塔２への供給系４に戻
すことができる。薄膜蒸留装置６で採用される具体的な
温度および圧力は、一般に、減圧度が−９０〜−１０
１．３ｋＰａ以下、処理温度が１３５〜１４５℃程度で
ある。

【００１６】異性化反応器９からはエピ体濃度が１０％
以上、通常、１０〜１２％に高められたガス状生成物１
０が精製蒸留塔への供給量の約１０〜２０重量％の割合
で連続的に抜き出され、濃縮蒸留装置１１へ送られる。
濃縮蒸留は一般に、圧力−９０〜−１０１．３ｋＰａ、
塔底温度１７０〜１８５℃、塔頂温度１００〜１１０℃
にて行われる。濃縮蒸留によってエピ体濃度が２０％以
上、通常３０〜４５％に高められた粗精製ＭＤＪが塔底
から濃縮蒸留装置への供給量の約１０〜２０重量％の割
合で抜き出される。

【００１７】濃縮蒸留装置１１の上部からは低エピ体濃
度、例えばエピ体濃度が２〜７％の留分１３が濃縮蒸留
装置への供給量の約８０〜９０重量％の割合で連続的に
抜き出される。抜き出された低エピ体濃度の留分１３
は、好ましくは、その一部１５が精製蒸留装置２の供給
原料の一部４として戻され、残部１４が異性化反応器９
への供給系へ戻される。濃縮蒸留装置１１の塔底から抜
き出された高エピ体濃度の粗精製ＭＤＪは薄膜蒸留装置
１６へ送られ、薄膜蒸留される。薄膜蒸留装置１６での
処理条件は、通常、圧力が−９０〜−１０１．３ｋＰ
ａ、処理温度が１３５〜１４５℃程度である。

【００１８】薄膜蒸留装置１６の上部からは、エピ体濃
度が２０％以上、通常３０〜４５％の高純度ＭＤＪ１７
が製品として濃縮蒸留装置への供給量の約９．５〜１
８．５重量％の割合で抜き出される。薄膜蒸留装置１６
の下部からは高沸点不純物を含有する釜残１８が濃縮蒸
留装置への供給量の約０．５〜１．５重量％の割合で抜
き出され、この釜残１８は、所望により、精製蒸留装置
２への供給原料の一部４として戻される。

【００１９】

【発明の効果】以上のような（ｉ）異性化工程、（ii）
濃縮蒸留工程および（iii）薄膜蒸留工程を含む本発明
の連続的高濃度ＭＤＪ製造方法によれば、次のような効
果が奏される。 （イ）ジャスモン酸アルキル類蒸留精製工程で留出する
低エピ体濃度のジャスモン酸アルキル類から高エピ体濃
度のジャスモン酸アルキル類を効率よく得ることができ
る。 （ロ）ジャスモン酸アルキル類蒸留精製工程で留出する
低沸点留分を原料として用いるため、本発明の精製プロ
セスで生成する高沸点不純物の量が非常に少ない。 （ハ）連続的に製造されるため高エピ体濃度ジャスモン
酸アルキル類製品中のエピ体純度や匂いなどの品質が安
定する。

【００２０】（ニ）エピ体濃縮蒸留工程では、塔底から
連続的に抜き出される釜残分を製品化するため、加熱時
間が比較的短くてすみ、濃縮時のジャスモン酸アルキル
類の分解、異性化や匂い品質の低下を抑えられる。 （ホ）蒸留濃縮後の釜残液に残る微量高沸点不純物や異
臭成分などは、薄膜蒸留により簡単に取り除くことがで
きる。 （ヘ）濃縮蒸留工程で大量に留出する低エピ体濃度のジ
ャスモン酸アルキル類留分を再度異性化反応器に戻し、
リサイクル使用する場合には、製品化率が大幅に向上す
る。 （ト）薄膜蒸留で除いた高沸点留分および／または、濃
縮蒸留の低沸点留分で低沸分を除くために一部抜き出し
た留分を再蒸留してリサイクル使用する場合には廃棄物
が非常に少ない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特
にことわりのない限り、それぞれ「重量％」および「重
量部」を示す。 〔実施例〕図１に示す異性化装置および精製装置を用い
て粗ＭＤＪの異性化および精製を行った。

【００２２】合成工程から送られてきた純度９７．５％
・エピ体濃度９〜１１％のＭＤＪを時間あたり１００重
量部の割合で精製蒸留塔上部中段へ供給した。精製蒸留
塔２は、スルザーパッキング（ステンレスワイアで構成
したメッシュストリップを平行に並べて一体構成に構成
したパイ状充填物）をした充填塔（住友重機械工業社製
スルザーパックドカラム）である。精製蒸留塔２は、塔
頂温度１０５〜１０７℃、塔底温度１７１〜１７３℃、
圧力−１０１．１ｋＰａ以下にて運転した。精製蒸留塔
２の塔頂からは低沸点留分３を毎時１５重量部の割合で
連続的に抜出した。この抜出し留分中のＭＤＪ含有量は
約９０％、エピ体濃度は２〜４％であった。この塔頂留
分は、その一部（毎時７重量部）を精製蒸留塔２への供
給原料系へリサイクルし、残部（毎時８重量部）を異性
化工程へ送った。

【００２３】精製蒸留塔２の塔底からはエピ体濃度１０
〜１２％のＭＤＪを連続的に抜出し、毎時８５重量部の
割合で薄膜蒸留器６へ導いた。薄膜蒸留により留出する
蒸気の温度は１４０℃、装置内圧力は−１０１．１ｋＰ
ａであった。薄膜蒸留器６の頂部から純度９９．７％・
エピ体濃度約１１％の製品ＭＤＪ８１重量部を得た。蒸
留器底部からは釜残７を連続的に毎時４重量部の割合で
抜出し、精製蒸留塔２への供給原料系へリサイクルし
た。

【００２４】異性化反応は、ＭＤＪに対し１００ｐｐｍ
の炭酸ナトリウム触媒の存在下に温度１７５〜１７７
℃、圧力−９５〜−１０１．１ｋＰａ、平均滞在時間約
８時間で行った。なお、異性化反応は、後述する濃縮蒸
留器上部からの戻り３３重量部と合わせて行った。異性
化反応器９から抜き出されたガス状生成物１０は毎時４
１重量部の割合で連続的に濃縮蒸留塔１１へ送った。ガ
ス状生成物１０中のエピ体濃度は１０〜１２．５％であ
った。異性化反応器９からのガス状生成物１０は濃縮蒸
留器１１で塔底温度１７５〜１７８℃、塔頂温度１０５
〜１０７℃、圧力−９５〜−１０１．１ｋＰａにて濃縮
蒸留された。

【００２５】濃縮蒸留器１１の上部からは低沸点留分１
３が毎時３５重量部の割合で抜き出された。低沸点留分
１３中のエピ体濃度は約３％であった。低沸点留分１３
は、その一部１５（毎時２重量部）を精製蒸留器２への
供給原料系４へ戻し、残部１４（毎時３３重量部）は異
性化反応器９への供給系へ戻した。濃縮蒸留器１１の塔
底からは濃縮物１２を毎時６重量部の割合で抜き出し、
薄膜蒸留器１６へ送った。濃縮物１２中のエピ体濃度は
３８〜４３％であった。薄膜蒸留により留出する蒸気の
温度は１４０℃、器内圧力は−９５〜−１０１．１ｋＰ
ａであった。薄膜蒸留器底部からは釜残１８を毎時０．
３重量部の割合で連続的に抜き出し、精製蒸留塔２への
供給原料系へリサイクルした。薄膜蒸留開始から１０時
間の間に、薄膜蒸留器１６の頂部から目的とする高エピ
体濃度の製品ＭＤＪを毎時５．７重量部の割合で得た。
製品ＭＤＪの純度は９９．７％、エピ体濃度は４０．５
％であった。

【００２６】（製品の評価）薄膜蒸留装置１６の頂部か
ら得られた、純度９９．７％、エピ体濃度４０．５％の
ＭＤＪ（サンプルＡ）について、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９
−１９８０に準じて、ａ値を測定したところ、０．１〜
０．３であった。これに対して、濃縮蒸留装置の底部か
ら抜き出した純度３８〜４３％の濃縮物（サンプルＢ）
のａ値は、０．５〜１．０であった。また、サンプルＡ
およびＢについて、下記方法により、匂いの評価を行っ
たところ、サンプルＡについて４．８、サンプルＢにつ
いては４．０であった。

【００２７】[匂いの評価方法]５人のパネラーにより、
標準サンプルとの比較官能試験を行い、５人の評点を平
均して匂いの評価とした。なお、標準サンプルおよびそ
の点数は、下記のとおり。 １：異臭のあるもの ３：やや異臭のあるもの ５：問題がない

【００２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の高沸点香料精製プロセスを示す概略
説明図である。

【符号の説明】

１ ＭＤＪ粗原料 ２ 精製蒸留塔 ３ 塔頂からの低エピ体濃度・低沸点留分 ４ リサイクルされた留分 ５ 塔底からの抜出し液 ６ 薄膜蒸留器 ７ 底部から抜出された高沸点留分 ８ 製品ＭＤＪ ９ 異性化反応器 １０ ガス状異性化反応生成物 １１ 濃縮蒸留器 １２ 濃縮物（高エピ体濃度・粗精製ＭＤＪ） １３ 低エピ体濃度・低沸点留分 １４ 異性化反応器へ戻される低エピ体濃度留分 １５ 精製蒸留器へ戻される低エピ体濃度留分 １６ 薄膜蒸留器 １７ 高エピ体濃度の製品ＭＤＪ １８ 精製蒸留器へ戻される高沸点留分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 佳久 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC27 BD20 BD60 4H059 BA35 BB13 BB44 CA18 CA46 DA09

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）エピ体濃度１０重量％未満のジャ
   スモン酸アルキル類留分を原料とし、連続異性化反応に
   よりエピ体濃度を１０％以上に高める異性化工程、（i
   i）異性化工程（ｉ）で得られた生成物を連続的に濃縮
   蒸留してエピ体濃度を２０％以上に濃縮して高エピ体濃
   度の粗精製留分を得る濃縮蒸留工程、および（iii）濃
   縮蒸留工程（ii）で得られた高エピ体濃度の粗精製留分
   を薄膜蒸留処理して、高沸点不純物含有留分を連続的に
   取除く工程を含んでなることを特徴とするエピ体濃度２
   ０％以上のジャスモン酸アルキル類の連続的製造方法。