KR20150136115A

KR20150136115A - 향료 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150136115A
Application number: KR1020157030807A
Authority: KR
Inventors: 게이타 나카노
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2015-12-04
Also published as: US20160046888A1; US9708569B2; ES2708979T3; WO2014156783A1; CN105051172B; EP2985338B1; EP2985338A4; EP2985338A1; CN105051172A; JP5986193B2; JPWO2014156783A1; KR102125830B1

Abstract

본 발명은, 디하이드로자스몬산메틸 및 하기 화합물 (I) 을 함유하는 향료 조성물로서, 그 조성물 중의, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 94.5 ∼ 99 질량％, 하기 화합물 (I) 의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체 농도가 20 몰％ 이상인 향료 조성물, 그리고, 디하이드로자스몬산메틸 및 상기 화합물 (I) 을 함유하는 조성물로서, 그 조성물 중의, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 90 ∼ 99.5 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체 농도가 20 몰％ 미만인 조성물을, 농축 증류 공정, 및, 박막 증류 공정에 순차 제공하는 것을 특징으로 하는 상기 향료 조성물의 제조 방법이다.

Description

향료 조성물 및 그 제조 방법{FRAGRANCE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 특정 입체 이성체의 존재 비율이 높은 디하이드로자스몬산메틸을 주성분으로 하는 향료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

디하이드로자스몬산알킬류는 우수한 향기 강도를 나타내는 점에서 유용한 향기성 화합물로서 알려져 있고, 여러 가지 문헌에 그 제조 방법 등이 개시되어 있다 (특허문헌 1, 2, 3 등).

한편, 특허문헌 4 에는, 2-치환-2-시클로펜텐온과 2-치환-4-시클로펜텐온의 혼합 비율이 70 ∼ 95 : 5 ∼ 30 인 혼합물을 원료로 하여 얻어지는 디하이드로자스몬산알킬류의 혼합물은, 각각 단독으로 사용하는 것보다 향료로서의 성장, 잔향성 등의 면에서 우수한 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 5 에는, 시스체 (에피체) 의 재스몬산알킬류 쪽이 트랜스체의 재스몬산알킬류보다 향료로서 유용한 것, 및, 시스체의 존재 비율이 낮은 재스몬산알킬류로부터 시스체의 존재 비율이 높은 재스몬산알킬류를 얻는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소56-147740호 일본 공개특허공보 2004-217619호 (US20040171850A1) 일본 공개특허공보 2002-60781호 일본 특허공보 평5-37140호 일본 공개특허공보 2002-69477호

본 발명은 향기에 감칠맛이나 깊이가 있고, 잔향성이 우수하며, 질 높은 재스민형 향기를 갖는, 특정 입체 이성체의 존재 비율이 높은 디하이드로자스몬산메틸을 주성분으로 하는 향료 조성물, 및, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 시스체의 존재 비율이 20 ％ 이상인 디하이드로자스몬산메틸을 주성분으로 하고, 하기 화합물 (I) 을 조성물 전체의 1 ∼ 5 질량％ 함유하는 향료 조성물은, 향기에 감칠맛이나 깊이가 있고, 잔향성이 우수하며, 질 높은 재스민형 향기를 발하는 것을 알아냈다.

그리고, 이 향료 조성물은 시스체의 존재 비율이 낮은 디하이드로자스몬산메틸 및 상기 화합물 (I) 을 특정 비율로 함유하는 조성물을, 이성화 반응 공정, 농축 증류 공정, 및 박막 증류 공정에 순차 제공함으로써, 목적으로 하는 향료 조성물을 간편하고 또한 효율적으로 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (a), (b) 의 향료 조성물, 및, (c) ∼ (e) 의 향료 조성물의 제조 방법이 제공된다.

(a) 디하이드로자스몬산메틸 및 하기 화합물 (I) 을 함유하는 향료 조성물로서, 그 조성물 중의, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 94.5 ∼ 99 질량％, 하기 화합물 (I) 의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 향료 조성물.

[화학식 1]

(b) 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 99 질량％ 이상, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 1 질량％ 미만이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물과,

디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 70 ∼ 94.5 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물을 혼합하여 얻어지는, (a) 에 기재된 향료 조성물.

(c) 디하이드로자스몬산메틸 및 상기 화합물 (I) 을 함유하는 조성물로서,

그 조성물 중의, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 90 ∼ 99.5 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 조성물 (A) 를, 농축 증류 공정, 및, 박막 증류 공정에 순차 제공하는, (a) 에 기재된 향료 조성물의 제조 방법.

(d) 상기 조성물 (A) 가 2-펜틸-2-시클로펜텐온과 2-펜틸-4-시클로펜텐온의 혼합 비율이 질량비로 (2-펜틸-2-시클로펜텐온) : (2-펜틸-4-시클로펜텐온) ＝ 95.5 : 4.5 ∼ 99.5 : 0.5 인 원료 조성물에 말론산디메틸을 반응시키고, 이어서 탈탄산하여 얻어지는 디하이드로자스몬산메틸로서, 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 것을 주성분으로서 함유하는 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (留分) (5) 인, (c) 에 기재된 향료 조성물의 제조 방법.

(e) 상기 조성물 (A) 가 2-펜틸-2-시클로펜텐온과 2-펜틸-4-시클로펜텐온의 혼합 비율이 질량비로 (2-펜틸-2-시클로펜텐온) : (2-펜틸-4-시클로펜텐온) ＝ 95.5 : 4.5 ∼ 99.5 : 0.5 인 원료 조성물에 말론산디메틸을 반응시키고, 이어서 탈탄산하여 얻어지는 디하이드로자스몬산메틸로서, 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 것을 주성분으로서 함유하는 반응 혼합물 (1) 을, 정제 증류탑에 보내 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 농축 증류탑에 공급하고, 상기 농축 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (18) 과,

상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 박막 증류기에 공급하여, 상기 박막 증류기의 탑 정상부로부터 얻어지는 유분 [제품 MDJ (8)] 의 혼합물을,

배치식 이성화 반응기·정제 증류탑에 공급하여 이성화 반응을 실시하고, 상기 장치 내에서 그대로 정제 증류를 실시한 후, 그 배치식 이성화 반응기·정제 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (21) 인, (d) 에 기재된 향료 조성물의 제조 방법.

본 발명의 향료 조성물은, 향기에 감칠맛이나 깊이가 있고, 잔향성이 우수하며, 질 높은 재스민형 향기를 발하는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 향료 조성물을 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 농축 증류 공정에서 대량으로 유출 (留出) 되는, 시스체의 존재 비율이 낮은 MDJ 유분을 사용하는 것이기 때문에, 결과적으로 토탈 제품화율을 대폭 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 사용하는 각 유분을 얻기 위한 제조 프로세스의 개략도를 나타낸다.

이하, 본 발명을, 1) 향료 조성물, 및, 2) 향료 조성물의 제조 방법으로 항목 분류하고 상세하게 설명한다.

1) 향료 조성물

본 발명의 향료 조성물은, 디하이드로자스몬산메틸 (이하, 「MDJ」라고 약기하는 경우가 있다) 및 상기 화합물 (I) 을 함유하는 향료 조성물로서, 그 조성물 중의 MDJ 의 함유량이 94.5 ∼ 99 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 또한, MDJ 에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 향료 조성물에 함유되는 MDJ 에는, 하기에 나타내는 바와 같이, (1-a) ∼ (1-d) 로 나타내는 4 종류의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서는, (1-a) 로 나타내는 화합물과 (1-b) 로 나타내는 화합물을 아울러 시스체, (1-c) 로 나타내는 화합물과 (1-d) 로 나타내는 화합물을 아울러 트랜스체라고 한다.

[화학식 2]

본 발명의 향료 조성물에 있어서의 MDJ 의 함유량은 94.5 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 96 ∼ 98.8 질량％ 이다.

또, 본 발명의 향료 조성물에 있어서의 MDJ 에 있어서의 시스체의 존재 비율 [(시스체의 존재량)/(시스체의 존재량 (몰) ＋ 트랜스체의 존재량 (몰)) × 100 (몰％)] 은, 20 몰％ 이상이면 특별히 제약은 없지만, 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (I) 의 함유량은 조성물 전체의 1 ∼ 5 질량％ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 4 질량％ 이다. 화합물 (I) 의 함유량이 이 범위보다 적으면 얻어지는 향료 조성물의 향기의 감칠맛이 어딘지 부족하게 되고, 많으면 무겁고 오일리한 인상이 강해진다.

상기와 같은 시스체 존재 비율의 MDJ 에 있어서 화합물 (I) 의 존재 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 향료 조성물이, 잔향성이 우수하고, 감칠맛이나 깊이가 있는 질 높은 재스민형 향기를 발하는 것이 된다.

또한, 화합물 (I) 에도, MDJ 와 마찬가지로 4 종류의 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 본 발명에서는, 그러한 모든 입체 이성체의 합계량을 화합물 (I) 의 함유량으로 한다.

본 발명의 향료 조성물은 잔향성이 우수하고, 감칠맛이나 깊이가 있는 질 높은 재스민형 향기를 발하는 것이다. 본 발명의 향료 조성물은, 강한 재스민형 향기를 갖는 향기 성분으로서, 향수, 화장품, 식품 조합 향료로서 유용하다.

2) 향료 조성물의 제조 방법

본 발명의 제조 방법은 MDJ 및 상기 화합물 (I) 을 함유하는 조성물로서, 그 조성물 중의 MDJ 의 함유량이 90 ∼ 99.5 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 0.15 ∼ 1.5 질량％ 이며, 또한, MDJ 에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만, 바람직하게는 1.5 ∼ 12 몰％ 인 조성물 (A) 를 농축 증류 공정, 및 박막 증류 공정에 순차 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 조성물 (A) 는, 예를 들어, 상기 특허문헌 5 에 기재된 방법으로 얻어지는 각 유분을 그대로, 혹은 각 유분을 적절히 혼합함으로써 얻을 수 있다.

상기 조성물 (A) 로는, 보다 구체적으로는, 하기 (i) ∼ (vii) 의 유분 (또는 혼합물) 을 들 수 있다.

(i) 2-펜틸-2-시클로펜텐온과 2-펜틸-4-시클로펜텐온의 혼합 비율이 질량비로 (2-펜틸-2-시클로펜텐온) : (2-펜틸-4-시클로펜텐온) ＝ 95.5 : 4.5 ∼ 99.5 : 0.5 인 원료 조성물 (B) 에 말론산디메틸을 반응시키고 (마이클 부가 반응), 이어서 탈탄산 반응을 실시함으로써 얻어지는 디하이드로자스몬산메틸로서, 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 것을 주성분으로서 함유하는 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5)

(ii) 상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (3) 과,

상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 의 혼합물

(iii) 상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (3) 을 이성화 반응 공정에 제공하고, 이어서, 이성화 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 농축 증류탑에 공급하여 상기 농축 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (13) 과,

(iv) 상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 박막 증류탑에 공급하여 박막 증류를 실시한 후에, 상기 박막 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (8)

(v) 상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (3) 을 이성화 반응 공정에 제공하고, 이어서, 이성화 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물을 농축 증류탑에 공급하여 상기 농축 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (13) 과,

상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 박막 증류탑에 공급하여 박막 증류를 실시한 후에, 상기 박막 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (8) 의 혼합물

(vi) 상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 박막 증류탑에 공급하여 박막 증류를 실시한 후에, 상기 박막 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (8) 과,

상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 농축 증류탑에 공급하여 농축 증류를 실시한 후에, 상기 농축 증류탑의 탑 정상부으로부터 얻어지는 저비점 유분 (18) 의 혼합물

(vii) 상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 박막 증류탑에 공급하여 박막 증류를 실시한 후에, 상기 박막 증류탑의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 유분 (8) 과,

상기 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 농축 증류탑에 공급하여 농축 증류를 실시한 후에, 상기 농축 증류탑의 탑 정상으로부터 얻어지는 저비점 유분 (18) 의 혼합을 이성화 반응기에 공급하여 이성화 반응을 실시하고, 이어서 정제 증류탑에서 정제 증류를 실시한 후, 그 정제 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (21)

상기 원료 조성물 (B) 는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 시클로펜타논과 발레로알데히드를 수산화나트륨 등의 염기 촉매의 존재하에서 반응 (알돌 반응 및 탈수 반응) 시킨 후, 얻어진 반응 혼합물을 부탄올 등의 적당한 용매 중, 염산 촉매의 존재하에서 가열하여, 탈수, 이성화시킴 (탈수 반응 및 이성화 반응) 으로써 얻을 수 있다 (특허문헌 1, 2 등 참조).

반응 혼합물 (1) 은, 이와 같이 하여 얻어진 원료 조성물 (B) 에, 종래 공지된 방법 (특허문헌 1, 2 등) 에 의해, 말론산디메틸을 반응시키고, 이어서 탈탄산 반응을 실시함으로써 얻어지는 MDJ 를 주성분으로 하는 혼합물이다. 여기서, 반응 혼합물 (1) 중의 MDJ 의 함유량은 통상적으로 반응 혼합물 (1) 전체에 대해 80 ∼ 99 질량％ 이며, MDJ 의 시스체의 존재 비율은 12 몰％ 이하이다.

도 1 에, 본 발명에 사용하는 각 유분을 얻기 위한 프로세스의 개략도를 나타낸다.

도 1 에 있어서, 2 는 정제 증류탑을, 9 는 이성화 반응기를, 11 은 농축 증류기를, 6 및 14 는 박막 증류기를, 17 은 배치식 농축 증류탑을, 20 은 배치식 이성화 반응기·정제 증류탑을 각각 나타낸다.

이하, 도 1 을 참조하여, 상기 (i) ∼ (vii) 의 각 유분 (또는 혼합물) 을 얻는 방법을 구체적으로 설명한다.

[정제 증류 공정]

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑 (2) 에 보내고, 그곳에서 정제 증류를 실시한다.

정제 증류탑 (2) 으로는, 슐저 패킹 (스테인리스 와이어로 구성한 메시 스트립을 평행하게 나열하여 일체 구성으로 구성한 파이상 충전물) 을 한 충전탑을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 실시되는 정제 증류는 고비점 화합물의 증류이기 때문에 통상적으로 감압하에 실시한다. 구체적으로는, 일반적으로, 감압도가 -90 ∼ -101.3 kPaG, 바람직하게는 -95 ∼ -101.1 kPaG, 탑 정상 온도가 100 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 105 ∼ 110 ℃, 탑 바닥 온도가 160 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 180 ℃ 이다.

반응 혼합물 (1) 은, 정제 증류탑 (2) 의 중단에 공급되고, 정제 증류탑 (2) 의 탑 바닥부로부터 정제 증류탑에 대한 공급량의 약 80 ∼ 90 질량％ 의 비율로 고비점 유분 (5) 이 발출된다.

정제 증류탑의 탑 정상부로부터는 정제 증류탑에 대한 공급량의 약 10 ∼ 20 질량％ 의 저비점 유분 (3) 이 발출된다.

저비점 유분 (3) 의 조성은 통상적으로 MDJ 의 함유량이 저비점 유분 (3) 전체에 대해 93 ∼ 96 질량％ 이고, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 1.5 ∼ 4.5 몰％ 이며, 화합물 (I) 의 함유량이 저비점 유분 (3) 전체에 대해 0.05 ∼ 0.30 질량％ 이다.

저비점 유분 (3) 은, 후술하는 이성화 반응 공정, 농축 증류 공정에 제공되어, (iii) 또는 (v) 의 유분의 일부로 할 수도 있다.

상기 고비점 유분 (5) 의 조성은 통상적으로 MDJ 의 함유량이 고비점 유분 (5) 전체에 대해 97 ∼ 99 질량％ 이고, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 10 ∼ 12 몰％ 이며, 화합물 (I) 의 함유량이 고비점 유분 (5) 전체에 대해 0.5 ∼ 1.2 질량％ 이다.

이 고비점 유분 (5) 이 (i) 의 조성물 (A) 가 된다. 또, 저비점 유분 (3) 과 혼합함으로써 (ii) 의 조성물 (A) 가 된다. 단, (ii) 의 조성물 (A) 에 대해서는, 고비점 유분 (5) 과 저비점 유분 (3) 의 혼합의 비율을 고려할 필요가 있다.

또한, 이 고비점 유분 (5) 은, 저비점 유분 (3) 이, 후술하는 이성화 반응 공정, 농축 증류 공정에 제공되어 얻어진 유분과 혼합되어, (iii) 의 조성물 (A) 가 된다.

또, 배치식 이성화 반응기·정제 증류기 (20) 에 있어서도 정제 증류를 실시한다.

탑 바닥 온도는 통상적으로 160 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 180 ℃ 이다.

정제 증류탑 내의 압력은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 -90 ∼ -101.3 kPaG, 바람직하게는 -95 ∼ -101.1 kPaG 이다.

배치식 이성화 반응기·정제 증류탑 (20) 으로부터는, MDJ 의 함유량이 94 ∼ 99.9 질량％, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 10 몰％ 이상, 통상적으로 10 ∼ 12 몰％ 로 높아진 유분 (21) 이 발출되어, 농축 증류탑 (17) 에 보내진다.

[이성화 반응 공정]

상기 저비점 유분 (3), 또는 (8) 및 (18) 을, 이성화 반응 공정에 보냄으로써 MDJ 의 시스체의 존재 비율을 높일 수 있다.

이성화 반응은, 이성화 반응기 (9) 중에서 저비점 유분 (3) 을 염기 또는 산의 존재하에 가열함으로써, 또는, 배치식 이성화 반응기·정제 증류탑 (20) 중에서 제품 MDJ (8) 와 후술하는 저비점 유분 (18) 을 염기 또는 산의 존재하에 가열함으로써 실시된다.

사용하는 염기로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염 ; 탄산수소칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산수소염 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물 ; 등을 들 수 있다.

산으로는, 예를 들어, 다이아이온, 다우엑스, 앰버라이트 등의 이온 교환 수지 ; 염산, 황산, 인산 등의 무기산 ; 아세트산, 토실산, 옥살산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다.

염기 또는 산 촉매의 사용량은, 사용하는 촉매에 따라서도 다르지만, MDJ 에 대해 통상적으로 10 ∼ 1000 ppm, 바람직하게는 50 ∼ 200 ppm 이다.

이성화 반응은 용매를 존재시켜도 되지만, 무용매하에서 실시하는 것이 바람직하다.

이성화 반응기 (9) 에서의 이성화 반응은, 가열 온도를 통상적으로 160 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 175 ∼ 177 ℃ 에서, 가열 시간을 통상적으로 5 ∼ 11 시간 정도로 실시한다. 또, 반응계 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 -90 ∼ -101.3 kPaG, 바람직하게는 -95 ∼ -101.1 kPaG 이다.

이성화 반응기 (9) 로부터는, MDJ 의 함유량이 94 ∼ 98 질량％, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 10 몰％ 이상, 통상적으로 10 ∼ 12 몰％ 로 높여진 가스상 생성물 (10) 이 상기 정제 증류탑 (2) 에 대한 공급량의 약 10 ∼ 20 질량％ 의 비율로 연속적으로 발출되어, 농축 증류기 (11) 에 보내진다.

배치식 이성화 반응기·정제 증류기 (20) 에서의 이성화 반응은, 가열 온도가 통상적으로 160 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 180 ℃ 에서, 가열 시간이 통상적으로 1 ∼ 10 시간 정도로 실시한다. 또, 반응계 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 -50 ∼ +100 kPaG, 바람직하게는 0 ∼ 50 kPaG 이다.

[농축 증류 공정]

농축 증류 공정은 통상적으로 MDJ 의 시스체의 존재 비율을 높이기 위해 실시되는 공정이다. 즉, 이성화 반응기 (9) 로부터 발출된 가스상 생성물 (10) 은 농축 증류기 (11) 에서 농축 증류된다. 또, 정제 증류탑 (2) 에서 얻어진 고비점 유분 (5) 은 배치식 농축 증류탑 (17) 에서 농축 증류된다.

농축 증류탑에 있어서도, 정제 증류탑 (2) 과 마찬가지로 슐저 패킹을 한 증류탑을 사용하는 것이 바람직하다.

농축 증류탑 (11) 내 실시되는 농축 증류는, 농축 증류탑에 공급되는 가스상 생성물 (10) 의 공급 속도에 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 매시 35 ∼ 50 질량부, 평균 체류 시간은 통상적으로 6 ∼ 10 시간이다.

농축 증류기 (11) 내 및 배치식 농축 증류탑 (17) 내의 압력은 통상적으로 -90 ∼ -101.3 kPaG, 바람직하게는 -95 ∼ -101.1 kPaG, 탑 바닥 온도는 통상적으로 160 ∼ 185 ℃, 바람직하게는 165 ∼ 180 ℃, 탑 정상 온도는 통상적으로 100 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 105 ∼ 140 ℃ 이다.

농축 증류기 (11) 의 탑 정상부로부터는 저비점 유분 (13) 이 농축 증류기 (11) 에 대한 공급량 약 80 ∼ 90 질량％ 의 비율로 연속적으로 발출된다. 저비점 유분 (13) 의 조성은 통상적으로 MDJ 의 존재량이 저비점 유분 (13) 전체에 대해 91 ∼ 95 질량％ 이고, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 2 ∼ 4 몰％ 이며, 화합물 (I) 의 함유량이 저비점 유분 (13) 전체에 대해 0.1 질량％ 미만이다.

이 저비점 유분 (13) 은 전술한 고비점 유분 (5) 과 혼합하여, (iii) 의 조성물 (A) 가 된다.

또, 배치식 농축 증류탑 (17) 의 탑 정상부로부터 발출되는 저비점 유분 (18) 은, 이성화 반응기·정제 증류탑 (20) 에 공급된다. 저비점 유분 (18) 의 조성은 통상적으로 MDJ 의 존재량이 저비점 유분 (18) 전체에 대해 95 ∼ 100 질량％ 이고, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 2 ∼ 4 몰％ 이며, 화합물 (I) 의 함유량이 저비점 유분 (13) 전체에 대해 0.1 질량％ 미만이다.

또, 농축 증류기 (11) 의 탑 바닥으로부터는 MDJ 의 시스체의 존재 비율이 30 ∼ 43 몰％ 인 고비점 유분 (12) 이 매시 4 ∼ 8 질량부의 비율로 발출된다. 또, 배치식 농축 증류탑 (17) 의 탑 바닥부로부터도, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 30 ∼ 43 몰％ 인 고비점 유분 (19) 이 발출된다. 이것들은 다음의 박막 증류 공정에 제공된다.

상기와 같이 하여 얻어지는 저비점 유분 (13) 과, 상기 고비점 유분 (5) 을 합친 유분이 (iii) 의 조성물 (A) 가 된다. 또, 저비점 유분 (13) 은, 후술하는 박막 증류 공정에서 얻어지는 유분 (8) 의 제품 MDJ 와 혼합하여 (v) 의 조성물 (A) 가 된다. 마찬가지로, 상기와 같이 하여 얻어지는 저비점 유분 (18) 은, 후술하는 박막 증류 공정에서 얻어지는 유분 (8) 의 제품 MDJ 와 혼합하여 (vi) 의 조성물 (A) 가 된다.

이들의 혼합비는, 조성물 (A) 의 조성이, 통상적으로 MDJ 의 함유량이 조성물 (A) 전체에 대해 94 ∼ 98 질량％ 이고, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 2.5 ∼ 12 몰％ 이며, 화합물 (I) 의 함유량이 조성물 (A) 전체에 대해 0.2 ∼ 1.2 질량％ 가 되는 것과 같은 비율이면 된다.

이와 같은 농축 증류 공정에서 대량으로 유출되는 시스체의 존재 비율이 낮은 MDJ 유분을 유효하게 이용함으로써, 제품화율을 대폭 향상시킬 수 있다.

[박막 증류 공정]

상기 고비점 유분 (5) 은 박막 증류기 (6) 에 보내지고, 그곳에서 박막 증류된다.

박막 증류에 의하면, 처리액을 박막으로 하여금 진공하에서 보다 낮은 온도에서 열 영향을 미치게 하지 않고 증류할 수 있어, 상기 농축 증류 후의 증류기에 남는 미량 고비점 불순물이나 이취 (異臭) 성분 등을 간편하게 제거할 수 있다.

박막 증류기 (6) 에 있어서의 처리 조건은 통상적으로 압력이 -90 ∼ -101.3 kPaG, 바람직하게는 -95 ∼ -101.3 kPaG 이며, 처리 온도가 통상적으로 135 ∼ 145 ℃ 이다.

박막 증류에 의해, 박막 증류기 (6) (박막 증류탑) 의 탑 정상부로부터 제품 MDJ 의 유분 (8) 이 정제 증류탑 (2) 에 대한 공급량의 약 77 ∼ 87 질량％ 의 비율로 얻어진다.

이 제품 MDJ 의 유분 (8) 이 상기 (iv) 의 조성물 (A) 가 된다. 또, 이 유분 (8) 과 상기한 저비점 유분 (13) 의 혼합물이 상기 (v) 의 조성물 (A) 가 되고, 상기한 저비점 유분 (18) 과의 혼합물이 상기 (vi) 의 조성물 (A) 가 된다.

유분 (8) 의 조성은 통상적으로 MDJ 의 함유량이 유분 (8) 전체에 대해 97.5 ∼ 99.5 질량％ 이고, MDJ 의 시스체의 존재 비율이 10 ∼ 12 몰％ 이며, 화합물 (I) 의 함유량이 유분 (8) 전체에 대해 0.5 ∼ 1.5 질량％ 이다.

또한, 박막 증류기 (6) 의 바닥부로부터는, 고비점 불순물을 함유하는 고비점 유분 (7) 이 정제 증류탑 (2) 에 대한 공급량의 약 3 ∼ 13 질량％ 의 비율로 연속적으로 발출된다. 고비점 유분 (7) 은 폐기되는 것 외에, 필요에 따라 다시 정제 증류탑 (2) 에 대한 공급 원료계 (4) 로 되돌려져, 생산 효율의 향상과 폐기물의 삭감을 도모할 수 있다.

본 발명의 향료 조성물은, 박막 증류기 (14) 에 의한 박막 증류에 의해 얻을 수 있다. 박막 증류기 (14) 의 탑 정상부로부터는, 박막 증류 개시부터 10 시간 동안에, 매시 5 ∼ 6.5 질량부의 비율로 목적으로 하는 본 발명의 향료 조성물 (16) 이 얻어진다.

박막 증류에 의해 유출되는 증기의 온도는 통상적으로 135 ∼ 145 ℃, 바람직하게는 138 ∼ 142 ℃, 기 내 압력은 통상적으로 -95 ∼ -101.3 kPaG 이다.

또한, 박막 증류기 (14) 의 바닥부로부터는, 고비점 불순물을 함유하는 고비점 유분 (15) 이 매시 0.1 ∼ 0.5 질량부의 비율로 연속적으로 발출된다. 고비점 유분 (15) 은 폐기되는 것 외에, 필요에 따라 다시 정제 증류탑 (2) 에 대한 공급 원료계 (4) 로 되돌려져, 생산 효율의 향상과 폐기물의 삭감을 도모할 수 있다.

[조성물 (A)]

상기 조성물 (A), 보다 구체적으로는 (i) ∼ (vii) 등으로서 얻어지는 조성물 (A) 의 각각을, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 농축 증류 공정, 및 박막 증류 공정, 혹은 이성화 반응 공정, 정제 증류 공정, 농축 증류 공정, 및 박막 증류 공정에 연속적으로 순차 제공함으로써, 목적으로 하는 본 발명의 향료 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이성화 반응 공정, 농축 증류 공정을 배치식으로 실시해도 목적으로 하는 본 발명의 향료 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 향료 조성물은, 디하이드로자스몬산메틸 (MDJ) 및 상기 화합물 (I) 을 함유하는 향료 조성물로서, 그 조성물 중의 MDJ 의 함유량이 94.5 ∼ 99 질량％, 화합물 (I) 의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 또한, MDJ 에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상이고, 상기 서술한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 향료 조성물은, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 99 질량％ 이상, 화합물 (I) 의 함유량이 1 질량％ 미만이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물과, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 70 ∼ 94.5 질량％, 화합물 (I) 의 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물을 혼합함으로써도 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

(제조예 1)

종래 공지된 방법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 에 기재된 방법) 에 의해, 시클로펜타논과 발레로알데히드를 수산화나트륨 촉매의 존재하에서 반응시켜 알돌체를 얻고, 이것을 부탄올 용매 중, 염산 촉매로 탈수, 이성화시켜, 2-펜틸-2-시클로펜텐온 (PPEN) 을 제조하였다. 반응 혼합물을 증류 정제하여, PPEN 의 함유량 98.6 질량％, PPEN 과 2-펜틸-4-시클로펜텐의 혼합 비율이 98.7 : 1.3 인 원료 조성물 (B1) 을 얻었다.

(실시예 1)

제조예 1 에서 얻어진 원료 조성물 (B1) 에, 종래 공지된 방법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 등) 에 의해, 말론산디메틸을 마이클 부가시킨 후, 탈탄산시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 단증류하여, MDJ 의 함유량이 97.5 질량％ (시스체의 존재 비율 : 10.5 몰％), 화합물 (I) 의 함유량이 1.0 질량％ 인 반응 혼합물 (1A) 를 얻었다.

얻어진 반응 혼합물 (1A) 를, 시간당 100 질량부의 비율로, 도 1 에 나타내는 증류탑 칼럼부에 슐저 팩드 칼럼을 설치한 정제 증류탑 (2) 의 중단에 공급하고, 탑 바닥 온도 170 ∼ 180 ℃, 압력 -95.0 ∼ -98.0 kPaG, 환류비 3.5 ∼ 7.0 의 조건에서 정제 증류를 실시하였다.

정제 증류탑 (2) 의 탑 정상부로부터는, MDJ 의 함유량이 약 93 ∼ 95 질량％, 시스체의 존재 비율 : 2 ∼ 4 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.16 ∼ 0.20 질량％ 인 저비점 유분 (3) 을 매시 15 질량부의 비율로 연속적으로 발출하였다. 저비점 유분 (3) 은, 이성화 반응기 (9) 에 공급하여 사용하였다.

또, 정제 증류탑 (2) 의 탑 바닥부로부터는, MDJ 의 함유량이 98.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 11.0 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 1.1 질량％ 인 고비점 유분 (5) 을 매시 85 질량부의 비율로 연속적으로 발출하였다.

얻어진 유분 (5) 1000 질량부를, 증류탑 칼럼부에 슐저 팩드 칼럼을 설치한 배치식 농축 증류탑 (17) 에 주입하고, 탑 바닥 온도 165 ∼ 175 ℃, 탑 정상 온도 130 ∼ 140 ℃, 압력 -95.0 ∼ -98.0 kPaG, 환류비 3.5 ∼ 7.0 의 조건에서 농축 증류를 실시하였다.

별도로, 얻어진 유분 (5) 을 매시 85 질량부로 박막 증류기 (6) 에 보내고, 증기 온도 140 ℃, 기 내 압력 -95 ∼ -101.3 kPaG 의 조건에서 박막 증류를 실시하였다. 박막 증류기의 두정부로부터 MDJ 의 함유량이 98.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 11.0 몰％, 화합물 I 의 함유량이 1.1 질량％ 인 제품 MDJ (닛폰 제온사 제조, 상품명 : CLAIGEON (등록 상표)) 를 매시 81 질량부로 얻었다.

상기 배치식 농축 증류탑 (17) 의 탑 정상부로부터, 저비점 유분으로서 60 질량부를 증류 제거한 후, MDJ 의 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율 : 2.5 몰％, 화합물 I 의 함유량이 0 질량％ 인 MDJ 저시스체 유분 (18a) 699 질량부를 발출하였다.

탑 바닥부로부터, MDJ 의 함유량이 93.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 I 의 함유량이 4.9 질량％ 인 고시스 유분 (19a) 237 질량부를 발출하였다. 그 중에서 137 질량부를 매시 6 질량부로 박막 증류기 (14) 에 보내고, 증기 온도 140 ℃, 기 내 압력 -95 ∼ -101.3 kPaG 의 조건에서 박막 증류를 실시하였다. 박막 증류기 (14) 의 탑 바닥부로부터는, 고비점 유분 (15) 을 매시 0.3 질량부의 비율로 연속적으로 발출하고, 정제 증류탑 (2) 에 대한 공급 원료계 (4) 로 리사이클하였다.

박막 증류기 (14) 의 탑 정상부로부터는, MDJ 의 함유량이 94.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.4 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 4.9 질량％ 인 MDJ 고시스체 유분을 매시 5.7 질량부의 비율로 발출하여, 합계로 123 질량부의 유분 (16a) 이 얻어졌다. 이 유분을 MDJ 조성물 A 로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 탑 정상으로부터 발출한 유분 (18a) 77 질량부와 동일하게 실시예 1 에서 얻어진 MDJ 의 함유량이 98.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 11.0 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 1.1 질량％ 인 제품 MDJ (닛폰 제온사 제조, 상품명 : CLAIGEON (등록 상표)) 23 질량부를 배치식 이성화 반응기·정제 증류탑 (20) 에서 혼합한 후, 탄산나트륨 0.01 질량부를 첨가하고, 0 ∼ 30 kPaG, 175 ∼ 177 ℃ 에서 3 시간 가열하여 이성화 반응을 실시하였다. 이어서, 이 반응액을 반응기 온도 160 ∼ 180 ℃, 압력 -95.0 ∼ -98.0 kPaG 의 조건에서 정제 증류하여, 탑 정상부로부터, MDJ 의 함유량이 99.6 질량％, 시스체의 존재 비율이 10.9 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.3 질량％ 인 유분 (21a) 을 90 질량부 발출하였다.

또한, 이 유분 (21a) 을, 배치식 농축 증류탑 (17) 에 보내고, 그 후 실시예 1 과 동일하게 하여, 농축 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 의 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 2.4 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (18b) 63 질량부와 탑 바닥부로부터 MDJ 의 함유량이 97.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 1.1 질량％ 인 유분 (19b) 21 질량부를 얻었다. 이 유분 (19b) 을 박막 증류 장치 (14) 에 보내고, 실시예 1 과 동일하게 박막 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 의 함유량이 98.6 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 1.1 질량％ 인 유분 (16b) 19 질량부를 얻었다. 이 유분을 MDJ 조성물 B 로 하였다.

(실시예 3)

실시예 2 에 있어서, 탑 정상으로부터 발출한 유분 (18a) 77 질량부와 제품 MDJ 23 질량부를, 탑 정상으로부터 발출한 유분 (18a) 36 질량부와 제품 MDJ 64 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 이성화 반응, 정제 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터, MDJ 의 함유량이 99.1 질량％, 시스체의 존재 비율이 11.1 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.73 질량％ 인 유분 (21b) 을 발출하였다.

또한, 이 유분 (21b) 을, 실시예 1 과 동일하게 하여 농축 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 2.5 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (18c) 62 질량부와, 탑 바닥부로부터 MDJ 함유량이 95.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 3.1 질량％ 인 유분 (19c) 22 질량부를 얻었다.

이 유분 (19c) 은, 실시예 1 과 동일하게 하여, 추가로 박막 증류 장치 (14) 에 의해 박막 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 96.6 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 3.1 질량％ 인 유분 (16c) 20 질량부를 얻었다. 이 유분을 MDJ 조성물 C 로 하였다.

(비교예 1)

실시예 1 에서 얻어진 MDJ 의 함유량이 93.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 4.9 질량％ 인 유분 (19a) 100 질량부에 대해서도, 실시예 2 와 동일하게 하여, 이성화 반응, 정제 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터, MDJ 함유량이 94.0 질량％, 시스체의 존재 비율이 10.9 몰％, 화합물 (I) 함유량이 4.8 질량％ 인 유분 (23c) 90 질량부를 발출하였다.

또한, 이 유분 (21c) 을, 실시예 1 과 동일하게 하여 농축 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 2.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.1 질량％ 인 유분 (18d) 63 질량부와, 탑 바닥부로부터 MDJ 함유량이 78.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.1 몰％, 화합물 I 의 함유량이 20.8 질량％ 인 유분 (19d) 21 질량부를 얻었다.

이 유분 (19d) 은, 실시예 1 과 동일하게 하여, 추가로 박막 증류 장치 (14) 에 의해 박막 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 79.0 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.1 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 20.7 질량％ 인 유분 (16d) 19 질량부를 얻었다. 이 유분 (16d) 을 MDJ 조성물 D 로 하였다.

(실시예 4)

실시예 2 에 있어서, 탑 정상부로부터 발출한 유분 (18a) 77 질량부와 제품 MDJ 23 질량부를, 탑 정상부로부터 발출한 유분 (18a) 100 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 이성화 반응, 정제 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 11.0 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (21d) 90 질량부를 발출하였다.

또한, 이 유분 (21d) 을, 실시예 1 과 동일하게 하여 농축 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 2.4 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (20e) 63 질량부와 탑 바닥부로부터 MDJ 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (19e) 21 질량부를 얻었다. 이 유분 (19e) 은, 실시예 1 과 동일하게 하여, 추가로 박막 증류 장치 (14) 에 의해 박막 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (16e) 19 질량부를 얻었다. 이 유분을 MDJ 표준품 1 로 하였다.

이어서, 비교예 1 에서 얻어진 유분 (16d) 을 5 질량％ 와, 유분 (16e) 을 95 질량％ 의 비율로 혼합하고, 화합물 (I) 의 농도를 조정하여, MDJ 함유량이 98.6 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 1.2 질량％ 인 MDJ 조성물 E 를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 4 와 동일하게 하여, 비교예 1 에서 얻어진 유분 (16d) 을 15 질량％ 와, 실시예 4 에서 얻어진 유분 (16e) 을 85 질량％ 의 비율로 혼합하고, 화합물 (I) 의 농도를 조정하여, MDJ 함유량이 96.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 3.1 질량％ 인 MDJ 조성물 F 를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 4 와 동일하게 하여, 비교예 1 에서 얻어진 유분 (16d) 을 22 질량％ 와, 실시예 4 에서 얻어진 유분 (16e) 을 78 질량％ 의 비율로 혼합하고, 화합물 (I) 의 농도를 조정하여, MDJ 함유량이 95.3 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 4.6 질량％ 인 MDJ 조성물 G 를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 탑 정상으로부터 발출한 유분 (18a) 90 질량부와, 정제 증류탑 (2) 의 탑 바닥부로부터 발출한 유분 (5) 10 질량부를 혼합하고, 실시예 2 와 동일한 방법으로, 이성화 반응, 정제 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터, MDJ 함유량이 99.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 11.2 몰％, 화합물 (I) 의 함유량 : 0.1 질량％ 인 유분 (21E) 90 질량부를 발출하였다.

또한, 이 유분 (21E) 을, 실시예 1 과 동일하게 농축 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.9 질량％, 시스체의 존재 비율이 2.4 몰％, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 유분 (20f) 63 질량부와 탑 바닥부로부터 MDJ 함유량이 99.2 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.5 질량％ 인 유분 (19f) 21 질량부를 얻었다.

이 유분 (19f) 은, 실시예 1 과 동일하게 하여, 추가로 박막 증류 장치 (14) 에 의해 박막 증류를 실시하여, 탑 정상부로부터 MDJ 함유량이 99.4 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.5 질량％ 인 유분 (16f) 19 질량부를 얻었다. 이 유분 (16f) 을 MDJ 조성물 H 로 하였다.

(비교예 3)

실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 4 에서 얻어진 유분 (16e) 을 98 질량％, 비교예 1 에서 얻어진 유분 (16d) 을 2 질량％ 의 비율로 혼합하고, 화합물 (I) 의 농도를 조정하여, MDJ 함유량의 99.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.3 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 0.4 질량％ 인 MDJ 조성물 I 를 얻었다.

(비교예 4)

실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 4 에서 얻어진 유분 (16e) 을 66 질량％, 비교예 1 에서 얻어진 유분 (16d) 을 34 질량％ 의 비율로 혼합하고, 화합물 (I) 의 농도를 조정하여, MDJ 함유량의 92.8 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.2 몰％, 화합물 (I) 의 함유량이 7.04 질량％ 인 MDJ 조성물 J 를 얻었다.

(비교예 5)

실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 4 에서 얻어진 유분 (16e) 을 50 질량％, 비교예 1 에서 얻어진 유분 (16d) 을 50 질량％ 의 비율로 혼합하고, 화합물 (I) 의 농도를 조정하여, MDJ 함유량의 89.5 질량％, 시스체의 존재 비율이 32.2 몰％, 화합물 I 의 함유량이 10.4 질량％ 인 MDJ 조성물 K 를 얻었다.

실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 MDJ 조성물 A ∼ K 에 있어서, MDJ 의 함유량 (질량％), MDJ 에 있어서의 시스체의 존재 비율 (몰％), 및, 화합물 (I) 의 함유량 (질량％) 을, 표준품의 조성과 함께 하기 표 1 에 정리하였다.

〈MDJ 조성물의 평가〉

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5 에 있어서, MDJ 조성물 A ∼ K 에 대해, 향기 평가를 실시하였다.

[향기 평가 방법]

5 명의 패널리스트에 의해, 화합물 (I) 을 함유하지 않는 MDJ 표준품과의 비교 관능 시험을 실시하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 5 단계 평가를 받았다. 5 명의 평점을 평균하여 향기의 평가로 하고, 평균점이 4 점 이상을 효과가 있는 것으로 판단하였다. 또, 향기에 관한 코멘트도 기재받았다.

하기 표 2 에 평가 결과를 나타낸다.

[향기 평가의 지표 및 점수]

1 점 : 열등하다.

2 점 : 약간 열등하다.

3 점 : 변함 없다.

4 점 : 약간 우수하다.

5 점 : 우수하다.

표 2 중, 상단에 평가자의 평가점을, 하단에 평가자의 코멘트를 나타낸다.

상기 향기 평가로부터, 화합물 (I) 이 함유됨으로써, 디하이드로자스몬산메틸의 재스민형의 향기의 감칠맛이나 깊이가 증가하고, 잔향성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

그러나, 화합물 (I) 의 함유량이 지나치게 많으면, 무겁고 오일리한 인상이 강해진다 (비교예 4, 5). 화합물 (I) 의 함유량은 1 ∼ 5 질량％ 의 범위가 좋다고 할 수 있다.

1 : 반응 혼합물
2 : 정제 증류탑
3 : 탑 정상부로부터의 저비점 유분
4 : 리사이클된 유분
5 : 탑 바닥부로부터의 고비점 유분
6 : 박막 증류기
7 : 탑 바닥부로부터 발출된 고비점 유분 (고 MDJ 농도·저시스체 유분)
8 : 탑 정상부로부터의 유분 (제품 MDJ)
9 : 이성화 반응기
10 : 가스상 이성화 반응 생성물
11 : 농축 증류기
12 : 탑 바닥부로부터의 고비점 유분
13 : 탑 정상부로부터의 저비점 유분
14 : 박막 증류기
15 : 정제 증류탑 (2) 으로 되돌려지는 고비점 유분
16 : MDJ 조성물 (향료 조성물)
17 : 배치식 농축 증류탑
18 : 탑 정상부로부터의 저비점 유분
19 : 탑 바닥부로부터의 고비점 유분
20 : 배치식 이성화 반응기·정제 증류탑
21 : 탑 정상부로부터의 고비점 유분

Claims

디하이드로자스몬산메틸 및 하기 화합물 (I) 을 함유하는 향료 조성물로서,
그 조성물 중의, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 94.5 ∼ 99 질량％, 하기 화합물 (I) 의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 99 질량％ 이상, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 1 질량％ 미만이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물과,
디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 70 ∼ 94.5 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 이상인 향료 조성물을 혼합하여 얻어지는 향료 조성물.
디하이드로자스몬산메틸 및 상기 화합물 (I) 을 함유하는 조성물로서,
그 조성물 중의, 디하이드로자스몬산메틸의 함유량이 90 ∼ 99.5 질량％, 상기 화합물 (I) 의 함유량이 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이며, 또한, 디하이드로자스몬산메틸에 있어서의 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 조성물 (A) 를,
농축 증류 공정, 및, 박막 증류 공정에 순차 제공하는 제 1 항에 기재된 향료 조성물의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 조성물 (A) 가 2-펜틸-2-시클로펜텐온과 2-펜틸-4-시클로펜텐온의 혼합 비율이 질량비로 (2-펜틸-2-시클로펜텐온) : (2-펜틸-4-시클로펜텐온) ＝ 95.5 : 4.5 ∼ 99.5 : 0.5 인 원료 조성물에 말론산디메틸을 반응시키고, 이어서 탈탄산하여 얻어지는 디하이드로자스몬산메틸로서, 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 것을 주성분으로서 함유하는 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 공급하여 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 인 향료 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 조성물 (A) 가 2-펜틸-2-시클로펜텐온과 2-펜틸-4-시클로펜텐온의 혼합 비율이 질량비로 (2-펜틸-2-시클로펜텐온) : (2-펜틸-4-시클로펜텐온) ＝ 95.5 : 4.5 ∼ 99.5 : 0.5 인 원료 조성물에 말론산디메틸을 반응시키고, 이어서 탈탄산하여 얻어지는 디하이드로자스몬산메틸로서, 시스체의 존재 비율이 20 몰％ 미만인 것을 주성분으로서 함유하는 반응 혼합물 (1) 을 정제 증류탑에 보내 정제 증류를 실시한 후에, 상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 농축 증류탑에 공급하고, 상기 농축 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (18) 과,
상기 정제 증류탑의 탑 바닥부로부터 얻어지는 고비점 유분 (5) 을 박막 증류기에 공급하여, 상기 박막 증류기의 탑 정상부로부터 얻어지는 유분의 혼합물을,
이성화 반응기에 공급하여 이성화 반응을 실시하고, 이어서 정제 증류탑에서 정제 증류를 실시한 후의, 상기 정제 증류탑의 탑 정상부로부터 얻어지는 저비점 유분 (21) 인 향료 조성물의 제조 방법.