CN106673967B - 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 - Google Patents
4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106673967B CN106673967B CN201610999586.6A CN201610999586A CN106673967B CN 106673967 B CN106673967 B CN 106673967B CN 201610999586 A CN201610999586 A CN 201610999586A CN 106673967 B CN106673967 B CN 106673967B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzenediol
- phenol
- methylallyl
- methyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚的制备方法,包括以下步骤:在有机溶剂中,以γ‑氧化铝为催化剂,催化2‑(2‑甲基烯丙氧基)苯酚连续发生Claisen重排和Cope重排反应,生成4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚。该4‑(2‑甲基烯丙基)‑1,2‑苯二酚的制备方法具有收率高、纯度高、操作简单、催化剂便于回收套用、成本低廉和绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于农药创制技术领域,尤其涉及一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法。
背景技术
4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚是农药中间体呋喃酚合成过程中的环合反应副产物。课题组[王宇等.有机化学,2011,31(7):1127-1130]研究发现无法避免副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的生成。近年来国内采用邻苯二酚为原料生产呋喃酚,每年产量约为6000吨,其主要副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚年产量1500吨左右,由于没有开发合适的下游产品,未将其从精馏釜残液中分离,仅将其作为重油燃料处理,附加值低。
在4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚分子结构中,有活性官能团酚羟基和碳碳双键,可以作为原料合成较高附加值的精细化工产品。合理有效地利用该副产物,意义重大。课题组本着变废为宝的目的,先后发明了以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料制备新洋茉莉醛、藜芦醛等香料、药物中间体3,4-亚甲二氧苯基-2-丙酮,均获得专利授权(ZL201110370877.6、ZL201110370769.9、ZL201310243957.4)。随后,又根据原子经济性原则,以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料制备了药物中间体2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基丁腈(CN103570583A)。
研究发现以4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料合成相关产品具有反应条件温和、收率较高、产品品质好等优点,即使折算成邻苯二酚为起始原料计算原材料成本和“三废”处理成本,相比于相关产品的其他合成路线,仍然具有明显的经济效益和社会效益。世界专利(WO2012173842,2012-12-20)公开了从呋喃酚精馏残渣中经精馏、重结晶提取4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的方法,但存在着操作繁琐、损耗大、收率低等问题。随着呋喃酚市场需求减少,有必要开发高收率生产4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的工艺技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种收率高、纯度高、操作简单、催化剂便于回收套用、成本低廉和绿色环保的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,包括以下步骤:
在有机溶剂中,以γ-氧化铝为催化剂,催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚发生重排反应(包括连续发生的Claisen重排和Cope重排反应),生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,优选的,所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚、甲基叔丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,优选的,所述有机溶剂与2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的质量比为0.5~4∶1。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,优选的,所述γ-氧化铝的用量为2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚质量的1%~5%。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,优选的,所述反应温度为110℃~180℃,反应时间为2h~24h。
上述的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,优选的,所述反应在氮气保护气氛下进行。
本发明的原理在于:以γ-氧化铝为催化剂,使2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚在有机溶剂中完成Claisen重排和Cope重排连续反应,对反应液进行脱溶、精馏,得到产品4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,化学反应式为:
2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚本为制备呋喃酚的原料,4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚只是呋喃酚合成过程中的环合反应副产物,申请人前期尝试将副产品变成主产品的过程中发现,反应液总是含有一定量的呋喃酚。根据大量的实验现象,结合反应机理的探讨,研究结果表明催化剂的碱度对反应的选择性存在着决定性的影响。经过大量催化剂的筛选实验,最终确定γ-氧化铝为催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的最佳催化剂。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,采用γ-氧化铝催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,收率高,为85.6%~93.5%;4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚含量高,质量含量为98.5%~99.5%;并且反应为非均相催化,操作简单,催化剂便于回收套用,成本低廉、绿色环保。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
氮气保护下,将135.3g(质量分数为97%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于200g甲苯中,加入3gγ-氧化铝,加热至110℃保温反应24h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得116.3g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99.5%,收率88.2%,冷却后为白色固体,熔点63.7~64.3℃;采用液相色谱-质谱联用(LC-MS(m/z))和核磁共振氢谱(1H NMR谱)对本实施例制备的产物进行结构鉴定,结果如下:163.0(M-H+);1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.66(s,3H,CH3),3.20(s,2H,ArCH2),4.72(s,1H,OH),4.78(s,1H,OH),5.29(s,2H,C=CH2),6.57(dd,J=8.0Hz,J=2.0Hz,1H,苯环5-H),6.72(d,J=2.0Hz,1H,苯环3-H),6.78~6.80(d,J=8.0Hz,1H,苯环6-H)。由此说明,所合成物为目标物。
实施例2:
氮气保护下,将133.9g(质量分数为98%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于535g氯苯中,加入6.69gγ-氧化铝,加热至132℃保温反应16h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得124.5g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量98.5%,收率93.5%。
实施例3:
氮气保护下,将135.3g(质量分数为97%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于150g二甲苯中,加入2.7gγ-氧化铝,加热至140℃保温反应14h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得120g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99.1%,收率90.7%。
实施例4:
氮气保护下,将138.2g(质量分数为95%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于69.1g邻二氯苯中,加入1.38gγ-氧化铝,加热至180℃保温反应2h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得113.1g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99.3%,收率85.6%。
实施例5:
氮气保护下,将135.3g(质量分数为97%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于200g乙二醇单甲醚中,加入5gγ-氧化铝,加热至125℃保温反应20h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得122.5g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量98.5%,收率92%。
实施例6:
氮气保护下,将135.3g(质量分数为97%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于100g甲基叔丁基酮中,加入4gγ-氧化铝,加热至110℃保温反应24h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得114g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99.3%,收率86.3%。
实施例7:
氮气保护下,将135.3g(质量分数为97%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于180g N,N-二甲基甲酰胺中,加入3.5gγ-氧化铝,加热至154℃保温反应8h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得116g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99%,收率87.5%。
实施例8:
氮气保护下,将136.7g(质量分数为96%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于150g苯甲醚中,加入6gγ-氧化铝,加热至154℃保温反应10h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得121.7g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99%,收率91.8%。
实施例9:
氮气保护下,将135.3g(质量分数为97%,0.8mol)2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚溶于90g N-甲基吡咯烷酮中,加入2gγ-氧化铝,加热至180℃保温反应4h,反应液脱溶后采用不锈钢高效填料塔真空精馏,取沸程为126~128℃/5mmHg的馏分,得115.1g无色粘稠液体4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚,含量99.2%,收率87%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法,包括以下步骤:
在有机溶剂中,以γ-氧化铝为催化剂,催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚发生重排反应,生成4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚;所述有机溶剂为氯苯、二甲苯、乙二醇单甲醚或苯甲醚中的一种;所述重排反应的温度为125℃~154℃,时间为10h~20h;所述有机溶剂与2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚的质量比为150~535∶133.9~136.7;所述γ-氧化铝的用量为2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚质量的2.7/135.3~6.69/133.9;所述重排反应在氮气保护气氛下进行。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610999586.6A CN106673967B (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610999586.6A CN106673967B (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106673967A CN106673967A (zh) | 2017-05-17 |
CN106673967B true CN106673967B (zh) | 2020-05-22 |
Family
ID=58840105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610999586.6A Active CN106673967B (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106673967B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117486695A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-02 | 山东泓瑞医药科技股份公司 | 一种基于克莱森重排和醚化反应的藜芦酮合成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2470768A1 (fr) * | 1979-12-07 | 1981-06-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives de benzofuranne |
US9302967B2 (en) * | 2011-04-11 | 2016-04-05 | Council Of Scientific & Industrial Research | Substituted cathechols as inhibitors of IL-4 and IL-5 for the treatment of bronchial asthma |
WO2012173842A2 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | Fmc Corporation | Purification process for para-methallylpyrocatechol |
-
2016
- 2016-11-14 CN CN201610999586.6A patent/CN106673967B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Preparation of Lewis acid ionic liquids for one-pot synthesis of benzofuranol from pyrocatechol and 3-chloro-2-methylpropene;Han-Cheng Zhou 等;《Chemical Papers》;20151231;第68卷(第10期);第1361-1366页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106673967A (zh) | 2017-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sun et al. | Efficient synthesis of natural polyphenolic stilbenes: resveratrol, piceatannol and oxyresveratrol | |
BRPI0813704B1 (pt) | Processo de preparação de éteres cíclicos | |
AU2020345656A1 (en) | Cannabinoid derivatives, precursors and uses | |
CN112592260A (zh) | 一种大麻二酚的合成方法 | |
Ameta et al. | Synthesis of some novel chalcones and their facile one-pot conversion to 2-aminobenzene-1, 3-dicarbonitriles using malononitrile | |
CN106673967B (zh) | 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 | |
CN112142694A (zh) | 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法 | |
TWI300408B (en) | Process for the separation, by countercurrentwise liquid-liquid extraction, of a glyoxal diacetal from a crude mixture comprising it | |
CN109776284A (zh) | 一种2-甲氧基丙烯的制备方法 | |
KR20150013538A (ko) | 하이드록시페닐시클로헥산올 화합물의 제조 방법 | |
CN108484484B (zh) | 2-氧-3-哌啶甲酸乙酯的制备方法 | |
CN101402649B (zh) | 脂肪酸异丙醇铝及其制备方法与应用 | |
Muthyala et al. | Cu (OTf) 2 Catalyzed Synthesis of Bis (5‐methyl‐2‐furyl) methanes by Condensation of 2‐Methylfuran with Carbonyl Compounds under Solvent Free Conditions | |
KR101764476B1 (ko) | 말단에 아미노기를 갖는 협분산 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 제조 방법, 및 이에 사용하는 신규 아세탈기 함유 알코올 화합물 및 그의 알칼리 금속염 | |
JPH0124794B2 (zh) | ||
RU2282633C9 (ru) | Способ получения 1,11-диалкил-3,5-дигидрофуро[2',3':3,4]циклогепта[c]изохроменов | |
WO2012173842A2 (en) | Purification process for para-methallylpyrocatechol | |
WO2014140032A1 (en) | Process for the preparation of 3,7-dimethylnonan-1-ol | |
Hajipour et al. | Iodination of alcohols using triphenylphosphine/iodine in ionic liquid under solvent-free conditions | |
CN112430205B (zh) | 芳基吡咯类化合物的制备方法 | |
CN117683006B (zh) | 一种2,5-二甲基-4-羟基-3(2h)-呋喃酮的制备方法 | |
CN103641704B (zh) | 一种制备苯乙酸衍生物的方法 | |
CN114456048B (zh) | 一种氯氟醚菌唑中间体的制备方法 | |
KR101080519B1 (ko) | 도미노 알돌 반응 및 헤테로 디엘스-알더 반응을 이용한 벤조피라노벤조피란 고리화합물의 효율적인 합성방법 | |
CN116986986A (zh) | 一种3-氧代-1-环丁烷羧酸中间体的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |