DE102012210556A1

DE102012210556A1 - Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder –lactonen

Info

Publication number: DE102012210556A1
Application number: DE201210210556
Authority: DE
Inventors: Wilfried Knott; Frauke Henning; Gabriele Platte; Sadik Amajjahe
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2013-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder -lactonen und analogen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, bei welchem mindestens ein Verfahrensschritt zur Abtrennung des eingesetzten Katalysators vorgesehen ist.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder -lactonen und analogen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, bei welchem mindestens ein Verfahrensschritt zur Abtrennung des eingesetzten Katalysators vorgesehen ist.
Stand der Technik
Ether sind vielseitige organische Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften, wie beispielsweise Hydrolysestabilität, niedrige Schmelzpunkte und häufig auch niedrige Viskositäten oder auch gute Spreitungseigenschaften in kosmetischen Formulierungen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ethern bekannt. So geht die Ethersynthese nach Williamson von Halogenalkanen und Alkoholen aus, welche bei hohen Temperaturen zur Reaktion gebracht werden. Nachteilig sind an diesem Verfahren die teilweise sehr langen Reaktionszeiten und die auftretenden Verfärbungen von organischen Produkten, was auch mit verstärkter Geruchsbehaftung einhergehen kann. Zum Einsatz in kosmetischen Produkten müssen solche farbigen und geruchsbehafteten Rohprodukte aufwendig gereinigt werden, zum Beispiel durch weitere Prozesse wie Bleichungen und Desodorierungen.
Neuere Verfahren gehen aus von Carbonsäureestern, welche einer Reduktion unterworfen werden. (J. Org. Chem. 1962, 27, 2127–2130, J. Org. Chem. 1961, 26, 4553–4556, J. Org. Chem. 1961, 26, 1685–1686) Neben Aluminium- oder Borhydriden hat sich silangebundener Wasserstoff ebenfalls als geeignetes Reduktionsmittel in Gegenwart passender Katalysatoren erwiesen. So werden beispielsweise Titan- oder Indiumhalogenide in Kombination mit Alkylwasserstoffsilanen eingesetzt. (Tetrahedron 2001, 57, 5353–5359, J. Org. Chem. 2007, 72, 5920–5922, JP 2008-280303 ). Diese Verfahren weisen noch unzureichende Selektivitäten und zu geringe Ausbeuten auf. Die Isolierung und Aufreinigung der Reaktionsprodukte ist ebenfalls noch sehr aufwendig und kostenintensiv.
In DE 10 2011 079 465.4 wird die Reduktion von Carbonsäureestern mittels GaBr₃ als Katalysator und einem Wasserstoffsilan- bzw. -siloxan als Reduktionsmittel beschrieben. Die Reduktion von Estern oder analogen Schwefel- oder Stickstoffverbindungen gelingt hierin unter sehr milden Bedingungen und guten Ausbeuten. Als Nebenprodukte fallen bei diesem Verfahren Siloxane an. Die Katalysatorrückstände sind für kosmetische Anwendungen ebenfalls nicht erwünscht und müssen entfernt werden. Die DE 10 2011 079 465.4 beschreibt eine Phasentrennung von organischer und wässriger Phase mit anschließender Säulenchromatographie zur Aufreinigung der Produkte. Sofern der hergestellte Ether noch ausreichend flüchtig ist, kann er durch Kugelrohrdestillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt und aufgereinigt werden. Eine Kugelrohrdestillation hat die Nachteile, dass nur sehr kleine Mengen Ether aufgereinigt werden können bei einer geringen Trennleistung. Zusätzlich wird ein sehr gutes Vakuum von z. B. 0,005 mbar benötigt, das industriell nur sehr aufwendig gewährleistet werden kann. Somit sind die beschriebenen Aufarbeitungsverfahren nicht praktikabel für eine großtechnische Umsetzung.
Mal'kov et al. beschreiben in Russian Journal of General Chemistry, 2006, Vol. 76, No. 4, pp 563–569, Pleiades Publishing Inc. 2006 die Herstellung von Dibutylamin-Komplexen von Aluminium- und Galliumhalogeniden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Etherverbindungen aus den entsprechenden Carbonsäureestern durch katalytische Reduktion mit einem Wasserstoffsilan- bzw. -siloxan als Reduktionsmittel, welches einen oder mehrere der Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass nach dem Umsetzungsschritt ein Verfahrenschritt durchgeführt wird, bei dem der Katalysator als Stickstoffhaltiger Niederschlag gefällt und ggf. abgetrennt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit
X gleich O, S oder NR³, bevorzugt ist X gleich O,
R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann,
R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können,
ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
mit X, R¹ und R² wie für Formel (I) angegeben, wobei die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Indium- oder Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, nach dem Umsetzungsschritt ein Verfahrenschritt durchgeführt wird, bei dem der Katalysator als Stickstoffhaltiger Niederschlag gefällt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (I), erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach und ökonomisch durchzuführen ist und dass die abgetrennten Katalysatorreste einer Wiederverwertung zugeführt werden können.
Werden auch die Siloxannebenprodukte abgetrennt, können diese ebenfalls einer Wiederverwertung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass es auch großtechnisch durchgeführt werden kann, da aufwändige Destillationsanlagen und Ausbeute reduzierende Aufreinigungsschritte, wie beispielsweise Extraktionen oder chromatographische Trennungen nicht erforderlich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass der Katalysator durch Fällung aus dem System entfernt werden kann. Das Fällungsprodukt kann zum Katalysator wieder aufgearbeitet werden oder für andere Anwendungen eingesetzt werden.
Wird als Fällungsreagenz ein Gas eingesetzt, so ergibt sich als weiterer Vorteil, dass das Fällungsreagenz bzw. Überschüsse davon nicht im System bzw. Produkt verbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass die Herstellung besonders reiner Ether zugänglich wird. So liegen die Restgehalte von Katalysatoren in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ethern unter 0,1 Gew.-%, vorzugsweise sogar unter 10 Massen-ppm (wppm).
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Massenprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messungen bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1013 mbar durchgeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit
X gleich O, S oder NR³, bevorzugt ist X gleich O,
R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann, vorzugsweise ist R³ ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die weitere Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N aufweisen können, insbesondere solche Kohlenwasserstoffreste, die eine oder mehrere Ether-, Thioether-, Amin-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid-Reste aufweisen, ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
mit X, R¹ und R² wie für Formel (I) angegeben, wobei die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Indium- oder Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, nach dem Umsetzungsschritt ein Verfahrenschritt durchgeführt wird, bei dem der Katalysator als Stickstoffhaltiger Niederschlag gefällt wird.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle in den Verbindungen der Formel (II) vorhandenen Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und Carbonsäureamid-Gruppen zu den entsprechenden Ether-, Thioether- und Amingruppen reduziert. Die zu reduzierenden Verbindungen können dabei als Reinstoffe vorliegen oder aber in beliebigen Mischungen untereinander oder miteinander vorliegen. Da es sich häufig um Naturstoffderivate handelt, sind Mischungen von Isomeren, Diastereomeren und/oder Enantiomeren als Edukte möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Umsetzungsschritt kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösemittel oder ohne die Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle organischen Lösemittel, die mit den eingesetzten Komponenten unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren, eingesetzt werden, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Umsetzungsschritt, ohne die Anwesenheit eines Lösemittels, insbesondere ohne die Anwesenheit von Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril durchgeführt. Dabei ist weiterhin bevorzugt, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und gegebenenfalls von Wasser weitgehend befreite Lösungsmittel und/oder Edukte verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Umsetzungsschritt, kann bei Überdruck, Unterdruck oder Normaldruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Umsetzungsschritt kann in Gegenwart von Schutzgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren aber ohne die Verwendung von Schutzgas durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Form eines Batchverfahrens durchgeführt werden. Das Reduktionsmittel kann zu der zu reduzierenden Verbindung dosiert werden oder umgekehrt. Der Katalysator kann in einer Portion am Anfang der Reaktion oder in mehreren Portionen über die gesamte Reaktionszeit zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird das Reduktionsmittel zu der zu reduzierenden Verbindung, welche bereits in Mischung mit dem Katalysator vorliegen kann, zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der Umsetzungsschritt, wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von –20°C bis 200°C, bevorzugt von 0 bis 100°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einphasig oder mehrphasig durchgeführt werden. So kann sich beispielsweise mit fortschreitender Reaktion eine zweite Phase bilden. Die zweite Phase kann flüssig, fest oder gasförmig sein. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt.
Die Fällung kann auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Fällungsreagenz mit der Reaktionsgemisch aus dem Umsetzungsschritt durchmischt. Das Durchmischen kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch intensives Rühren.
Als Fällungsreagenz können stickstoffhaltige Salze oder Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Fällungsreagenz Amin-Basen, wie z.B. Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder andere Ammoniumsalze oder -verbindungen oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Piperazin deren Homologe oder Mischungen davon eingesetzt.
Die Zugabe des Fällungsreagenz zur Reaktionsmischung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, bevorzugt von 10°C bis 50°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C. Das Fällungsreagenz wird vorzugsweise im molaren Überschuss bezogen auf den Katalysator eingesetzt. Im Falle von Ammoniak erfolgt die Zugabe vorzugsweise mit 0,01 L/min bis 5 L/min, bevorzugt bei 0,1 L/min bis 2 L/min, insbesondere bevorzugt bei 0,25 L/min bis 1 L/min für eine Stunde.
Es kann vorteilhaft sein, bei Normalbedingungen (23°C, 1 bar) und vorzugsweise bei den Fällungsbedingungen gasförmig vorliegende stickstoffhaltige Stoffe, insbesondere Ammoniak, als Fällungsreagenz einzusetzen. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass nicht umgesetztes Fällungsreagenz im Reaktionsgemisch bzw. Produkt verbleibt.
Der Feststoff kann auf bekannte Art und Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Vorzugsweise wird der Feststoff durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch getrennt. Die Filtration kann sowohl mit als auch ohne Anlegen eines Vakuums ausgeführt werden. Als Filtermaterialien können z. B. cellulosehaltige Tiefenfilter eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Plattenfilter mit Cellulose, Perlit, Kieselgur, Zeolith und Aktivkohle als Filtermaterial verwendet.
Der Verfahrensschritt der Fällung kann vor, während oder nach einer optional durchgeführten Entfernung von Nebenprodukten, insbesondere Siloxannebenprodukten erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Fällung des Katalysators vor einer Entfernung der Siloxannebenprodukte.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahrenschritt vorgesehen ist, bei dem Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Solche Nebenprodukte können insbesondere solche sein, die durch Umsetzung des Reduktionsmittels erhalten werden. Bevorzugt sind solche Nebenprodukte Siloxane. Die Entfernung der Nebenprodukte, insbesondere der Siloxannebenprodukte kann z. B, durch eine einfache Destillation erfolgen. Auf diese Weise können solche Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, die eine Siedetemperatur aufweisen, der sich von der Siedetemperatur der Verbindungen der Formel (I) unterscheidet, vorzugsweise um zumindest 5 K, bevorzugt mindestens 10 K unterscheidet.
Die Abtrennung der Nebenprodukte durch Destillation kann durch fraktionierte Destillation erfolgen. Dabei werden zunächst solche Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, die eine niedrigere Siedetemperatur als die Verbindungen der Formel (I) aufweisen. Anschließend werden die Verbindungen der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Im Sumpf verbleiben im Reaktionsgemisch enthaltene Nebenprodukte, die eine Siedetemperatur aufweisen, die höher ist als die der Verbindungen der Formel (I).
Ist kein oder nur ein geringer Anteil an Nebenprodukten, die eine Siedetemperatur aufweisen, die höher ist als die der Verbindungen der Formel (I), im Reaktionsgemisch vorhanden kann auf eine fraktionierte Destillation verzichtet werden und die Abtrennung kann durch einfache Abdestillation der niedriger siedenden Nebenprodukte von den Verbindungen der Formel (I) erfolgen.
Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur (Temperatur des Reaktionsgemisches) von 50 °C bis 200 °C, bevorzugt 50 °C bis 150 °C, insbesondere bevorzugt 80 °C bis 120 °C und einem Druck von 0,1 bis 1013 mbar, bevorzugt > 0,1 bis 100 mbar, insbesondere > 0,1 bis 20 mbar.
Es kann vorteilhaft sein, wenn vor oder während dem Abtrennungsschritt der Nebenprodukte eine Äquilibrierung der als Nebenprodukte ggf. entstandenen Siloxane durchgeführt wird. Durch die Äqulibrierung können höher siedende Siloxane in niedriger siedende Siloxane, die vorzugsweise eine Siedetemperatur kleiner der Siedetemperatur der Verbindungen der Formel (I) aufweisen, insbesondere in cyclische Siloxane, überführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung, insbesondere die Destillation in Gegenwart eines die Äquilibrierung katalysierenden Katalysators.
Zur Äquilibrierung können der Reaktionsmischung sowohl saure als auch basische Katalysatoren zugegeben werden. Beispiele für saure und basische Katalysatoren sind Trifluormethansulfonsäure, Schwefelsäure, saure Ionenaustauscherharze, wie beispielsweise Amberlyst oder Lewatit, Tetraalkylammoniumhydroxide, bevorzugt Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide oder -alkoholate, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Kaliummethanolat.
Die Äquilibrierung erfolgt vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich des Äquilibrierkatalysators von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung.
Die Äquilibrierung wird vorzugsweise unter den oben für die Destillation als bevorzugt angegebenen Drücken und Temperaturen durchgeführt.
Der Äquilibrierkatalysator kann nach dem Ende der Äquilibrierung auf bekannte Weise, z. B. durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die als Destillat erhaltenen Nebenprodukte, die eine Siedetemperatur niedriger als die Siedetemperatur der Verbindungen der Formel (I) aufweisen, einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden. Insbesondere wenn die als Destillat erhaltenen Nebenprodukte cyclische Methylsiloxan-Verbindungen, insbesondere D₃-D₇-Cyclen sind, kann es vorteilhaft sein, diese cyclischen Siloxane als Einsatzstoff in einer (weiteren) Äquilibrierung zu verwenden. Durch Zugabe von Vinyl- oder Wasserstoff-Gruppen aufweisenden Disiloxanen können auf diese Weise z. B. längerkettige α, ω-funktionelle Siloxane, wie z.B. Divinylsiloxane oder α, ω-Wasserstoffsiloxane erhalten werden. Letztere können wiederum als Reduktionsmittel im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden.
Katalysatoren zur Reduktion des Esters:
Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Gallium- und Indiumverbindungen bzw. Gallium- und Indiumsalze verwendet werden, wie beispielsweise Gallium(III)- bzw. Indium(III)-verbindungen oder Gallium(I)- bzw. Indium(I)-verbindungen bzw. -salze. Erfindungsgemäß vorzugsweise verwendete Katalysatoren sind Gallium(III)- und Gallium(I)-halogenide und -pseudohalogenide, bevorzugt Gallium(III)-halogenide oder -pseudohalogenide. Als Katalysator wird vorzugsweise eine Gallium(III)-Verbindung oder ein Gallium(III)-Salz eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Galliumbromide, insbesondere GaBr₃ als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatorkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,5 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 mol-% jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an zu reduzierenden C=O-Äquivalenten.
Reduktionsmittel:
Als Reduktionsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen eingesetzt werden, die SiH-Funktionen tragen. Vorzugsweise werden eine oder mehrere SiH-Funktionen aufweisende Silane oder Siloxane eingesetzt. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur (23 °C) und Normaldruck (1013 mbar) flüssige SiH-funktionelle Silane oder Siloxane, besonders bevorzugt flüssige Siloxane eingesetzt. Die eingesetzten Siloxane können z. B. dimere, oligomere oder polymere SiH-funktionelle Siloxane sein. Die SiH-Funktionen können z. B. in Form der in den Formel IIIa bis IIIc abgebildeten Monomereinheiten in den Siloxanen gebunden sein:
wobei
R⁴ gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methylrest oder Phenylrest und insbesondere ein Methylrest ist.
Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel α,ω-Dihydrogensiloxane, α,ω-Dihydrogenoligodimethylsiloxane oder α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxane, wie beispielsweise 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingesetzt.
Der Einsatz von flüssigen SiH-Gruppen-tragenden Siloxanen als Reduktionsmittel hat den Vorteil, dass alle Reaktanden bei der bevorzugten Reaktionstemperatur flüssig und somit leicht zu handhaben sind. Der Verzicht auf den Einsatz von SiH-Gruppen-tragenden Silanen hat den Vorteil, dass keine schwierig zu handhabenden, gasförmigen und/oder leichtentzündlichen Komponenten verwendet werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb vorzugsweise so durchgeführt, dass als Reduktionsmittel keine SiH-Funktionen tragenden Silane eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäß bevorzugte Einsatz von SiH-Funktion(en) aufweisenden Siloxanen hat außerdem den Vorteil, dass die Reaktionsprodukte von dem Reduktionsmittel bzw. dessen Folgeprodukt durch einfache Destillation, Phasentrennung oder Extraktion abgetrennt werden können.
Die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels ist frei wählbar und kann insbesondere so gewählt werden, dass alle Strukturelemente (alle C=O-Gruppen) der Verbindungen der Formel (IV) reduziert werden oder nur Teile davon. Vorzugsweise wird die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels so gewählt, dass das molare Verhältnis von SiH-Gruppen zu C=O-Äquivalenten, von 0,1:1 bis 5:1, bevorzugt von 1:1 bis 3:1, besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 2,5:1 und ganz besonders bevorzugt ca. 2:1 beträgt.
Verbindungen der Formel (II):
Als Verbindungen der Formel (II) können alle Verbindungen oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden, die mindestens einmal das Strukturelement der Formel (IV)
mit X wie für Formel (I) definiert, aufweisen. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen das Strukturelement der Formel (IV) eine Estergruppe darstellt.
Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (II) eine Verbindung eingesetzt wird, die mehr als einmal das Strukturelement der Formel (III) aufweist. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) ein oder mehrere Triglyceride eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere alle bekannten Estergruppen aufweisende Verbindungen oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden. Als Estergruppen aufweisende Verbindungen können insbesondere native oder synthetische Esterverbindungen oder deren Mischungen verwendet werden. Beispielhaft zu nennen sind Mono-, Di- und Triester von natürlich vorkommenden Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glycerin oder Zuckern. Die überraschende Selektivität des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens gestattet es darüber hinaus, Ester von ungesättigten Carbonsäuren unter Erhalt ihrer Olefinfunktionalitäten zu reduzieren, wie beispielsweise Ester der Undecylen-, Linolen oder Ölsäure.
Weiterhin kann die Reduktion von monomeren oder polymeren Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Fettalkoholacrylate, Fettalkoholmethacrylate, stickstofftragende Acrylate oder Methacrylate, Polymethylacrylate oder Polymethylmethacrylate, sowie von Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat oder Polyvinylacetat, oder auch von Polyestern und nicht zuletzt von monomeren oder polymeren Amiden, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Acetamide, Fettsäureamide sowie von Pyrrolidonen, Piperidonen oder Amidaminen oder deren beliebige Mischungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt, die in nachwachsenden Rohstoffen enthalten sind. Solche nachwachsenden Rohstoffe können z. B. Pflanzenöle, wie z.B. Palmöle, Sonnenblumenöle oder Olivenöle oder tierische Fette, wie beispielsweise Rindertalg sein oder deren natürlich oder synthetisch hergestellten beliebigen Gemische.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein wenn die Verbindungen der Formel (II) nicht als Reinstoff sondern in Mischungen mit weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn als Mischungen solche eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Pflanzenölen oder tierischen Fetten erhalten werden.
Handelt es sich bei den eingesetzten Verbindungen der Formel (II) um Lactone oder die entsprechenden analogen Schwefel- oder Stickstoffverbindungen so sind die Reste R¹ und R² miteinander verbunden und stellen gemeinsam vorzugsweise einen substituierten, insbesondere mit Alkylgruppen substituierten, oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylenrest dar. Bei verbundenen Resten R¹ und R² weisen diese vorzugsweise von 3 bis 12, bevorzugt von 4 bis 10 und besonders bevorzugt von 5 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (II) bei denen die Reste R¹ und R² verbunden sind, sind beispielsweise Lactone oder Lactame, wie z. B. ε-Caprolacton, ε-Caprolactam, δ-Valerolacton oder δ-Valerolactam oder die entsprechenden Alkyl- oder Alkenyl- substituierten, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Vinyl-substituierten Derivate.
Dabei können auch beliebige Mischungen der cyclischen Lactone oder Lactame mit offenkettigen Dimeren oder Oligomeren oder mit weiteren Estern, Amiden oder Thioestern vorliegen.
Wie bereits oben ausgeführt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der Formel (II) als zu reduzierende Verbindungen einzeln oder in Gemischen miteinander oder auch in Mischungen mit weiteren Komponenten, die wiederum mehr als eine Verbindung der Formel (II) aufweisen können, eingesetzt werden.
Als Verbindungen der Formel (II) können insbesondere bevorzugt solche eingesetzt werden, bei denen R¹ und R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind. Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) Myristylester eingesetzt, insbesondere solche Myristylester die auf Isopropyl- oder Myristylalkohol als Alkoholkomponente basieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Glyceryl(tri)ethern des Glycerins von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, insbesondere aus den entsprechenden Glyceryltriestern verwendet werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycerylmono- und -diethern verwendet werden. Hydroxyfunktionelle Mono- und Diether des Glycerins können durch Verseifung der in der Reduktion nicht umgesetzten Estergruppen erhalten werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Verbindungen der Formel (I) in einer Reinheit von 50 % bis 99,99 Massen-%, bevorzugt von 60 % bis 99,9 Massen-%, insbesondere bevorzugt von 80 % bis 99 Massen-% erhalten werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten werden, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Ether, Thiole oder sekundäre Amine auf. Diese können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alleine oder in Mischung mit den Ausgangsprodukten der Formel (II) vorliegen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verbindungen aufweisen, die sowohl der Formel (I) als auch der Formel (II) genügen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise Glyceryl(tri)ether des Glycerins von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, vorzugsweise hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren aus den entsprechenden Glyceryltriestern, oder die entsprechenden Glycerylmono- und/oder -diether, oder Myristyl-Alkyl-Ether, wobei der Alkylrest vorzugsweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die Glycerylmono- oder -diether können als weitere Funktionen die Estergruppen oder Hydroxygruppen aufweisen. Hydroxyfunktionelle Mono- und Diether des Glycerins können dadurch erhalten werden, dass, ausgehend von Glyceryltriestern, in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht alle Strukturelemente der Formel (IV) reduziert werden und die nicht reduzierten Estergruppen verseift werden.
Der Anteil der Verbindungen der Formel (I) an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann vorzugsweise von 25 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 80 bis 98 Gew.-% betragen.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele
Analytische Geräte:
¹H- und ¹³C-NMR Spektren wurden in CDCl₃ an einem Spektrometer DRX 500 der Fa. Bruker bei 20°C aufgenommen. Chemische Verschiebungen sind in ppm bezogen auf TMS (δ = 0.00 ppm) angegeben. Zur Quantifizierung der NMR-Spektren wurden die Flächenintegrale der Signale gegen einen Standard normiert oder gegeneinander ins Flächenverhältnis gesetzt und entsprechend ausgewertet. Bei der Verwendung der Siloxane konnte einfach auf die bekannte Anzahl der Protonen in den Silylspecies normiert werden.
ESI-MS Experimente wurden an einem Finnigan LCQ Quadrupol Massenspektrometer (Thermo Finnigan, San José, CA, USA), das mit einer Standard Elektospray Ionenquelle ausgestattet war, durchgeführt. Es wurde eine Edelstahlkapillare (110 mm innerer Durchmesser, 240 mm äußerer Durchmesser, 120,5 mm Länge, Metal Needle Kit, Thermo Finnigan) verwendet.
Atomabsorptionsspektroskopische Messungen wurden an einem Activa ICP-OES der Firma Horiba Jobin Yvon durchgeführt. Die Proben wurden dazu in H₂SO₄ und H₂O₂ aufgeschlossen und mit wässriger Salzsäure (10:1 Gemisch (Massenverhältnis) von Wasser:Salzäure) verdünnt und gegen einen bekannten Standard vermessen.
Der Umsatz wurde durch die Bestimmung der Rest SiH-Funktionen mittels einer gasvolumetrischen Wasserstoffbestimmung (Umsatz in mol-%) ermittelt.
Alle Produkte wurden eindeutig durch ¹H-NMR Spektroskopie und, wenn notwendig, auch durch ESI-MS charakterisiert.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäuremyristylester zu Dimyristylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Der feste Myristylsäuremyristylester (266,9 g) und GaBr₃ (1,9 g) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (81,2 g) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der feste Dimyristylether wurde mittels GC und ¹H-NMR identifiziert. Der Gallium Gehalt und der Silikonanteil betrugen nach der Reduktion 1223 ppm bzw. 23 %. Ausgewählte NMR-Daten des Dimyristylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,35 (t, 2H), 1,5 (m, 4H), 1,25 (m, 22H), 0,85 (t, 3H) ppm.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäureisopropylester zu Myristylisopropylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Myristylsäureisopropylester (165,9 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (1,9 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (82,2 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 4 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für weitere 2 Stunden bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Die klare Mischung wurde in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat (8,8 g, Sachem) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde die Mischung für 2 weitere Stunden bei 150 °C und 5 mbar und 1 weitere Stunde bei 120 °C und 5 mbar destilliert. Nach Abkühlen erhielt man ein farbloses Produkt als Rückstand. Ausbeute: 138 g (90%, bezogen auf den eingesetzten Ester) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Laut Atomabsorptionsspektroskopie betrug der Gallium Gehalt 1 ppm (vor Abtrennung 1712 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Myristylisopropylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,5 (m, 1H), 3,35 (t, 2H), 1,5 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,25 (m, 22H), 1,1 (d, 6H), 0,85 (t, 3H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäureisopropylester zu Myristylisopropylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Myristylsäureisopropylester (146,0 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (1,66 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (72,4 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren Mischung wurde in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit wässriger Kaliumhydroxid-Lösung (7,2 g einer 20 %igen Lösung) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde der KOH-Niederschlag mit einem einfachen Faltenfilter MN 606 ¼ der Firma Machery Nagel abfiltriert. Es wurde ein klares, leicht gelbliches Produkt erhalten. Ausbeute: 47 g (83 %, bezogen auf den eingesetzten Ester) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Laut Atomabsorptionsspektroskopie betrug der Gallium Gehalt 1 ppm (vor Abtrennung 1700 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Myristylisopropylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,5 (m, 1H), 3,35 (t, 2H), 1,5 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,25 (m, 22H), 1,1 (d, 6H), 0,85 (t, 3H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäuremyristylester zu Dimyristylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Myristylsäuremyristylester (266,9 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (1,9 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (81,2 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 3 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Die klare Mischung wurde in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat (15,1 g, Sachem) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde die Mischung für 2 Stunden auf 150 °C und 1 Stunde bei 120 °C erwärmt. Man erhielt ein farbloses und festes Produkt. Ausbeute: 205 g (77 %, bezogen auf den eingesetzten Ester) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Laut Atomabsorptionsspektroskopie betrug der Gallium Gehalt 2 ppm (vor Abtrennung 11223 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Dimyristylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,35 (t, 4H), 1,55 (m, 4H), 1,25 (m, 44H), 0,85 (t, 6H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäuremyristylester zu Dimyristylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Myristylsäuremyristylester (240,3 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (1,7 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (73,1 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 2,5 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren, farblosen Mischung wurde in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit Trifluormethansulfonsäure (0,1 g, Fluka, 98 %) für 5 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 55 °C destilliert. Anschließend wurde die Mischung für 2 Stunden bei 50 °C mit Natriumhydrogencarbonat (0,2 g, J.T.Baker) neutralisiert und schließlich mit einem einfachen Faltenfilter MN 606 ¼ der Firma Machery Nagel filtriert. Man erhielt ein farbloses und bei Raumtemperatur festes Produkt. Ausbeute: 7,1 g (91 %, bezogen auf den eingesetzten reduzierten Ether) mit 1einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels H-NMR identifiziert. Laut Atomabsorptionsspektroskopie betrug der Gallium Gehalt 2 ppm (vor Abtrennung 11216 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Dimyristylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,35 (t, 4H), 1,55 (m, 4H), 1,25 (m, 44H), 0,85 (t, 6H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Reduktion von Palmitylsäureisopropylester zu Palmitylisopropylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Palmitylsäureisopropylester (214,3 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (2,2 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (73,1 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 3 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren, farblosen Mischung wurde in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat (10,0 g, Sachem) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde die Mischung für 2 Stunden auf 150 °C und 1 Stunde bei 120 °C erwärmt. Nach Abkühlen erhielt man ein farbloses und klares Öl. Ausbeute: 142 g (86 %, bezogen auf den eingesetzten reduzierten Ether) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Nach Analyse des Galliumgehaltes mittels der Atomabsorptionsspektroskopie betrug dieser 1 ppm (vor Abtrennung 1709 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Palmitylisopropylethers: ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃): δ = 3,5 (m, 1H), 3,35 (t, 2H), 1,5 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,25 (m, 26H), 1,1 (d, 6H), 0,85(t, 3H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß): Reduktion von Ethylhexansäureethylhexylester zu Diethylhexylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Ethylhexansäureethylhexylester (65,6 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (0,8 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (33,7 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 2 Stunden portionsweise zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren, farblosen Mischung wurde in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat (4,5 g, Sachem) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde die Mischung für 2 Stunden auf 150 °C und 1 Stunde bei 120 °C erwärmt. Man erhielt ein farbloses und klares Öl. Ausbeute: 35 g (63 %, bezogen auf den eingesetzten reduzierten Ether) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Nach Analyse des Galliumgehaltes mittels der Atomabsorptionsspektroskopie betrug dieser 1 ppm (vor Abtrennung 1802 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Diethylhexylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,25 (d, 4H), 1,5 (m, 2H), 1,3 (m, 16H), 0,85 (m, 12H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Reduktion von Isoamylcocoat zu Isoamylcocoylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Isoamylcocoat (67,5 g, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (0,7 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (31,74 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 2 Stunden portionsweise zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für weitere 8 Stunden bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren, farblosen Mischung wurde in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat (3,9 g, Sachem) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde die Mischung für 2 Stunden auf 150 °C und 1 Stunde bei 120 °C erwärmt. Man erhielt ein leicht gelbliches und klares Öl. Ausbeute: 32 g (65 %, bezogen auf den eingesetzten reduzierten Ether) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Nach Analyse des Galliumgehaltes mittels der Atomabsorptionsspektroskopie betrug dieser 1 ppm (vor Abtrennung 1577 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Isoamylcocoylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,35 (m, 4H), 1,65 (m, 1H), 1,55 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 1,25 (m, 18H), 0,85 (m, 9H) ppm.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß): Reduktion von Kokosfett zu dem entsprechenden Trialkylglycerylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Kokosfett (104,4 g, Verseifungszahl:260 mg/g KOH, Evonik Industries AG) und GaBr₃ (0,5 g, ABCR, wasserfrei) wurden in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (65,1 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 3 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für jeweils 4 weitere Stunden bei 50 °C und 80 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der GaBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren Mischung wurde in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit wässriger Kaliumhydroxid-Lösung (6 g einer 20 %igen Lösung) für 6 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde der Kaliumhydroxid-Niederschlag mit einem einfachen Faltenfilter MN 606 ¼ der Firma Machery Nagel abfiltriert. Man erhielt ein klares, leicht gelbliches Produkt. Ausbeute: 47 g (83 %, bezogen auf den eingesetzten Ester) mit einer Reinheit > 95 %. Das Produkt wurde mittels ¹H-NMR identifiziert. Laut Atomabsorptionsspektroskopie betrug der Gallium Gehalt 1 ppm (vor Abtrennung 663 ppm). Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew-%. Ausgewählte NMR-Daten des Trialkylglycerylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,6–3,3 (m, 11H), 1,53–1,1 (m, 60H), 0,8 (m, 9H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß): Recycling des Siloxandestillats
Siloxandestillat (44,2 g aus Beispiel 9) und Tetramethyldivinyldisiloxan (1,4 g, ABCR) und Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat (0,05g, Sachem) wurden in einem 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffhahn vorgelegt und für 6 Stunden bei 100 °C erwärmt. Dann wurde die Mischung für zwei weitere Stunden bei 150 °C gehalten. Schließlich wurde die Mischung bei 5 mbar und 120 °C destilliert. Laut ²⁹Si-NMR hat sich das eingesetzte Siloxandestillat zu einem α, ω-Divinylsiloxan mit einer Kettenlänge von N = 34 aufgebaut.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäureisopropylester zu Myristylisopropylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit InBr₃ als Katalysator
Myristylsäureisopropylester (39,1 g, Evonik Industries AG) und InBr₃ (1,53 g, Aldrich, wasserfrei) wurden in einem 100 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (72,4 g, ABCR, 97 %) innerhalb von 1,3 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für weitere 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt. Ein Teil des InBr₃-Katalysators ist während der Reaktion ausgefallen und wurde abfiltriert.
Der restliche InBr₃-Katalysator wurde anschließend für 1 Stunde mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur gefällt. Die Durchflussmenge an Ammoniak betrug 0,6 L/min. Der farblose Niederschlag wurde anschließend über Filtration mit einem Tiefenfilter K 200 mit einer Dicke von 3,9 mm der Firma Pall Corporation aus der Mischung entfernt.
Ein Teil der klaren Mischung wurde in einem 100 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Kühler, Thermometer, Destillationsbrücke und Stickstoffhahn vorgelegt und mit wässriger Kaliumhydroxid-Lösung (1,3 g einer 50 Gew.-%igen Lösung) für 5 Stunden unter Rühren bei 5 mbar und 100 °C destilliert. Anschließend wurde der KOH-Niederschlag mit einem einfachen Faltenfilter MN 606 ¼ der Firma Machery Nagel abfiltriert. Man erhielt ein klares, leicht gelbliches Produkt. Ausbeute: 14 g (84 %, bezogen auf den eingesetzten reduzierten Ether) mit einer Reinheit > 195 %. Das Produkt wurde mittels H-NMR identifiziert. Der Silikonanteil im Ether betrug laut ¹H-NMR < 0,5 Gew.-%. Ausgewählte NMR-Daten des Myristylisopropylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,5 (m, 1H), 3,35 (t, 2H), 1,5 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,25 (m, 22H), 1,1 (d, 6H), 0,85 (t, 3H) ppm. Das erhaltene Destillat enthielt im Wesentlichen cyclische Siloxane D₃–D₇.
Der Gehalt an Indium in der Reaktionsmischung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Indium-Anteil in der Reaktionsmischung

Reaktionsverlauf Anteil Indium [wppm]

während Reaktion 8200

nach Reaktion 2500

nach NH₃-Fällung < 2
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit X gleich O, S oder NR³, R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann, R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
mit X, R¹ und R² wie für Formel (I) angegeben, wobei die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Indium- oder Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Umsetzungsschritt ein Verfahrenschritt durchgeführt wird, bei dem der Katalysator als Stickstoffhaltiger Niederschlag gefällt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Indium(III)- oder Gallium(III)-Verbindung oder ein Indium(III)- oder Gallium(III)-Salz eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen weiteren Verfahrensschritt der Destillation aufweist, bei dem solche Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, die eine Siedetemperatur aufweisen, die sich von der Siedetemperatur der Verbindungen der Formel (I) um zumindest 5 K unterscheidet.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsreagenz Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Piperazin oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen weiteren Verfahrensschritt der Äquilibrierung aufweist oder einen Verfahrensschritt der Destillation aufweist, die in Gegenwart eines die Äquilibrierung katalysierenden Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel, das mindestens eine SiH-Funktion aufweist, 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) eine Verbindung eingesetzt wird, die mehr als einmal das Strukturelement der Formel (III)
mit X wie für Formel (I) definiert, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (III) ein Triglycerid eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt werden, die in nachwachsenden Rohstoffen enthalten sind.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) ein Myristylester eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels so gewählt wird, dass das Verhältnis von SiH-Gruppen zu Strukturelementen, die reduziert werden sollen, von 0,1:1 bis 5:1 beträgt.
Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Glyceryltriethern des Glycerin mit 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen und Myristyl-Alkyl-Ethern, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung enthaltend Verbindungen der Formel (I)
mit X gleich O, S oder NR³, R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann, R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Glyceryltri-, Glyceryldi- und/oder -monoether des Glycerins von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, oder Myristyl-Alkyl-Ethern enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der Formel (I) an der Zusammensetzung von 0,1 bis 98 Gew.-% beträgt.