DE102011079465A1

DE102011079465A1 - Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder -lactonen zu den entsprechenden Ethern

Info

Publication number: DE102011079465A1
Application number: DE201110079465
Authority: DE
Inventors: Jürgen O. Metzger; Ursula Biermann; Dr. Knott Wilfried; Frauke Henning; Sadik Amajjahe
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-01-24
Also published as: WO2013010747A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Ethern aus Estern oder Lactonen, insbesondere zur Herstellung von solchen Ethern, die sich aus der Reduktion von Estern mehrwertiger Alkohole wie Glycerin herleiten und auf diese Weise zugängliche, neuartige Etherverbindungen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen, Thioethern oder sekundären Aminen aus einer oder mehrere Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen durch Reduktion der Carboxylgruppen.
Stand der Technik
Ester von mehrwertigen Alkoholen sind leicht zugänglich. Insbesondere die Ester des Glycerins mit langkettigen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren sind als natürliche Öle und Fette in großen Mengen und großer Vielfalt industriell verfügbar. Sie sind wichtige nachwachsende Rohstoffe für die chemische Industrie [Angew. Chem., 2000, 112, 2292–2310; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2206–2224]. Triglyceride und daraus gewonnene Fettsäureester werden vielfach eingesetzt für die Produktion wichtiger Produktgruppen wie Schmierstoffe und Kosmetika. In vielen dieser Anwendungen stellt jedoch die Hydrolyseempfindlichkeit der Estergruppierung ein Problem dar. Weiterhin sind ein niedrigerer Schmelzpunkt und Pourpoint sowie eine niedrigere Viskosität häufig von Vorteil. Die von den Estern strukturell abgeleiteten Ether sind häufig nicht hydrolyseempfindlich und weisen im Allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine niedrigere Viskosität als die entsprechenden Triglyceride auf [J. Org. Chem. 1964, 29, 3055; 1966, 31,498].
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass mehrwertige Alkohole insbesondere Glycerin nur sehr aufwändig und mit relativ geringen Ausbeuten mittels der Ethersynthese nach Williamson durch Reaktion mit Halogenalkanen und anderen Alkylierungsmitteln in die entsprechenden Ether übergeführt werden können [Fette. Seifen. Anstrichmittel 1977, 79, 305–309]. Ein effizientes Verfahren zur Reduktion der gut verfügbaren Ester von mehrwertigen Alkoholen zu den entsprechenden Ethern ist deshalb von großem Interesse [Mangold, Angew. Chem. 1979, 91, 550]. Verfahren zur Reduktion von Monocarbonsäureestern zu Ethern sind bekannt. Die direkte Reduktion wird in wenigen Arbeiten beschrieben [J. Org. Chem. 1962, 27, 2127–21305, Tetrahedron 2001, 57, 5353–5359, Synthesis 2008, 511–514, J. Org. Chem. 2007, 72, 5920–5922 und Synthesis 2008, 3533–3536, sowie JP 2008280303 ]. Weiterhin wurden Verfahren beschrieben, die über zwei Reaktionsstufen verlaufen [J. Org. Chem., 1981, 46, 2417, J. Org. Chem. 1981, 46, 831–832]. Allerdings sind die Ausbeuten bei allen beschriebenen Verfahren im Allgemeinen mäßig.
JP 2008-280303 beschreibt die bislang höchsten erzielten Ausbeuten an Ethern. Diese Methode ist aus Sicht der präparativen organischen Chemie prinzipiell interessant, da sie unter milden Reaktionsbedingungen selektiv die jeweilige Estergruppierung unter Erhalt eventuell vorhandener, anderer funktioneller Gruppen wie z.B. C,C-Doppelbindungen und Halogensubstituenten in die entsprechende Etherbindung überführt. Sakai zeigte, dass InBr₃ die Reduktion von Estern von Monoalkoholen zu Ethern mit Trialkylsilanen als Reduktionsmittel katalysiert, während andere Indiumverbindungen wie Indiumtriflat, Indiumtrichlorid und Indiumacetat katalytisch inaktiv sind. Er berichtete insbesondere, dass 10-Undecensäuremethylester und Ölsäuremethylester zu den entsprechenden Ethern reduziert wurden. Die Reaktion wurde mit 4 Äquivalenten Triethylsilan als Reduktionsmittel und 0,05 Äquivalenten an InBr₃ als Katalysator in Chloroform als Lösungsmittel bei 60°C und einer Reaktionszeit von 2 bzw. 10 Stunden durchgeführt. Nach wässriger Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung wurden die Ether in 72% bzw. 56% Ausbeute isoliert.
Die genannten Methoden wurden bisher nicht bzw. nur mit äußerst geringen Ausbeuten, die sie praktisch bedeutungslos machen, auf Ester von mehrwertigen Alkoholen angewandt. So wurde berichtet, dass ein einfacher Kronenether-diester nicht in den Thioether umgesetzt werden konnte. Dagegen konnte ein reaktiverer Furan-O-Kronenetherdiester in guten Ausbeuten von 83% thioniert werden. Die Entschwefelung zum Diether erfolgte aber in sehr schlechter Ausbeute von 16%, was einer Gesamtausbeute von nur 13% entspricht [J. Org. Chem. 1981, 46, 831–832]. Es ist bekannt, dass Tristearin und Trimyristin mit LiAlH₄ in Gegenwart von BF₃-Etherat reduziert werden. Die Hauptprodukte waren hierbei aber die entsprechenden Alkohole und die Ausbeuten an Triethern lagen bei lediglich 3,1 bzw. 3,4% [JAOCS 1975, 52, 427].
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Etherverbindungen aus den entsprechenden Carbonsäureestern durch Reduktion, welches einen oder mehrere der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass Carbonsäureester oder analoge Schwefel- oder Stickstoffverbindungen in Gegenwart von einer oder mehreren, eine oder mehrere SiH-Funktionen bzw. – Gruppen aufweisenden Verbindungen als Reduktionsmittel und einer oder mehrerer Galliumverbindungen bzw. -salzen als Katalysator umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit
X gleich O, S oder NR³, bevorzugt ist X gleich O,
R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann,
R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können,
ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
mit X, R¹ und R² wie für Formel (I) angegeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (I), erhältich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach und ökonomisch durchzuführen ist, insbesondere weil als Katalysatoren besser verfügbare Galliumverbindungen statt der schlecht verfügbaren Indiumverbindungen eingesetzt werden können.
Des Weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass mit ihm hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass Carbonsäureester – oder lactone von mehrwertigen Alkoholen aber auch Monoester von langkettigen Fettsäuren zu den entsprechenden Etherverbindungen umgesetzt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Ester von ungesättigten Carbonsäuren zu den entsprechenden ungesättigten Ethern reduziert werden, ohne dass die Doppel- oder Dreifachbindung angegriffen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es ohne den Einsatz von Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren die Menge an eingesetztem Reduktionsmittel und/oder Katalysator reduziert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und/oder bei relativ kurzen Reaktionszeiten durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Massenprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messungen bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1013 mbar durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit
X gleich O, S oder NR³, bevorzugt ist X gleich O,
R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die weitere Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N aufweisen können, insbesondere solche Kohlenwasserstoffreste, die eine oder mehrere Ether-, Thioether-, Amin-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid-Reste aufweisen, ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
mit X, R¹ und R² wie für Formel (I) angegeben, zeichnet sich dadurch aus, dass die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eins Katalysators, ausgewählt aus Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle in den Verbindungen der Formel (II) vorhandenen Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und Carbonsäureamid-Gruppen zu den entsprechenden Ether-, Thioether- und Amingruppen reduziert. Die zu reduzierenden Verbindungen können dabei als Reinstoffe vorliegen oder aber in beliebigen Mischungen untereinander oder miteinander vorliegen. Da es sich häufig um Naturstoffderivate handelt, sind Mischungen von Isomeren, Diastereomeren und/oder Enantiomeren als Edukte möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösemittel oder ohne die Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle organischen Lösemittel, die mit den eingesetzten Komponenten unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren, eingesetzt werden, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Anwesenheit eines Lösemittels, insbesondere ohne die Anwesenheit von Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril durchgeführt. Dabei ist weiterhin bevorzugt, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und gegebenenfalls von Wasser weitgehend befreite Lösungsmittel und/oder Edukte verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Überdruck, Unterdruck oder Normaldruck durchgeführt werden vorzugsweise wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Schutzgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren aber ohne die Verwendung von Schutzgas durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Form eines Batchverfahrens durchgeführt werden. Das Reduktionsmittel kann zu der zu reduzierenden Verbindung dosiert werden oder umgekehrt. Der Katalysator kann in einer Portion am Anfang der Reaktion oder in mehreren Portionen über die gesamte Reaktionszeit zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird das Reduktionsmittel zu der zu reduzierenden Verbindung, welche bereits in Mischung mit dem Katalysator vorliegen kann, zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von –20°C bis 200°C, bevorzugt von 0 bis 100°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einphasig oder mehrphasig durchgeführt werden. So kann sich beispielsweise mit fortschreitender Reaktion eine zweite Phase bilden. Die zweite Phase kann flüssig, fest oder gasförmig sein. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt.
Nach erfolgter Reduktion kann jedwede Aufarbeitungsmethode zur Abtrennung der Silikonfraktion verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine destillative Aufarbeitung.
Katalysatoren:
Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Galliumverbindungen bzw. Galliumsalze verwendet werden, wie beispielsweise Gallium(III)-verbindungen oder Gallium(I)-verbindungen bzw. -salze. Erfindungsgemäß vorzugsweise verwendete Katalysatoren sind Gallium(III)- und Gallium(I)-halogenide und -pseudohalogenide, bevorzugt Gallium(III)-halogenide oder -pseudohalogenide. Als Katalysator wird vorzugsweise eine Gallium(III)-Verbindung oder ein Gallium(III)-Salz eingesetzt wird. Besonders bevorzugt werden Galliumbromide, insbesondere GaBr₃ als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatorkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,5 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 mol-% jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an zu reduzierenden C = O-Äquivalenten. Wie bereits oben ausgeführt ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die zu verwendende Menge an Katalysator gegenüber der Verwendung von Indiumkatalysatoren deutlich zu reduzieren.
Reduktionsmittel:
Als Reduktionsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen eingesetzt werden, die SiH-Funktionen tragen. Vorzugsweise werden eine oder mehrere SiH-Funktionen aufweisende Silane oder Siloxane eingesetzt. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur (23 °C) und Normaldruck (1013 mbar) flüssige SiH-funktionelle Silane oder Siloxane, besonders bevorzugt flüssige Siloxane eingesetzt. Die eingesetzten Siloxane können z. B. dimere, oligomere oder polymere SiH-funktionelle Siloxane sein. Die SiH-Funktionen können z. B. in Form der in den Formel IIIa bis IIIc abgebildeten Monomereinheiten in den Siloxanen gebunden sein:

wobei
R⁴ gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auch aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methylrest oder Phenylrest und insbesondere ein Methylrest ist.
Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel α,ω-Dihydrogensiloxane, α,ω-Dihydrogenoligodimethylsiloxane oder α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxane, wie beispielsweise 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingesetzt.
Der Einsatz von flüssigen SiH-Gruppen-tragenden Siloxanen als Reduktionsmittel hat den Vorteil, dass alle Reaktanden bei der bevorzugten Reaktionstemperatur flüssig und somit leicht zu handhaben sind. Der Verzicht auf den Einsatz von SiH-Gruppen-tragenden Silanen hat den Vorteil, dass keine schwierig zu handhabenden, gasförmigen und/oder leichtentzündlichen Komponenten verwendet werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb vorzugsweise so durchgeführt, dass als Reduktionsmittel keine SiH-Funktionen tragenden Silane eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäß bevorzugte Einsatz von SiH-Funktion(en) aufweisenden Siloxanen hat außerdem den Vorteil, dass die Reaktionsprodukte von dem Reduktionsmittel bzw. dessen Folgeprodukt durch einfache Destillation, Phasentrennung oder Extraktion abgetrennt werden können.
Die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels ist frei wählbar und kann insbesondere so gewählt werden, dass alle Strukturelemente (alle C = O-Gruppen) der Verbindungen der Formel (IV) reduziert werden oder nur Teile davon. Vorzugsweise wird die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels so gewählt, dass das molare Verhältnis von SiH-Gruppen zu C = O-Äquivalenten, von 0,1:1 bis 5:1, bevorzugt von 1:1 bis 3:1, besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 2,5:1 und ganz besonders bevorzugt ca. 2:1 beträgt.
Verbindungen der Formel (II):
Als Verbindungen der Formel (II) können alle Verbindungen oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden, die mindestens einmal das Strukturelement der Formel (IV)
mit X wie für Formel (I) definiert, aufweisen. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen das Strukturelement der Formel (IV) eine Estergruppe darstellt.
Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (II) eine Verbindung eingesetzt wird, die mehr als einmal das Strukturelement der Formel (III) aufweist. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) ein oder mehrere Triglyceride eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere alle bekannten Estergruppen aufweisende Verbindungen oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden. Als Estergruppen aufweisende Verbindungen können insbesondere native oder synthetische Esterverbindungen oder deren Mischungen verwendet werden. Beispielhaft zu nennen sind Mono-, Di- und Triester von natürlich vorkommenden Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glycerin oder Zuckern. Die überraschende Selektivität des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens gestattet es darüber hinaus, Ester von ungesättigten Carbonsäuren unter Erhalt ihrer Olefinfunktionalitäten zu reduzieren, wie beispielsweise Ester der Undecylen-, Linolen oder Ölsäure.
Weiterhin kann die Reduktion von monomeren oder polymeren Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Fettalkoholacrylate, Fettalkoholmethacrylate, stickstofftragende Acrylate oder Methacrylate, Polymethylacrylate oder Polymethylmethacrylate, sowie von Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat oder Polyvinylacetat, oder auch von Polyestern und nicht zuletzt von monomeren oder polymeren Amiden, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Acetamide, Fettsäureamide sowie von Pyrrolidonen, Piperidonen oder Amidaminen oder deren beliebige Mischungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt, die in nachwachsenden Rohstoffen enthalten sind. Solche nachwachsenden Rohstoffe können z. B. Pflanzenöle, wie z.B. Palmöle, Sonnenblumenöle oder Olivenöle oder tierische Fette, wie beispielsweise Rindertalg sein oder deren natürlich oder synthetisch hergestellten beliebigen Gemische.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein wenn die Verbindungen der Formel (II) nicht als Reinstoff sondern in Mischungen mit weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn als Mischungen solche eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Pflanzenölen oder tierischen Fetten erhalten werden.
Handelt es sich bei den eingesetzten Verbindungen der Formel (II) um Lactone oder die entsprechenden analogen Schwefel- oder Stickstoffverbindungen so sind die Reste R¹ und R² miteinander verbunden und stellen gemeinsam vorzugsweise einen substituierten, insbesondere mit Alkylgruppen substituierten, oder einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylenrest dar. Bei verbundenen Resten R¹ und R² weisen diese vorzugsweise von 3 bis 12, bevorzugt von 4 bis 10 und besonders bevorzugt von 5 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (II) bei denen die Reste R¹ und R² verbunden sind, sind beispielsweise Lactone oder Lactame, wie z. B. ε-Caprolacton, ε-Caprolactam, δ-Valerolacton oder δ-Valerolactam oder die entsprechenden Alkyl- oder Alkenyl- substituierten, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Vinyl-substituierten Derivate.
Dabei können auch beliebige Mischungen der cyclischen Lactone oder Lactame mit offenkettigen Dimeren oder Oligomeren oder mit weiteren Estern, Amiden oder Thioestern vorliegen.
Wie bereits oben ausgeführt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der Formel (II) als zu reduzierende Verbindungen einzeln oder in Gemischen miteinander oder auch in Mischungen mit weiteren Komponenten, die wiederum mehr als eine Verbindung der Formel (II) aufweisen können, eingesetzt werden.
Als Verbindungen der Formel (II) können insbesondere bevorzugt solche eingesetzt werden, bei denen R¹ und R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind. Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) Myristylester eingesetzt, insbesondere solche Myristylester die auf Isopropyl- oder Myristylalkohol als Alkoholkomponente basieren.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren anschließend an die erfindungsgemäße Umsetzung einen Verfahrensschritt der Abtrennung der Reaktionsprodukte, insbesondere der Verbindungen der Formel (I) aufweist. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt der Abtrennung als Destillation durchgeführt. Die Destillation kann z. B. bei Normaldruck durchgeführt werden. Die Destillationsbedingungen, insbesondere die Destillationstemperaturen sind abhängig von der Reaktionsmischung bzw. den eingesetzten Komponenten und den erhaltenen Reaktionsprodukten und können in den Fachmann geläufigen einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Glyceryl(tri)ethern des Glycerins von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, insbesondere aus den entsprechenden Glyceryltriestern verwendet werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycerylmono- und -diethern verwendet werden. Hydroxyfunktionelle Mono- und Diether des Glycerins können durch Verseifung der in der Reduktion nicht umgesetzten Estergruppen erhalten werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten werden, mindestens eine Verbindung der Formel (I) aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Ether, Thiole oder sekundäre Amine auf. Diese können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alleine oder in Mischung mit den Ausgangsprodukten der Formel (II) vorliegen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verbindungen aufweisen, die sowohl der Formel (I) als auch der Formel (II) genügen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise Glyceryl(tri)ether des Glycerins von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, vorzugsweise hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren aus den entsprechenden Glyceryltriestern, oder die entsprechenden Glycerylmono- und/oder -diether, oder Myristyl-Alkyl-Ether, wobei der Alkylrest vorzugsweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die Glycerylmono- oder -diether können als weitere Funktionen die Estergruppen oder Hydroxygruppen aufweisen. Hydroxyfunktionelle Mono- und Diether des Glycerins können dadurch erhalten werden, dass, ausgehend von Glyceryltriestern, in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht alle Strukturelemente der Formel (IV) reduziert werden und die nicht reduzierten Estergruppen verseift werden.
Der Anteil der Verbindungen der Formel (I) an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann vorzugsweise von 25 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 80 bis 98 Gew.-% betragen. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. Katalysatoren, insbesondere die oben genannten Katalysatoren, Lösungsmittel, insbesondere die oben genannten Lösungsmittel, und/oder Verbindungen der Formel (II) sein.
Die Erfindung wird an Hand der 1 bis 4 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein sollen.
1 zeigt schematisch die Reduktion von Ölsäuremethylester zu Oleylmethylether, wie erfindungsgemäß in Beispiel 4 durchgeführt (Ölsäuremethylester:Me₂HSiOSiHMe₂:GaBr₃ = 1:1:0,03; RT; lösungsmittelfrei; Ausbeute: 87%).
2 zeigt schematisch die Reduktion von Tributyrin zu Glyceryltributylether, wie erfindungsgemäß in Beispiel 5 durchgeführt (Tributyrin:Siloxan:GaBr₃ = 1:3:0,015; 0.005 eq. Ga/Esterfunktion; lösungsmittelfrei!)
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele
Reagentien:
„High oleic“(HO-)Sonnenblumenöl (Produkt der Firma T+T Oleochemie, Alzenau, Deutschland mit der Produktbezeichnung „Sonnenblumenöl 90Plus^®) mit den Hauptbestandteilen 91,2 Gew.-% Ölsäure, 3,0 Gew.-% Palmitinsäure, 2,8 Gew.-% Linolsäure und 1,9 Gew.-% Stearinsäure und Ölsäuremethylester (95 Gew.-% Ölsäure-, 2 Gew.-% Palmitinsäure-, 2 Gew.-% Linolsäure-, und 1 Gew.-% Stearinsäuremethylester) bezogen. InBr₃, GaBr₃, sowie Triethylsilan, 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilikat und Polymethylhydrosiloxan wurden von Aldrich bezogen. HO-Sonnenblumenöl wurde über Molekularsieb 4 Å getrocknet. Die übrigen Substanzen wurden wie geliefert eingesetzt.
Analytische Geräte:
¹H- und ¹³C-NMR Spektren wurden in CDCl₃ an einem Spektrometer DRX 500 der Fa. Bruker bei 20°C aufgenommen. Chemische Verschiebungen sind in ppm bezogen auf TMS (δ = 0.00 ppm) angegeben. Zur Quantizifierung der NMR-Spektren wurden die Flächenintegrale der Signale gegen einen Standard normiert oder gegeneinander ins Flächenverhältnis gesetzt und entsprechend ausgewertet. Bei der Verwendung der Siloxane oder der Orthosilikate konnte einfach auf die bekannte Anzahl der Protonen in den Silylspecies normiert werden.
ESI-MS Experimente wurden an einem Finnigan LCQ Quadrupol Massenspektrometer (Thermo Finnigan, San José, CA, USA), das mit einer Standard Elektospray Ionenquelle ausgestattet war, durchgeführt. Es wurde eine Edelstahlkapillare (110 mm innerer Durchmesser, 240 mm äußerer Durchmesser, 120.5 mm Länge, Metal Needle Kit, Thermo Finnigan) verwendet.
Die Dünnschichtchromatographie (DC) wurde auf DC-Folien (Schichtdicke 0.20mm, Merck) durchgeführt. Die Substanzen wurden durch Eintauchen in 2 N Schwefelsäure und Hitze (Fön) sichtbar gemacht. Für die ESI-MS-Messungen wurden die zu identifizierenden Verbindungen mittels Online-Extraktion nach der von Luftmann entwickelten Methode von der DC-Folie extrahiert [Luftmann, Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 964]. Für die Säulenchromatographie wurde Kieselgel 60 (070–230 mesh, Merck) verwendet. Die gaschromatographischen Untersuchungen wurden an einem GC Carlo-Erba GC Serie 4160, der mit einem FID Detektor und einer Fused Silica-Kapillarsäule DB1, 29 m bzw. 20 m, ausgestattet war, durchgeführt.
Die Destillationen wurden mit einer Kugelrohrdestillationsapparatur (Büchi-Labortechnik AG, Flawil, Schweiz) durchgeführt.
Alle Produkte wurden eindeutig durch ¹H- und ¹³C-NMR Spektroskopie und, wenn notwendig, auch durch ESI-MS charakterisiert.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Reduktion von HO-Sonnenblumenöl mit InBr₃ als Katalysator
HO-Sonnenblumenöl (0,89 g, 1,0 mmol) und InBr₃ (53 mg, 0,15 mmol) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt. Es wurde unter Rühren dreimal durch evakuieren und füllen mit Stickstoffgas entgast. Nach Zugabe von Triethylsilan (1,92 ml, 12 mmol) mittels Pipette wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Es fand eine leichte Gasentwicklung statt, die nach wenigen Minuten beendet war. Es fiel ein gelber Feststoff aus. Die Reaktion wurde mittels DC verfolgt (Petrolether/Diethylether im Volumenverhältnis 8:1). Nach ca. 1,5 h war das HO-Sonnenblumenöl vollständig umgesetzt. Nach 3 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden je 10 ml Wasser und Dichlormethan zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurde im Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Das DC des Rückstands (1,45 g) zeigte mindestens 6 Produkte. Das Produktgemisch des Rückstands wurde dünnschichtchromatographisch/massenspektrometrisch (ESI-MS) untersucht und säulenchromatographisch aufgetrennt. Es wurden Glyceryltrioleylether, Glycerylmonooleyletherdioleat, Glyceryldioleylethermonooleat, Glycerylmonotrimethylsilyldioleylether sowie Oleylalkohol und Oleyltrimethylsilylether identifiziert.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Reduktion von HO-Sonnenblumenöl zu Glyceryltrioleylether mit Triethylsilan
HO-Sonnenblumenöl (20 g, 22,47 mmol) und InBr₃ (0,238 g, 0,67 mmol) wurden in einem 100 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch evakuieren und füllen mit N₂ entgast. Nach Zugabe von Triethylsilan (43,2 ml, 269,7 mmol) mittels Pipette wurde der Ansatz auf 60°C erwärmt, wobei nach 10 Min. ein gelber Feststoff ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde für 16 Std. bei 60°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktionsverlauf wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt, wobei Petrolether/Diethylether im Volumenverhältnis 8:1 als Fließmittel verwendet wurde. Überschüssiges Et₃SiH wurde am Rotationsverdampfer weitgehend abgezogen und der Rückstand in Petrolether (45 ml) aufgenommen. Der ausgefallene orangefarbene Feststoff (InBr₃) wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Auswaage: 31 g. Triethylsilylether, Oleylalkohol und Oleyltriethylsilylether wurden mittels Kugelrohrdestillation (65 bis 180°C, 5 × 10^–3 mbar) abgetrennt. Auswaage des Rückstands: 18,3 g. Ein Aliquot des Rückstands (8,05 g, 44 Gew.-%) wurde zur Isolierung des Glyceryltrioleylethers säulenchromatographisch (Kieselgel 60, Petrolether/Diethylether = 8:1 vol/vol als Elutionsmittel) aufgetrennt. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute: 4,1 g (51 Gew.-% des eingesetzen Rückstands). Das Produkt wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR charakterisiert. Das isolierte Produkt enthält laut ¹H-NMR noch ca. 12% Protonen, normiert auf 100% Protonen im gesamten ¹H-NMR, die aus Triethylsilylspezies resultieren.
Dieses Beispiel zeigt, dass mit einer Menge von 3 mol-% an InBr₃ trotz großem molaren Überschuss an Reduktionsmittel nur eine relativ geringe Ausbeute von 52 % erzielt werden kann.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß): Reduktion von HO-Sonnenblumenöl zu Glyceryltrioleylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan
HO-Sonnenblumenöl (0,89 g, 1 mmol) und InBr₃ (0,0284 g, 0,08 mmol) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch evakuieren und füllen mit N₂ entgast. Nach Zugabe von 1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan (0,402 g, 3 mmol) wurde der Ansatz auf 80°C erhitzt, wobei starke Gasentwicklung auftrat (nach ca. 2 min. beendet) und ein orange-gelber Feststoff ausfiel. Der Reaktionsverlauf wurde dünnschichtchromatographisch überprüft mit Petrolether/Diethylether im Volumenverhältnis 8:1 als Fließmittel. Das HO-Sonnenblumenöl war nach ca. 2 h vollständig umgesetzt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Petrolether (10 ml) aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Der Ansatz wurde zur weiteren Reinigung in einer Mischung aus 10 ml Dichlormethan, 5 ml Ethanol und 10 Tropfen HCl (konz.) aufgenommen und über Nacht bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand in Dichlormethan (15 ml) aufgenommen. Dann wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lsg. und anschließend mit H₂O neutral gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde über NaSO₄ getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute Rohprodukt: 0,79 g.
Der gebildete Glyceryltrioleylether wurde säulenchromatographisch isoliert (Kieselgel 60, Petrolether/Ether = 8:1 als Elutionsmittel). Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute (an Glyceryltrioleylether): 0,27g (32%). Das Produkt wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR charakterisiert. Laut ¹H-NMR enthält das Produkt noch ca. 6% Protonen, die aus Methylsilylspezies resultieren.
Das Beispiel 3 zeigt, dass bei der Kombination von InBr₃ mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ebenfalls nur eine geringe Ausbeute von 32 % des Zielproduktes Glyceryltrioleylether erzielt werden kann.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Reduktion von Ölsäuremethylester zu Methyloleylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Ölsäuremethylester (1,33 g, 1,52 ml, 4,49 mmol) und GaBr₃(13,9 mg, 0,045 mmol, 1 mol-%) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben unter Stickstoff vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch Evakuieren und Füllen mit N₂ entgast. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (666,8 mg, 0,87 ml, 4,94 mmol) mit einer Pipette zugesetzt, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für 10 Min. in einem Wasserbad (23°C) gekühlt und anschließend bei Raumtemperatur weiter gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde gaschromatographisch überprüft. Nach einer Reaktionszeit von 1 h war der Ölsäuremethylester vollständig umgesetzt (GC). Das Reaktionsschema ist in 1 abgebildet.
Der Methyloleylether wurde mittels Kugelrohrdestillation (120°C, 5×10^–3 mbar) von höhermolekularen Silanderivaten abgetrennt. Das Destillat enthielt neben dem Methyloleylether die entsprechenden Ether der Palmitin-, Stearin- und Linolsäure. Ausbeute: 1,1 g (87%). Das Produkt wurde mittels GC und ¹H- und ¹³C-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des Oleylmethylethers: ¹H NMR (500.1 MHz, CDCl₃): δ = 5.35 (m, 2 H, CH = CH), 3.36 (t, 2 H, CH₂O), 3.30 (s, 3 H, OCH₃) ppm. ¹³C NMR (125.7 MHz, CDCl₃): δ = 129.9 (CH = CH), 129.8 (CH = CH), 73.0 (CH₂O), 58.4 (CH₃O) ppm.
Eine Verringerung der Menge an Katalysator erforderte eine längere Reaktionszeit bis zur quantitativen Umsetzung. Mit 0,5 mol-% GaBr₃ waren nach 1 h waren noch 25 % bezogen auf die Einsatzmenge Ölsäuremethylester nachweisbar (GC); nach Rühren über Nacht konnte eine vollständige Umsetzung festgestellt werden (GC).
Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt, dass durch die Kombination von Galliumverbindung als Katalysator und Siloxan als Reduktionsmittel die Ausbeute an Zielverbindung deutlich gesteigert werden konnte.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Reduktion von Tributyrin zu Glyceryltributylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan
Tributyrin (0,78 ml, 0,81 g, 2,67 mmol) und GaBr₃ (12,5 mg, 0,04 mmol) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben unter Stickstoff vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch evakuieren und füllen mit N₂ entgast. Unter Eiskühlung (ca. 2°C) wurde mit einer Pipette 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (1,56 ml, 8,8 mmol) zugesetzt, woraufhin eine schwache Gasentwicklung einsetzte. Die Eiskühlung wurde so lange beibehalten bis die Gasentwicklung beendet war (mehrmaliges Überprüfen durch Wegnahme des Kühlgefäßes). Der Reaktionsverlauf wurde gaschromatographisch überprüft. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h war das Tributyrin vollständig umgesetzt (GC-Ausbeute: 73 Gew.-% Glyceryltributylether). Der Reaktionsansatz (1,89 g) wurde an einer Kugelrohrdestillationsapparatur destilliert (75°C, 8 × 10^–3 mbar). Isolierte Ausbeute an Glyceryltributylether: 0,44 g (1,69 mmol, 63% molare Ausbeute bezogen auf die molare Einsatzmengedes Tributyrins). Der Rückstand (1,43 g) enthielt unterschiedliche Silanderivate. Der Glyceryltributylether wurde mittels GC und ¹H- und ¹³C-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des isolierten Glyceryltributylethers: ¹H-NMR (500.1 MHz, CDCl₃): δ = 3.52 – 3.32 (m, 11 H), 1.46 (m, 6 H), 1.28 (m, 6 H), 0.8 (m, 9 H) ppm. ¹³C-NMR (125.7 MHz, CDCl₃): δ = 77.86 (CHO), 71.3 (2 × CH₂CH₂O), 70.8 (2 × CHCH₂O), 70.2 (CH₂O), 32.1(CH₂CH₂O), 31.7 (2 × CH₂CH₂O), 19.3, 19.2, 13.9 ppm. Laut ¹H-NMR enthielt das Produkt < 1% Protonen, die aus Methylsilylspezies resultierten. 2 zeigt das Reaktionsschema von Beispiel 5.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit GaBr₃ als Katalysator keine Zwischenprodukte wie Glycerylmonobutyletherdibutanoat und Glyceryldibutylethermonobutanoat in der ausreagierten Lösung nach 2 Stunden zu beobachten waren. Gaschromatographisch war nur Glyceryltributylether nachzuweisen.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Reduktion von Tributyrin zu Glyceryltributylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan ohne Schutzgas
Tributyrin (2,13 ml, 2,2 g, 7,28 mmol) und GaBr₃ (33,8 mg, 0,109 mmol) wurden unter Rühren in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben auf –14°C gekühlt. Nach Zugabe von 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (4.25 ml, 24.03 mmol) wurde der Ansatz langsam (über 1 Std.) auf Raumtemperatur gebracht. Nach einer weiteren Stunde unter Rühren bei RT war das Tributyrin vollständig umgesetzt. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 5 angegeben, per Destillation isoliert und ergab eine Ausbeute von 1,15 g (61%; GC).
Beispiel 6 zeigt deutlich, dass bei auf den Einsatz von Schutzgas verzichtet werden kann, ohne dass ein nennenswerter Ausbeuteverlust zu beobachten ist.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß): Reduktion von Ölsäuremethylester zu Methyloleylether mit Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilikat
Ölsäuremethylester (1,33 g, 1,52 ml, 4,49 mmol) und GaBr₃ (13,9 mg, 0,045 mmol, 1 mol-%) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben unter Stickstoff vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch Evakuieren und Füllen mit N₂ entgast. Dann wurde Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilikat (1,84 ml, 4,94 mmol) mittels Pipette zugesetzt, woraufhin eine sehr schwache Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für 1 Min. in einem Wasserbad (23°C) gekühlt und anschließend bei Raumtemperatur weiter gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde gaschromatographisch überprüft. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h war der Ölsäuremethylester vollständig umgesetzt (GC). Der Methyloleylether wurde mittels Kugelrohrdestillation (110°C, 4 × 10^–3 mbar) von höhermolekularen Silanderivaten abgetrennt. Das Destillat (1.3 g, 102%; GC 14) enthielt neben dem Methyloleylether die entsprechenden Ether der Palmitin-, Stearin- und Linolsäure. Das Produkt wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR charakterisiert. Das isolierte Produkt enthielt laut ¹H-NMR noch ca. 5 % Protonen, normiert auf 100% Protonen im gesamten ¹H-NMR, die aus Dimethylsilylspezies resultieren. Die Ausbeute an Fettethern betrug damit ca. 95% Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge.
Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge auf 2 mol% konnte eine quantitative Umsetzung des Fettsäureesters bereits nach 1 Std. festgestellt werden.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäureisopropylester zu Myristylsäureisopropylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Myristylsäureisopropylester (165,9 g) und GaBr₃ (1,9 g) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (82,2 g) innerhalb von 3 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für weitere 2 Stunden bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der Myristylsäureisopropylether wurde mittels Destillation von höhermolekularen Siloxanderivaten abgetrennt. Ausbeute: 138 g (90%). Das Produkt wurde mittels GC und ¹H-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des Myristylsäureisopropylethers: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,5 (m, 1 H), 3,35 (t, 2 H), 1,5 (m, 2 H), 1,25 (m, 22 H), 1,1 (d, 6H), 0,85 (t, 3H) ppm.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäuremyristylester zu Dimyristylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr₃ als Katalysator
Der feste Myristylsäuremyristylester (266,9 g) und GaBr₃ (1,9 g) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (81,2 g) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100 % des 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der feste Dimyristylether wurde mittels GC und ¹H-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des Dimyristylether: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 3,35 (t, 2 H), 1,5 (m, 2 H), 1,25 (m, 22 H), 0,85 (t, 3H) ppm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2008280303 [0003]
JP 2008-280303 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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J. Org. Chem. 1981, 46, 831–832 [0005]
JAOCS 1975, 52, 427 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit X gleich O, S oder NR³, R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann, R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
mit X, R¹ und R² wie für Formel (I) angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eins Katalysators, ausgewählt aus Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Gallium(III)-Verbindung oder ein Gallium(III)-Salz eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine GaBr₃ eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysators 0,01 bis 5 mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an zu reduzierenden C = O-Äquivalenten beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel, das mindestens eine SiH-Funktion aufweist, ein bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssiges Silan oder Siloxan eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel, das mindestens eine SiH-Funktion aufweist, 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) eine Verbindung eingesetzt wird, die mehr als einmal das Strukturelement der Formel (III)
mit X wie für Formel (I) definiert, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (III) ein Triglycerid eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt werden, die in nachwachsenden Rohstoffen enthalten sind.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) ein Myristylester eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels so gewählt wird, dass das Verhältnis von SiH-Gruppen zu Strukturelementen, die reduziert werden sollen, von 0,1:1 bis 5:1 beträgt.
Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Glyceryltriethern des Glycerin mit 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen und Myristyl-Alkyl-Ethern, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung enthaltend Verbindungen der Formel (I)
mit X gleich O, S oder NR³, R³ gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R² verknüpft sein kann, R¹ und R² gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Glyceryltri-, Glyceryldi- und/oder -monoether des Glycerins von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, oder Myristyl-Alkyl-Ethern enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der Formel (I) an der Zusammensetzung von 0,1 bis 98 Gew.-% beträgt.