WO2013010747A1 - Verfahren zur reduktion von carbonsäureestern oder -lactonen zu den entsprechenden ethern - Google Patents

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WO2013010747A1
WO2013010747A1 PCT/EP2012/062061 EP2012062061W WO2013010747A1 WO 2013010747 A1 WO2013010747 A1 WO 2013010747A1 EP 2012062061 W EP2012062061 W EP 2012062061W WO 2013010747 A1 WO2013010747 A1 WO 2013010747A1
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WO
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formula
compounds
ether
glyceryl
catalyst
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PCT/EP2012/062061
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French (fr)
Inventor
Jürgen O. METZGER
Ursula BIERMANN
Wilfried Knott
Frauke Henning
Sadik Amajjahe
Original Assignee
Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt Gmbh filed Critical Evonik Goldschmidt Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of ether compounds, thioethers or secondary amines from compounds containing one or more carboxyl groups by reduction of the carboxyl groups.
  • Esters of polyhydric alcohols are readily available.
  • the esters of glycerol with long-chain saturated and unsaturated fatty acids are industrially available as natural oils and fats in large quantities and great variety. They are important renewable raw materials for the chemical industry [Angew. Chem., 2000, 12, 2292-2310; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,2206-2224].
  • Triglycerides and fatty acid esters derived from them are widely used for the production of important product groups such as lubricants and cosmetics. In many of these applications, however, the sensitivity to hydrolysis of the ester moiety poses a problem. Furthermore, a lower melting point and pour point as well as a lower viscosity are often advantageous.
  • the ethers structurally derived from the esters are often not susceptible to hydrolysis and generally have a lower melting point and a lower viscosity than the corresponding triglycerides [J. Org. Chem. 1964, 29, 3055; 1966, 31, 498]. It is known from the prior art that polyhydric alcohols, in particular glycerol, can be converted into the corresponding ethers only in a comparatively low yield by means of the Williamson ether synthesis by reaction with haloalkanes and other alkylating agents [Fette. Soap. Paint 1977, 79, 305-309]. An efficient process for reducing the readily available esters of polyhydric alcohols to the corresponding ethers is therefore of great interest [Mangold, Angew. Chem.
  • JP 2008-280303 describes the hitherto highest achieved yields of ethers. This method is in principle of interest from the point of view of preparative organic chemistry because it selectively converts the respective ester grouping under mild reaction conditions to give any other functional groups such as, for example, C, C double bonds and halogen substituents, the corresponding ether linkage.
  • Sakai showed that lnBr 3 catalyzes the reduction of esters of monoalcohols to ethers with trialkylsilanes as reductants, whereas other indium compounds such as indium triflate, indium trichloride, and indium acetate are catalytically inactive.
  • X is O, S or NR 3 , preferably X is O,
  • R 3 is H or organic radical which may be linked to R 2 ,
  • R 1 and R 2 are identical or different organic radicals which may be linked to one another,
  • the present invention furthermore relates to compositions comprising compounds of the formula (I) obtainable by the process according to the invention.
  • the process according to the invention has the advantage that it can be carried out simply and economically, in particular because better available gallium compounds can be used instead of the poorly available indium compounds as catalysts.
  • the method according to the invention is characterized in that high space-time yields can be achieved with it.
  • the inventive method also has the advantage that it without the use of solvents such. As chloroform, benzene, toluene or acetonitrile can be performed.
  • a further advantage of the process according to the invention is that the amount of reducing agent and / or catalyst used can be reduced in comparison with the processes known from the prior art.
  • the inventive method also has the advantage that it can be carried out at relatively low reaction temperatures and / or at relatively short reaction times.
  • the method according to the invention can even be carried out at room temperature.
  • X is O, S or NR 3 , preferably X is O,
  • R 3 is H or organic radical which may be linked to radical R 2 , preferably a hydrocarbon, in particular an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 are identical or different organic radicals which may be linked to one another, preferably hydrocarbon radicals, which may have further heteroatoms selected from O, S and N, in particular those hydrocarbon radicals which have one or more ether, thioether, amine, carboxylic ester, thiocarboxylic ester and / or carboxylic acid amide radicals,
  • X, R 1 and R 2 as indicated for formula (I) is characterized in that the compounds of formula (I) in the presence of one or more reducing agents selected from compounds having at least one SiH function, and at least a catalyst selected from gallium compounds or salts.
  • all the carboxylic acid ester, thiocarboxylic ester and carboxylic acid amide groups present in the compounds of the formula (I) are reduced to the corresponding substituents of ethers, thioethers and amines.
  • the compounds to be reduced can be present as pure substances or else in any mixtures with one another or with one another. Since it is often natuer derivatives, mixtures of isomers, diastereomers and / or enantiomers are possible as starting materials.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of one or more solvents or without the presence of solvents.
  • a solvent All organic solvents that do not react with the components used under the process conditions can be used, such.
  • chloroform, benzene, toluene or acetonitrile As a solvent All organic solvents that do not react with the components used under the process conditions can be used, such. As chloroform, benzene, toluene or acetonitrile.
  • the process according to the invention is preferably carried out without the presence of a solvent, in particular without the presence of chloroform, benzene, toluene or acetonitrile. In this case, it is further preferred that the reaction is carried out in the absence of water and, if appropriate, solvents and / or educts which are substantially freed from water are used.
  • the process according to the invention can be carried out at overpressure, reduced pressure or atmospheric pressure.
  • the process is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the inventive method can in the presence of inert gas, such as. As nitrogen or argon are performed.
  • inert gas such as. As nitrogen or argon are performed.
  • the process according to the invention is carried out without the use of protective gas.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Preferably, the process according to the invention is carried out batchwise.
  • the process according to the invention can be carried out in the form of a batch process.
  • the reducing agent can be added to the compound to be reduced or vice versa.
  • the catalyst may be added in one portion at the beginning of the reaction or in several portions over the entire reaction time. Particularly preferably, the reducing agent is added to the compound to be reduced, which may already be present in a mixture with the catalyst.
  • the process according to the invention is preferably carried out at reaction temperatures of from -20.degree. C. to 200.degree. C., preferably from 0 to 100.degree.
  • the process according to the invention can be carried out in a single phase or in a multiphase.
  • a second phase may form.
  • the second phase can be liquid, solid or gaseous.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in the liquid phase.
  • any work-up method for separating the silicone fraction can be used. Particularly preferred is a distillative workup.
  • gallium compounds or gallium salts can be used in the process according to the invention, such as, for example, gallium (III) compounds or gallium (I) compounds or salts.
  • Catalysts preferably used according to the invention are gallium (III) and gallium (I) halides and pseudohalides, preferably gallium (II) halides or pseudohalides.
  • the catalyst used is preferably a gallium (II) compound or a gallium (II) salt. Particular preference is given to using gallium bromides, in particular GaBr 3, as catalysts in the process according to the invention.
  • all compounds can be used which carry Si H functions.
  • one or more SiH-functional silanes or siloxanes are used.
  • the siloxanes used can, for. B. dimeric, oligomeric or polymeric SiH-functional siloxanes.
  • the SiH functions can z. B. in the form of the mapped in the formula I la to l lc monomer units in the siloxanes:
  • R 4 is identical or different and is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or aromatic hydrocarbon residue having 6 to 30 carbon atoms, preferably a methyl radical or phenyl radical and especially a methyl radical.
  • particularly preferred reducing agents are ⁇ , ⁇ -dihydrogensiloxanes, ⁇ , ⁇ -dihydrogenoligodimethylsiloxanes or ⁇ , ⁇ -dihydropolydimethylsiloxanes, for example 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the use of liquid SiH group-carrying siloxanes as reducing agents has the advantage that all reactants are liquid at the preferred reaction temperature and thus easy to handle.
  • the omission of the use of SiH group-bearing silanes has the advantage that it is not necessary to use difficult-to-handle, gaseous and / or highly flammable components.
  • the method according to the invention is therefore preferably carried out in such a way that no silanes carrying SiH functions are used as the reducing agent.
  • the inventively preferred egg set of Si H-function (s) containing Si loxa NEN also has the advantage that the Itemssprod u kte of the reducing agent or its secondary product by simple distillation, phase separation or extraction can be separated.
  • the compound of the formula (II) used is preferably a compound which has the structural element of the formula (III) more than once. Particular preference is given to using one or more triglycerides as compounds of the formula (II).
  • ester-containing compounds it is possible in particular to use all known ester-containing compounds or any desired mixtures thereof.
  • native or synthetic ester compounds or mixtures thereof may be used as the ester group-containing compounds. Examples include mono-, di- and triesters of naturally occurring polyhydroxy compounds, such as glycerol or sugars.
  • the surprising selectivity of the reduction process of the invention also makes it possible to reduce esters of unsaturated carboxylic acids to obtain their olefin functionalities, such as esters of undecylenic, linolenic or oleic acid.
  • monomeric or polymeric acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, fatty alcohol acrylates, fatty alcohol methacrylates, nitrogen-carrying acrylates or methacrylates, polymethyl acrylates or polymethyl methacrylates, as well as vinyl esters, such as vinyl acetate or polyvinyl acetate, or also of polyesters and not last of monomeric or polymeric amides, such as substituted or unsubstituted acetamides, fatty acid amides and pyrrolidones, piperidones or amidamines or any mixtures thereof are carried out using the method according to the invention.
  • monomeric or polymeric acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl meth
  • renewable raw materials may, for. Vegetable oils, e.g. Palm oils, sunflower oils or olive oils or animal fats, such as beef tallow or their naturally or synthetically produced any mixtures.
  • Vegetable oils e.g. Palm oils, sunflower oils or olive oils or animal fats, such as beef tallow or their naturally or synthetically produced any mixtures.
  • the compounds of the formula (II) are not used as pure substance but in mixtures with other compounds.
  • mixtures are used as those obtained in the production of vegetable oils or animal fats.
  • radicals R 1 and R 2 are joined together and provide jointly preferably have a su bstitu i Erten
  • the special d ere w ith Al In the case of linked radicals R 1 and R 2 , these preferably have from 3 to 12, preferably from 4 to 10 and particularly preferably from 5 to 6, carbon atoms on.
  • radicals R 1 and R 2 are si nd, si nd example, lactone e or lactams, such.
  • Any desired mixtures of the cyclic lactones or lactams with open-chain dimers or oligomers or with further esters, amides or thioesters may also be present.
  • the compounds of the formula (II) as compounds to be reduced individually or in mixtures with one another or else in mixtures with further components which in turn, more than one compound of formula (II) may be used.
  • R 1 and R 2 are identical or different hydrocarbon radicals, in particular alkyl radicals having 1 to 30, preferably from 3 to 20 carbon atoms, in particular.
  • R 1 and R 2 are identical or different hydrocarbon radicals, in particular alkyl radicals having 1 to 30, preferably from 3 to 20 carbon atoms, in particular.
  • compounds of the formula (II) as myristyl esters, in particular those myristyl esters which are based on isopropyl or myristyl alcohol as the alcohol component.
  • the process according to the invention has, subsequent to the reaction according to the invention, a process step for the separation of the reaction products, in particular the compounds of the formula (I).
  • the separation step is carried out as distillation.
  • the distillation can, for. B. be carried out at atmospheric pressure.
  • the distillation conditions, in particular the distillation temperatures are dependent on the reaction mixture or the components used and the reaction products obtained and can be determined in the skilled worker familiar preliminary experiments.
  • the process according to the invention can be used in particular for the preparation of glyceryl (tri) ethers of long-chain (containing more than 10 carbon atoms, preferably from 12 to 36 carbon atoms) alcohols, in particular from the corresponding glyceryl triesters. Furthermore, the process according to the invention can be used for the preparation of glyceryl mono- and diethers. Hydroxy-functional mono- and diethers of glycerol can be obtained by saponification of the unreacted in the reduction of ester groups. By means of the process according to the invention, it is possible to obtain compositions according to the invention which have at least one compound of the formula (I).
  • the compositions according to the invention preferably comprise ethers, thiols or secondary amines.
  • compositions according to the invention may comprise compounds which satisfy both the formula (I) and the formula (II).
  • the composition according to the invention preferably contains glyceryl (tri) ethers of long-chain (more than 10 carbon atoms, preferably of 12 to 36 carbon atoms) alcohols, preferably prepared by the process according to the invention from the corresponding glyceryl triesters, or the corresponding glyceryl mono- and / or diethers, or myristyl alkyl ethers, wherein the alkyl group preferably has from 1 to 20 carbon atoms.
  • glyceryl (tri) ethers of long-chain (more than 10 carbon atoms, preferably of 12 to 36 carbon atoms) alcohols preferably prepared by the process according to the invention from the corresponding glyceryl triesters, or the corresponding glyceryl mono- and / or diethers, or myristyl alkyl ethers, wherein the alkyl group preferably has from 1 to
  • the glyceryl mono- or di-ethers may have, as further functions, the ester groups or hydroxy groups.
  • Hydroxy-functional mono- and diethers of glycerol can be obtained in that, starting from glyceryl triesters, not all structural elements of the formula (IV) are reduced in the process according to the invention and the unreduced ester groups are saponified.
  • the proportion of the compounds of the formula (I) in the composition according to the invention may preferably be from 25 to 99.9% by weight, preferably from 50 to 99% by weight, preferably from 80 to 98% by weight.
  • Other components of the compositions of the invention may, for.
  • catalysts in particular the above-mentioned catalysts, solvents, in particular the abovementioned solvents, and / or compounds of the formula (II).
  • solvents in particular the abovementioned solvents, and / or compounds of the formula (II).
  • reagents "High oleic” (HO) sunflower oil (product of the company T + T Oleochemical, Alzenau, Germany with the product name "Sunflower oil 90Plus ® ) with the main constituents 91, 2% by weight of oleic acid, 3.0% by weight of palmitic acid, 2.8% by weight of linoleic acid and 1.9% by weight of stearic acid and oleic acid methyl ester (95% by weight of oleic acid, 2% by weight of palmitic acid, 2% by weight of Li n olsä u re, and 1 InBr 3 , GaBr 3 , and triethylsilane, 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tetrakis (dimethylsilyl) orthosilicate, and polymethylhydrosiloxane were purchased from Aldrich.HO sunflower oil was over molecular sieve 4 ⁇ dried The remaining substances were used as
  • TLC Thin-layer chromatography
  • Example 1 (not according to the invention): Reduction of HO sunflower oil with lnBr 3 as catalyst
  • HO sunflower oil (0.89 g, 1.0 mmol) and lnBr 3 (53 mg, 0.15 mmol) were placed in a 10 mL two-neck round bottom flask. It was degassed by stirring three times by evacuating and filling with nitrogen gas. After addition of triethylsilane (1.92 ml, 12 mmol) by pipette was heated to 60 ° C with stirring. There was a slight gas evolution, which was completed in a few minutes. A yellow solid precipitated. The reaction was followed by TLC (petroleum ether / diethyl ether in the volume ratio 8: 1). After about 1.5 h, the HO sunflower oil was completely converted. After 3 h, it was cooled to room temperature.
  • Glyceryl trioleyl ethers glyceryl monooleyl ether dioleate, glyceryl dioleyl ether monooleate, glyceryl monotrimethylsilyl dioleyl ether and oleyl alcohol and oleyl trimethylsilyl ether were identified.
  • Example 2 Reduction of HO sunflower oil to glyceryl trioleyl ether with triethylsilane
  • HO sunflower oil (20 g, 22.47 mmol) and lnBr 3 (0.238 g, 0.67 mmol) were charged to a 100 mL two-neck round bottom flask. It was evacuated with stirring twice by evacuating and filling with N 2 . After addition of triethylsilane (43.2 ml, 269.7 mmol) by pipette, the mixture was heated to 60 ° C, after 10 min. A yellow solid precipitated. The reaction mixture was stirred for 16 hrs. At 60 ° C and then cooled to room temperature. The course of the reaction was monitored by thin-layer chromatography, using petroleum ether / diethyl ether in a volume ratio of 8: 1 as the flow agent.
  • Example 3 Reduction of H O sunflower oil to glyceryl trioleyl ether with 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • HO sunflower oil (0.89 g, 1 mmol) and lnBr 3 (0.0284 g, 0.08 mmol) were placed in a 10 mL two-neck round bottom flask. It was evacuated with stirring twice by evacuating and filling with N 2 . After addition of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (0.402 g, 3 mmol), the batch was heated to 80 ° C., with vigorous evolution of gas (after about 2 minutes) and an orange precipitate. yellow solid precipitated. The reaction loss was monitored at room temperature using petroleum ether / diethyl ether in a volumetric ratio of 8: 1 as the flux. The HO sunflower oil was completely converted after about 2 h.
  • the product was characterized by 1 H and 13 C NMR. According to 1 H NMR, the product still contains about 6% protons, which result from methylsilyl species.
  • Example 3 shows that in the combination of lnBr 3 with 1, 1, 3,3-tetramethyldisiloxane also only a low yield of 32% of the target product glyceryl trioleyl ether can be achieved.
  • Example 4 Reduction of oil ethyl ester to methyl oleyl ether with 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane with GaBr 3 as catalyst
  • the methyloleyl ether was separated by Kugelrohr distillation (120 ° C., 5 ⁇ 10 -3 mbar) of higher molecular weight silane derivatives, the distillate containing, in addition to the methyl oleyl ether, the corresponding ethers of palmitic, stearic and linoleic acids.
  • Example 4 shows that the combination of gallium compound as catalyst and siloxane as reducing agent enabled the yield of target compound to be significantly increased.
  • Example 5 (according to the invention): Reduction of tributyrin to glyceryl tributyl ether with 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • Tributyrin (0.78 ml, 0.81 g, 2.67 mmol) and GaBr 3 (12.5 mg, 0.04 mmol) were charged to a 10 ml two-necked round bottom flask under nitrogen. It was evacuated with stirring twice by evacuating and filling with N 2 . With ice cooling (about 2 ° C) was added with a pipette of 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (1.56 ml, 8.8 mmol), whereupon began a weak gas evolution. The ice cooling was maintained until the evolution of gas had ceased (repeated testing by removal of the cooling vessel). The course of the reaction was checked by gas chromatography.
  • Example 6 Reduction of tributyrin to glyceryl tributyl ether with 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane without protective gas
  • Tributyrin (2.13 mL, 2.2 g, 7.28 mmol) and GaBr 3 (33.8 mg, 0.109 mmol) were cooled to -14 ° C with stirring in a 10 mL two-neck round bottom flask. After addition of 1,3- Dihydrogen-1,3,3,3-tetramethyldisiloxane (4.25 mL, 24.03 mmol) was slowly brought to room temperature over 1 h. After stirring for a further hour at RT, the tributyrin was fully reacted. The product was isolated by distillation as indicated in Example 5 to yield 1.15 g (61%, GC).
  • Example 6 clearly shows that it is possible to dispense with the use of inert gas without a noteworthy loss in yield being observed.
  • Example 7 (according to the invention): Reduction of oil ethyl ester to methyl oleyl ether with tetrakis (dimethylsilyl) orthosilicate
  • the methyl oleyl ether was isolated by Kugelrohr distillation (1 10 ° C, 4x10 -3 mbar) of higher molecular weight silane derivatives.
  • the distillate (1 .3 g, 102%, GC 14) contained in addition to the Methyloleylether the corresponding ethers of palmitic, stearic and linoleic acid .
  • the product was characterized by 1 H and 13 C-NMR.
  • the isolated product contained by 1 H NMR for about 5% of protons, normalized to 100% total protons in 1 H-NMR, resulting from Dimethylsilylspezies. the The yield of fatty ethers was thus about 95% by weight, based on the amount used.
  • Example 8 Reduction of isopropyl myristate to myristyl acid isopropyl ether with 1,3-dihydrogen-1,3,3,3-tetramethyldisiloxane with GaBr 3 as catalyst
  • Myristyl acid isopropyl ester (165.9 g) and GaBr 3 (1.9 g) were charged to a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen and heated to 45 ° C. Then 1, 3-dihydrogen-1, 1, 3,3- Tetramethyldisiloxane (82.2 g) was added dropwise within 3 hours, whereupon gas and heat development began. The batch was stirred for a further 2 hours at 50 ° C. The course of the reaction was checked by the decrease of the SiH value. After this reaction time, 100% of the 1,3-dihydrogen-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane had reacted.
  • Example 9 Reduction of myristyl myristyl ester to dimyristyl ether with 1,3-dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane with GaBr 3 as catalyst
  • the myristyl myristylester (266.9 g) and GaBr 3 (1.9 g) were charged to a 500 ml four-neck round bottom flask equipped with condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen stopcock and heated to 45 ° C. Then, 1,3-dihydrogen-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane (81.2 g) was added dropwise over 2 hours, followed by gas and heat development. The batch was stirred for a further hour at 50 ° C. The course of the reaction was checked by the decrease of the SiH value. After this reaction time, 100% of the 1,3-dihydrogen-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane had reacted.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Ethern aus Estern oder Lactonen, insbesondere zur Herstellung von solchen Ethern, die sich aus der Reduktion von Estern mehrwertiger Alkohole wie Glycerin herleiten und auf diese Weise zugängliche, neuartige Etherverbindungen.

Description

Verfahren zur Reduktion von Carbonsäureestern oder -lactonen zu den entsprechenden Ethern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu r Herstellung von Etherverbindungen, Thioethern oder sekundären Aminen aus einer oder mehrere Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen durch Reduktion der Carboxylgruppen. Stand der Technik
Ester von mehrwertigen Alkoholen sind leicht zugänglich. Insbesondere die Ester des Glycerins mit langkettigen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren sind als natürliche Öle und Fette in großen Mengen und großer Vielfalt industriell verfügbar. Sie sind wichtige nachwachsende Rohstoffe für die chemische Industrie [Angew. Chem., 2000, 1 12, 2292-2310; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,2206-2224]. Triglyceride und daraus gewonnene Fettsäureester werden vielfach eingesetzt für die Produktion wichtiger Produktgruppen wie Schmierstoffe und Kosmetika. In vielen dieser Anwendungen stellt jedoch die Hydrolyseempfindlichkeit der Estergruppierung ein Problem dar. Weiterhin sind ein niedrigerer Schmelzpunkt und Pourpoint sowie eine niedrigere Viskosität häufig von Vorteil. Die von den Estern strukturell abgeleiteten Ether sind häufig nicht hydrolyseempfindlich und weisen im Allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine niedrigere Viskosität als die entsprechenden Triglyceride auf [J. Org. Chem. 1964, 29, 3055; 1966, 31 ,498]. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass mehrwertige Alkohole insbesondere Glycerin n u r seh r aufwänd ig u nd m it relativ geringen Ausbeuten mittels der Ethersynthese nach Williamson durch Reaktion mit Halogenalkanen und anderen Alkylierungsmitteln in die entsprechenden Ether übergeführt werden können [Fette. Seifen. Anstrichmittel 1977, 79, 305-309]. Ein effizientes Verfahren zur Reduktion der gut verfügbaren Ester von mehrwertigen Alkoholen zu den entsprechenden Ethern ist deshalb von großem Interesse [Mangold, Angew. Chem. 1979, 91 , 550]. Verfahren zur Reduktion von Monocarbonsäureestern zu Ethern sind bekannt. Die direkte Reduktion wird in wenigen Arbeiten beschrieben [J. Org. Chem. 1962, 27, 2127-21305, Tetrahedron 2001 , 57, 5353-5359, Synthesis 2008, 51 1 -514, J. Org. Chem. 2007, 72, 5920-5922 und Synthesis 2008, 3533-3536, sowie JP 2008280303]. Weiterhin wurden Verfahren beschrieben, die über zwei Reaktionsstufen verlaufen [J. Org. Chem., 1981 , 46, 2417, J. Org. Chem. 1981 , 46, 831 -832]. Allerdings sind die Ausbeuten bei allen beschriebenen Verfahren im Allgemeinen mäßig.
JP 2008-280303 beschreibt die bislang höchsten erzielten Ausbeuten an Ethern. Diese Methode ist aus Sicht der präparativen organischen Chemie prinzipiell interessant, da sie unter milden Reaktionsbedingungen selektiv die jeweilige Estergruppierung unter Erhalt eventuel l vorhandener, anderer funktioneller Gruppen wie z.B. C,C- Doppelbindungen und Halogensubstituenten in die entsprechende Etherbindung überführt. Sakai zeigte, dass lnBr3 die Reduktion von Estern von Monoalkoholen zu Ethern m it Trial kylsilanen als Red u ktionsmittel katalysiert, wäh rend andere Indiumverbindungen wie Indiumtriflat, Indiumtrichlorid und Indiumacetat katalytisch inaktiv sind . Er berichtete insbesondere, dass 1 0-Undecensäuremethylester und Ölsäuremethylester zu den entsprechenden Ethern reduziert wurden. Die Reaktion wurde mit 4 Äquivalenten Triethylsilan als Reduktionsmittel und 0,05 Äquivalenten an lnBr3 als Katalysator in Chloroform als Lösungsmittel bei 60°C und einer Reaktionszeit v o n 2 b zw . 1 0 S t u n d e n durchgeführt. Nach wässriger Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung wurden die Ether in 72% bzw. 56% Ausbeute isoliert.
Die genannten Methoden wurden bisher nicht bzw. nur mit äußerst geringen Ausbeuten, die sie praktisch bedeutungslos machen, auf Ester von mehrwertigen Alkoholen angewandt. So wurde berichtet, dass ein einfacher Kronenether-diester nicht in den Thioether umgesetzt werden konnte. Dagegen konnte ein reaktiverer Furan-O- Kronenetherdiester in guten Ausbeuten von 83% thioniert werden. Die Entschwefelung zum Diether erfolgte aber in sehr schlechter Ausbeute von 16%, was einer Gesamtausbeute von nur 13% entspricht [J. Org. Chem. 1981 , 46, 831 -832]. Es ist bekannt, dass Tristearin und Trimyristin mit LiAIH4 in Gegenwart von BF3- Etherat reduziert werden. Die Hauptprodukte waren hierbei aber die entsprechenden Alkohole und die Ausbeuten an Triethern lagen bei lediglich 3, 1 bzw. 3,4% [JAOCS 1975, 52, 427].
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfah rens zu r H erstell ung von Etherverbind u ngen aus den entsprechenden Carbonsäureestern durch Reduktion, welches einen oder mehrere der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass Carbonsäureester oder analoge Schwefel- oder Stickstoffverbindungen in Gegenwart von einer oder mehreren, eine oder mehrere SiH-Funktionen bzw. - Gruppen aufweisenden Verbindungen als Reduktionsmittel und einer oder mehrerer Galliumverbindungen bzw. -salzen als Katalysator umgesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
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mit
X gleich O, S oder NR3, bevorzugt ist X gleich O,
R3 gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R2 verknüpft sein kann,
R1 und R2 gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können,
ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000004_0002
mit X, R1 und R2 wie für Formel (I) angegeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, d ass d i e Verbi n d u n gen d er Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (I ), erhältich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach und ökonomisch durchzuführen ist, insbesondere weil als Katalysatoren besser verfügbare Galliumverbindungen statt der schlecht verfügbaren Indiumverbindungen eingesetzt werden können.
Des Weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass mit ihm hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielbar sind. D a s e rf i n d u n g sg e m ä ße Ve rfa h re n h at i n s bes o n d e re d e n Vo rte i l , d a ss Carbonsäureester - oder lactone von mehrwertigen Alkoholen aber auch Monoester von langkettigen Fettsäuren zu den entsprechenden Etherverbindungen umgesetzt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Ester von ungesättigten Carbonsäuren zu den entsprechenden ungesättigten Ethern reduziert werden, ohne dass die Doppel- oder Dreifachbindung angegriffen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es ohne den Einsatz von Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin , dass im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren die Menge an eingesetztem Reduktionsmittel und/oder Katalysator reduziert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und/oder bei relativ kurzen Reaktionszeiten durchgeführt werden kann. Das erfind ungsgemäße Verfah ren kann sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll . Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständ ig zum Offen baru ngsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören . Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Massenprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel . Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messungen bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1013 mbar durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
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mit
X gleich O, S oder NR3, bevorzugt ist X gleich O,
R3 gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R2 verknüpft sein kann, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die weitere Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N aufweisen können, insbesondere solche Kohlenwasserstoffreste, die e i n e o d e r m e h r e r e Ether-, Thioether-, Amin-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid-Reste aufweisen,
ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
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mit X, R1 und R2 wie für Formel (I) angegeben, zeichnet sich dadurch aus, dass die Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH-Funktion aufweisen, und mindestens eins Katalysators, ausgewählt aus Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle in den Verbindungen der Formel (I I ) vorhanden en Carbonsäu reester-, Thiocarbonsäureester- und Carbonsäureamid-G ru ppe n zu d e n e nts p rech e n d e n Eth e r-, Thioether- und Amingruppen reduziert. Die zu reduzierenden Verbindungen kön nen dabei als Reinstoffe vorliegen oder aber in beliebigen Mischungen untereinander oder m itei nander vorl iegen . Da es sich häufig u m Natu rstoffderivate handelt, sind Mischungen von Isomeren, Diastereomeren und/oder Enantiomeren als Edukte möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösemittel oder ohne die Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle organischen Lösemittel, die mit den eingesetzten Komponenten unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren, eingesetzt werden, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Anwesenheit eines Lösemittels, insbesondere ohne die Anwesenheit von Chloroform, Benzol, Toluol oder Acetonitril durchgeführt. Dabei ist weiterhin bevorzugt, dass die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und gegebenenfalls von Wasser weitgehend befreite Lösungsmittel und/oder Edukte verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Überdruck, Unterdruck oder Normaldruck durchgeführt werden vorzugsweise wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Schutzgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren aber ohne die Verwendung von Schutzgas durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Form eines Batchverfahrens durchgeführt werden. D a s Reduktionsmittel kann zu der zu reduzierenden Verbindung dosiert werden oder umgekehrt. Der Katalysator kann in einer Portion am Anfang der Reaktion oder in mehreren Portionen über die gesamte Reaktionszeit zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird das Reduktionsmittel zu der zu reduzierenden Verbindung, welche bereits in Mischung mit dem Katalysator vorliegen kann, zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von - 20°C bis 200°C, bevorzugt von 0 bis 100°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einphasig oder mehrphasig durchgeführt werden. So kann sich beispielsweise mit fortschreitender Reaktion eine zweite Phase bilden. Die zweite Phase kann flüssig, fest oder gasförmig sein. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt.
Nach erfolgter Reduktion kann jedwede Aufarbeitungsmethode zur Abtrennung der Sil ikonfraktion verwendet werden . Besonders bevorzugt ist eine destillative Aufarbeitung. Katalysatoren:
Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Galliumverbindungen bzw. Galliumsalze verwendet werden , wie beispielsweise Gallium(lll)-verbindungen oder Gallium(l)-verbindungen bzw. -salze. Erfindungsgemäß vorzugsweise verwendete Katalysatoren sind Gallium(ll l)- und Gallium(l)-halogenide und -pseudohalogenide, bevorzugt Gallium(l ll)-halogenide oder -pseudohalogenide. Als Katalysator wird vorzugsweise eine Gallium(l ll)-Verbindung oder ein Gallium(l ll)- Salz eingesetzt wird. Besonders bevorzugt werden Galliumbromide, insbesondere GaBr3 als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatorkonzentration beträgt in dem erfi nd u ngsgemäßen Verfah ren vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,5 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 mol-% jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an zu reduzierenden C=0-Äquivalenten. Wie bereits oben ausgeführt ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die zu verwen d en d e M en ge a n Kata lysator gegen ü ber d er Verwen d ung von Indiumkatalysatoren deutlich zu reduzieren.
Reduktionsmittel:
Als Reduktionsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen eingesetzt werden , die Si H-Funktionen tragen. Vorzugsweise werden eine oder mehrere SiH-Funktionen aufweisende Silane oder Siloxane eingesetzt. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur (23 °C) und Normaldruck (1013 mbar) flüssige SiH-funktionelle Silane oder Siloxane, besonders bevorzugt flüssige Siloxane eingesetzt. Die eingesetzten Siloxane können z. B. dimere, oligomere oder polymere SiH-funktionelle Siloxane sein. Die SiH-Funktionen können z. B. in Form der in den Formel l i la bis l l lc abgebildeten Monomereinheiten in den Siloxanen gebunden sein:
R4
O Si H
R4 (lila) H
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(Illb)
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(WC) wobei
R4 gleich oder verschieden ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest m it 1 bis 30 Koh lenstoffatomen oder au ch aromatisch er Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methylrest oder Phenylrest und insbesondere ein Methylrest ist.
G a n z besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel α,ω-Dihydrogensiloxane, α,ω-Dihydrogenoligodimethylsiloxane oder α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxane, w ie beispielsweise 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3- Tetramethyldisiloxan eingesetzt.
Der Einsatz von flüssigen SiH-Gruppen-tragenden Siloxanen als Reduktionsmittel hat den Vorteil, dass alle Reaktanden bei der bevorzugten Reaktionstemperatur flüssig und somit leicht zu handhaben sind. Der Verzicht auf den Einsatz von SiH-Gruppen- tragenden S ilan en hat den Vortei l , dass kei n e schwierig zu handhabenden, gasförmigen und/oder leichtentzündlichen Komponenten verwendet werden müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb vorzugsweise so durchgeführt, dass als Reduktionsmittel keine SiH-Funktionen tragenden Silane eingesetzt werden.
Der erfind u ngsgemäß bevorzugte Ei nsatz von Si H-Funktion(en) aufweisenden Si loxa nen hat au ßerdem den Vorteil , dass d ie Reaktionsprod u kte von dem Reduktionsmittel bzw. dessen Folgeprodukt durch einfache Destillation, Phasentrennung oder Extraktion abgetrennt werden können.
Die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels ist frei wählbar und kann insbesondere so gewählt werden, dass alle Strukturelemente (alle C=0-Gruppen) der Verbindungen der Formel (IV) reduziert werden oder nur Teile davon. Vorzugsweise wird die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels so gewählt, dass das molare Verhältnis von SiH- Gruppen zu C=0-Äquivalenten, von 0,1 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 3 : 1 , besonders bevorzugt von 1,5: 1 bis 2,5: 1 und ganz besonders bevorzugt ca. beträgt.
Verbindungen der Formel (II):
Als Verbindungen der Formel (II) können alle Verbindungen oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden, die mindestens einmal das Strukturelement der Formel (IV)
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mit X wie für Formel (I) definiert, aufweisen. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen das Strukturelement der Formel (IV) eine Estergruppe darstellt.
Vorzugsweise wird als Verbindung der Formel (II) eine Verbindung eingesetzt wird, die mehr als einmal das Strukturelement der Formel (III) aufweist. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) ein oder mehrere Triglyceride eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere alle bekannten Estergruppen aufweisende Verbindungen oder deren beliebige Mischungen eingesetzt werden. Als Estergruppen aufweisende Verbindungen können insbesondere native oder synthetische Esterverbindungen oder deren Mischungen verwendet werden. Beispielhaft zu nennen sind Mono-, Di- und Triester von natürlich vorkommenden Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glycerin oder Zuckern. Die überraschende Selektivität des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens gestattet es darüber hinaus, Ester von ungesättigten Carbonsäuren unter Erhalt ihrer Olefinfunktionalitäten zu reduzieren, wie beispielsweise Ester der Undecylen-, Linolen oder Ölsäure.
Weiterhin kann die Reduktion von monomeren oder polymeren Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Fettalkoholacrylate, Fettalkoholmethacrylate, stickstofftragende Acrylate oder Methacrylate, Polymethylacrylate oder Polymethylmethacrylate, sowie von Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat oder Polyvinylacetat, oder auch von Polyestern und nicht zuletzt von monomeren oder polymeren Amiden, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Acetamide, Fettsäureamide sowie von Pyrrolidonen, Piperidonen oder Amidaminen oder deren beliebige Mischungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (II ) solche eingesetzt, die in nachwachsenden Rohstoffen enthalten sind . Solche nachwachsenden Rohstoffe können z. B. Pflanzenöle, wie z.B. Palmöle, Sonnenblumenöle oder Olivenöle oder tierische Fette, wie beispielsweise Rindertalg sein oder deren natürlich oder synthetisch hergestellten beliebigen Gemische.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein wenn die Verbindungen der Formel (II) nicht als Reinstoff sondern in Mischungen mit weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn als Mischungen solche eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Pflanzenölen oder tierischen Fetten erhalten werden.
Handelt es sich bei den eingesetzten Verbindungen der Formel (I I) um Lactone oder die entsprechenden analogen Schwefel- oder Stickstoffverbindungen so sind die Reste R1 und R2 miteinander verbunden und stellen gemeinsam vorzugsweise einen su bstitu i erten , i n s beson d ere m it Al kyl g ru ppen s u bstitu ierten , od er ei nen unsubstituierten Kohlenwasserstoff rest, insbesondere einen Alkylenrest dar. Bei verbundenen Resten R1 und R2 weisen diese vorzugsweise von 3 bis 12, bevorzugt von 4 bis 10 und besonders bevorzugt von 5 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (II) bei denen die Reste R1 und R2 verbunden si nd , si nd beispielsweise Lacton e oder Lactame , wie z. B . ε-Caprolacton, ε- Caprolactam, δ-Valerolacton oder δ-Valerolactam oder die entsprechenden Alkyl- oder Alkenyl- substituierten, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Vinyl-substituierten Derivate. Dabei können auch beliebige Mischungen der cyclischen Lactone oder Lactame mit offenkettigen Dimeren oder Oligomeren oder mit weiteren Estern, Amiden oder Thioestern vorliegen.
Wie bereits oben ausgeführt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der Formel (I I ) als zu reduzierende Verbindungen einzeln oder in Gemischen miteinander oder auch in Mischungen mit weiteren Komponenten, die wiederum mehr als eine Verbindung der Formel (II) aufweisen können, eingesetzt werden.
Als Verbindungen der Formel (II) können insbesondere bevorzugt solche eingesetzt werden, bei denen R1 und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind. Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Formel (II) Myristylester eingesetzt, insbesondere solche Myristylester die auf Isopropyl- oder Myristylalkohol als Alkoholkomponente basieren.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren anschließend an die erfindungsgemäße Umsetzung einen Verfahrensschritt der Abtrennung der Reaktionsprodukte, insbesondere der Verbindungen der Formel (I) aufweist. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt der Abtrennung als Destillation durchgeführt. Die Destillation kann z. B. bei Normaldruck durchgeführt werden. Die Destillationsbedingungen, insbesondere die Destillationstemperaturen sind abhängig von der Reaktionsmischung bzw. den eingesetzten Komponenten und den erhaltenen Reaktionsprodukten und können in den Fachmann geläufigen einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Glyceryl(tri)ethern von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, insbesondere aus den entsprechenden Glyceryltriestern verwendet werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycerylmono- und -diethern verwendet werden. Hydroxyfunktionelle Mono- und Diether des Glycerins können durch Verseifung der in der Reduktion nicht umgesetzten Estergruppen erhalten werden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten werden, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Ether, Thiole oder sekundäre Amine auf. Diese können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alleine oder in Mischung mit den Ausgangsprodukten der Formel (II) vorliegen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verbindungen aufweisen, die sowohl der Formel (I) als auch der Formel (II) genügen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise Glyceryl(tri)ether von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, vorzugsweise hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren aus den entsprechenden Glyceryltriestern, oder die entsprechenden Glycerylmono- und/oder -diether, oder Myristyl-Alkyl-Ether, wobei der Alkylrest vorzugsweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die Glycerylmono- oder -diether können als weitere Funktionen die Estergruppen oder Hydroxygruppen aufweisen. Hydroxyfunktionelle Mono- und Diether des Glycerins können dadurch erhalten werden, dass, ausgehend von Glyceryltriestern, in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht alle Strukturelemente der Formel (IV) reduziert werden und die nicht reduzierten Estergruppen verseift werden.
Der Anteil der Verbindungen der Formel (I) an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann vorzugsweise von 25 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 80 bis 98 Gew.-% betragen. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. Katalysatoren, insbesondere die oben genannten Katalysatoren, Lösungsmittel, insbesondere die oben genannten Lösungsmittel, und/oder Verbindungen der Formel (II) sein. Die Erfindung wird an Hand der Figuren (Fig.) 1 bis 4 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein sollen.
Fig. 1 zeigt schematisch die Reduktion von Ölsäuremethylester zu Oleylmethylether, wie erfindungsgemäß in Beispiel 4 durchgeführt (Ölsäuremethylester Me2HSiOSiHMe2 : GaBr3 = 1 : 1 : 0,03; RT; lösungsmittelfrei; Ausbeute: 87%).
Fig. 2 zeigt schematisch die Reduktion von Tributyrin zu Glyceryltributylether, wie erfindungsgemäß in Beispiel 5 durchgeführt (Tributyrin : Siloxan : GaBr3 = 1 :3: 0,015; 0.005 eq. Ga/Esterfunktion; lösungsmittelfrei!)
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele
Reagentien: „High oleic" (HO-)Sonnenblumenöl (Produkt der Firma T+T Oleochemie, Alzenau, Deutschland mit der Produktbezeichnung „Sonnenblumenöl 90Plus®) mit d e n Hauptbestandteilen 91 ,2 Gew.-% Ölsäure, 3,0 Gew.-% Palmitinsäure, 2,8 Gew.-% Linolsäure und 1 ,9 Gew.-% Stearinsäure und Ölsäuremethylester (95 Gew.-% Ölsäure- , 2 Gew.-% Palmitinsäure-, 2 Gew.-% Li n olsä u re-, und 1 Gew.-% Stearinsäuremethylester). lnBr3, GaBr3, sowie Triethylsilan, 1 ,3-Dihydrogen-1 , 1 ,3,3- Tetramethyldisiloxan, Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilikat und Polymethylhydrosiloxan wurden von Aldrich bezogen. HO-Sonnenblumenöl wurde über Molekularsieb 4 Ä getrocknet. Die übrigen Substanzen wurden wie geliefert eingesetzt.
Analytische Geräte:
1H- und 13C-NMR Spektren wurden in CDCI3 an einem Spektrometer DRX 500 der Fa. Bruker bei 20°C aufgenommen. Chemische Verschiebungen sind in ppm bezogen auf TMS (δ = 0.00 ppm) angegeben. Zur Quantizifierung der NMR-Spektren wurden die Flächenintegrale der Signale gegen einen Standard normiert oder gegeneinander ins Flächenverhältnis gesetzt und entsprechend ausgewertet. Bei der Verwendung der Siloxane oder der Orthosilikate konnte einfach auf die bekannte Anzahl der Protonen in den Silylspecies normiert werden. ESI-MS Experimente wurden an einem Finnigan LCQ Quadrupol Massenspektrometer (Thermo Fin nigan , San Jose, CA, U SA), das mit einer Standard Elektospray lonenquelle ausgestattet war, durchgeführt. Es wurde eine Edelstahlkapillare (1 10 mm innerer Durchmesser, 240 mm äußerer Durchmesser, 120.5 mm Länge, Metal Needle Kit, Thermo Finnigan) verwendet.
Die Dünnschichtchromatographie (DC) wurde auf DC-Folien (Schichtdicke 0.20mm, Merck) durchgeführt. Die Substanzen wurden durch Eintauchen in 2 N Schwefelsäure u nd H itze (Fön) sichtbar gemacht. Fü r d ie ES I-MS-Messungen wurden die zu identifizierenden Verbindungen mittels Online-Extraktion nach der von Luftmann entwickelten Methode von der DC-Folie extrahiert [Luftmann, Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 964]. Für die Säulenchromatographie wurde Kieselgel 60 (070-230 mesh, Merck) verwendet. Die gaschromatographischen Untersuchungen wurden an einem GC Carlo-Erba GC Serie 4160, der mit einem FI D Detektor und einer Fused Silica- Kapillarsäule DB1 , 29 m bzw. 20 m, ausgestattet war, durchgeführt.
Di e Desti l lati on en wu rden m it ei ner Ku gel roh rd esti l l ationsapparatur (Büchi- Labortechnik AG, Flawil, Schweiz) durchgeführt. Alle Produkte wurden eindeutig durch 1H- und 13C-NMR Spektroskopie und, wenn notwendig, auch durch ESI-MS charakterisiert. Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Reduktion von HO-Sonnenblumenöl mit lnBr3 als Katalysator
HO-Sonnenblumenöl (0,89 g, 1,0 mmol) und lnBr3 (53 mg, 0,15 mmol) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt. Es wurde unter Rühren dreimal durch evakuieren und füllen mit Stickstoffgas entgast. Nach Zugabe von Triethylsilan (1,92 ml, 12 mmol) mittels Pipette wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Es fand eine leichte Gasentwicklung statt, die nach wenigen Minuten beendet war. Es fiel ein gelber Feststoff aus. Die Reaktion wurde mittels DC verfolgt (Petrolether/Diethylether im Volumenverhältnis 8: 1). Nach ca. 1,5 h war das HO-Sonnenblumenöl vollständig umgesetzt. Nach 3 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden je 10 ml Wasser und Dichlormethan zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurde im Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das DC des Rückstands (1,45 g) zeigte mindestens 6 Produkte. Das Produktgemisch des Rückstands wurde dünnschichtchromatographisch/massenspektrometrisch (ESI-MS) untersucht und säulenchromatographisch aufgetrennt. Es wurden Glyceryltrioleylether, Glycerylmonooleyletherdioleat, Glyceryldioleylethermonooleat, Glycerylmonotrimethylsilyldioleylether sowie Oleylalkohol und Oleyltrimethylsilylether identifiziert.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Reduktion von HO-Sonnenblumenöl zu Glyceryltrioleylether mit Triethylsilan
HO-Sonnenblumenöl (20 g, 22,47 mmol) und lnBr3 (0,238 g, 0,67 mmol) wurden in einem 100 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch evakuieren und füllen mit N2 entgast. Nach Zugabe von Triethylsilan (43,2 ml, 269,7 mmol) mittels Pipette wurde der Ansatz auf 60°C erwärmt, wobei nach 10 Min. ein gelber Feststoff ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde für 16 Std. bei 60°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktionsverlauf wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt, wobei Petrolether/Diethylether im Volumenverhältnis 8 : 1 als Fließmittel verwendet wurde. Überschüssiges Et3SiH wurde am Rotationsverdampfer weitgehend abgezogen und der Rückstand in Petrolether (45 ml) aufgenommen. Der ausgefallene orangefarbene Feststoff (lnBr3) wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Auswaage: 31 g. Triethylsilylether, Oleylalkohol und Oleyltriethylsilylether wurden mittels Kugelrohrdestillation (65 bis 180°C, 5x10"3 mbar) abgetrennt. Auswaage des Rückstands: 1 8 ,3 g . Ein Aliquot des Rückstands (8,0 5 g , 4 4 Gew.-%) wurde zur Isolierung des Glyceryltrioleylethers säulenchromatographisch (Kieselgel 60, Petrolether/Diethylether = 8 : 1 vol/vol als Elutionsmittel) aufgetrennt. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute: 4,1 g (51 Gew.-% des eingesetzen Rückstands). Das Produkt wurde mittels 1H- und 13C-NMR charakterisiert. Das isolierte Produkt enthält laut 1H-NMR noch ca. 12% Protonen, normiert auf 100% Protonen im gesamten 1H-NMR, die aus Triethylsilylspezies resultieren.
Dieses Beispiel zeigt, dass mit einer Menge von 3 mol-% an lnBr3 trotz großem molaren Überschuss an Reduktionsmittel nur eine relativ geringe Ausbeute von 52 % erzielt werden kann.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß): Red u ktion von H O-Sonnenblumenöl zu Glyceryltrioleylether mit 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan
HO-Sonnenblumenöl (0,89 g, 1 mmol) und lnBr3 (0,0284 g, 0,08 mmol) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch evakuieren und füllen mit N2 entgast. Nach Zugabe von 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-disiloxan (0,402 g, 3 mmol) wurde der Ansatz auf 80°C erhitzt, wobei starke Gasentwicklung auftrat (nach ca . 2 mi n . beendet) u nd ei n orange-gelber Feststoff ausfiel. Der Rea ktionsverla uf wu rd e d ü n nsch i chtch rom atogra phisch überprüft mit Petrolether/Diethylether im Volumenverhältnis 8:1 als Fl ießm ittel . Das HO- Sonnenblumenöl war nach ca. 2 h vollständig umgesetzt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Petrolether (10 ml) aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Das Lösu ngsm ittel wu rde abgezogen . Der Ansatz wurde zur weiteren Reinigung in einer Mischung aus 10 ml Dichlormethan, 5 ml Ethanol und 10 Tropfen HCl (konz.) aufgenommen und über Nacht bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand in Dichlormethan (15 ml) aufgenommen. Dann wurde mit gesättigter NaHC03-Lsg. und anschließend mit H20 neutral gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde über NaS04 getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute Rohprodukt: 0,79 g. Der gebildete Glyceryltrioleylether wurde säulenchromatographisch isoliert (Kieselgel 60, Petrolether/Ether = 8:1 als Elutionsmittel). Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute (an Glyceryltrioleylether): 0,27g (32%). Das Produkt wurde mittels 1H- und 13C-NMR charakterisiert. Laut 1H-NMR enthält das Produkt noch ca. 6% Protonen, die aus Methylsilylspezies resultieren. Das Beispiel 3 zeigt, dass bei der Kombination von lnBr3 mit 1 , 1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan ebenfalls nur eine geringe Ausbeute von 32 % des Zielproduktes Glyceryltrioleylether erzielt werden kann.
Beispiel 4 (erfi nd u n gsgemäß): Red u kti o n vo n Ö l sä u rem ethyl ester zu Methyloleylether mit 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr3 als Katalysator
Ölsäuremethylester (1 ,33 g, 1 ,52 ml, 4,49 mmol) und GaBr3 (13,9 mg, 0,045 mmol, 1 mol-%) wu rden in ei nem 1 0 m l-Zweihalsrundkolben unter Stickstoff vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch Evakuieren und Füllen mit N2 entgast. Dann wurde 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan (666,8 mg, 0,87 ml, 4,94 mmol) mit einer Pipette zugesetzt, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wu rde fü r 1 0 M in . in einem Wasserbad (23°C) geküh lt u nd ansch ließend bei Raumtemperatur weiter gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde gaschromatographisch überprüft. Nach einer Reaktionszeit von 1 h war der Ölsäuremethylester vollständig umgesetzt (GC). Das Reaktionsschema ist in Fig. 1 abgebildet.
Der Methyloleylether wurde mittels Kugelrohrdestillation (120°C, 5x10"3 mbar) von höhermolekularen Silanderivaten abgetrennt. Das Destillat enthielt neben dem Methyloleylether die entsprechenden Ether der Palmitin-, Stearin- und Linolsäure. Ausbeute: 1 ,1 g (87%). Das Produkt wurde mittels GC und 1H- und 13C-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des Oleylmethylethers: 1H NMR (500.1 MHz, CDCIs): δ = 5.35 (m, 2 H, CH=CH), 3.36 (t, 2 H, CH20), 3.30 (s, 3 H, OCH3) ppm. 13C NMR (125.7 MHz, CDCI3): δ = 129.9 (CH = CH), 129.8 (CH = CH), 73.0 (CH20), 58.4 (CH3O) ppm.
Eine Verringerung der Menge an Katalysator erforderte eine längere Reaktionszeit bis zur quantitativen Umsetzung. Mit 0,5 mol- % GaBr3 waren nach 1 h waren noch 25 % bezogen auf die Einsatzmenge Ölsäuremethylester nachweisbar (GC); nach Rühren über Nacht konnte eine vollständige Umsetzung festgestellt werden (GC). Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt, dass durch die Kombination von Galliumverbindung als Katalysator und Siloxan als Reduktionsmittel die Ausbeute an Zielverbindung deutlich gesteigert werden konnte. Beispiel 5 (erfindungsgemäß): Reduktion von Tributyrin zu Glyceryltributylether mit 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan
Tributyrin (0,78 ml, 0,81 g, 2,67 mmol) und GaBr3 (12,5 mg, 0,04 mmol) wurden in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben unter Stickstoff vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch evakuieren und füllen mit N2 entgast. Unter Eiskühlung (ca.2°C) wurde mit einer Pipette 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (1,56 ml, 8,8 mmol) zugesetzt, woraufhin eine schwache Gasentwicklung einsetzte. Die Eiskühlung wurde so lange beibehalten bis die Gasentwicklung beendet war (mehrmaliges Überprüfen durch Wegnahme des Kühlgefäßes). Der Reaktionsverlauf wurde gaschromatographisch überprüft. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h war das Tributyrin vollständig umgesetzt (GC-Ausbeute: 73 Gew.-% Glyceryltributylether). Der Reaktionsansatz (1,89 g) wurde an einer Kugelrohrdestillationsapparatur destilliert (75°C, 8x10"3 mbar). Isolierte Ausbeute an Glyceryltributylether: 0,44 g (1,69 mmol, 63% molare Ausbeute bezogen auf die molare Einsatzmengedes Tributyrins). Der Rückstand (1,43 g) enthielt unterschiedliche Silanderivate. Der Glyceryltributylether wurde mittels GC und 1H- und 13C-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des isolierten Glyceryltributylethers: 1H-NMR (500.1 MHz, CDCI3): δ = 3.52-3.32 (m, 11 H), 1.46 (m, 6 H), 1.28 (m, 6 H), 0.8 (m, 9 H) ppm. 13C-NMR (125.7 MHz, CDCI3): δ = 77.86 (CHO), 71.3 (2x CH2CH20), 70.8 (2x CHCH20), 70.2 (CH20), 32.1 (CH2CH20), 31.7 (2x CH2CH20), 19.3, 19.2, 13.9 ppm. Laut 1H-NMR enthielt das Produkt < 1% Protonen, die aus Methylsilylspezies resultierten. Fig. 2 zeigt das Reaktionsschema von Beispiel 5.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit GaBr3 als Katalysator keine Zwischenprodukte wie Glycerylmonobutyletherdibutanoat und Glyceryldibutylethermonobutanoat in der ausreagierten Lösung nach 2 Stunden zu beobachten waren. Gaschromatographisch war nur Glyceryltributylether nachzuweisen.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Reduktion von Tributyrin zu Glyceryltributylether mit 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan ohne Schutzgas
Tributyrin (2,13 ml, 2,2 g, 7,28 mmol) und GaBr3 (33,8 mg, 0,109 mmol) wurden unter Rühren in einem 10 ml-Zweihalsrundkolben auf -14°C gekühlt. Nach Zugabe von 1,3- Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan (4.25 ml, 24.03 mmol) wurde der Ansatz langsam (über 1 Std.) auf Raumtemperatur gebracht. Nach einer weiteren Stunde unter Rühren bei RT war das Tributyrin vollständig umgesetzt. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 5 angegeben, per Destillation isoliert und ergab eine Ausbeute von 1 , 15 g (61 %; GC).
Beispiel 6 zeigt deutlich, dass bei auf den Einsatz von Schutzgas verzichtet werden kann, ohne dass ein nennenswerter Ausbeuteverlust zu beobachten ist. Beispiel 7 (erfi nd ungsgemäß) : Red u kti o n vo n Ö l sä u rem ethyl ester zu Methyloleylether mit Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilikat
Ölsäuremethylester (1 ,33 g, 1 ,52 ml, 4,49 mmol) und GaBr3 (13,9 mg, 0,045 mmol, 1 mol-%) wu rden in ei nem 1 0 m l-Zweihalsrundkolben unter Stickstoff vorgelegt. Es wurde unter Rühren zweimal durch Evakuieren und Füllen mit N2 entgast. Dann wurde Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilikat (1 ,84 ml, 4,94 mmol) mittels Pipette zugesetzt, woraufhin eine sehr schwache Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wu rde fü r 1 Mi n . i n ei nem Wasserbad (23 ° C) gekü h lt u nd ansch l ießend bei Raumtemperatur weiter gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde gaschromatographisch überprüft. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 h war der Ölsäuremethylester vollständig umgesetzt (GC). Der Methyloleylether wurde mittels Kugelrohrdestillation (1 10°C, 4x10"3 mbar) von höhermolekularen Silanderivaten abgetrennt. Das Destillat (1 .3 g, 102%; GC 14) enthielt neben dem Methyloleylether die entsprechenden Ether der Palmitin-, Stearin- und Linolsäure. Das Produkt wurde mittels 1H- und 13C-NMR charakterisiert. Das isolierte Produkt enthielt laut 1H-NMR noch ca. 5 % Protonen, , normiert auf 100% Protonen im gesamten 1H-NMR, die aus Dimethylsilylspezies resultieren. Die Ausbeute an Fettethern betrug damit ca. 95% Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge.
Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge auf 2 mol% konnte eine quantitative Umsetzung des Fettsäureesters bereits nach 1 Std. festgestellt werden.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäureisopropylester zu Myristylsäureisopropylether mit 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr3 als Katalysator
Myristylsäureisopropylester (165,9 g) und GaBr3 (1 ,9 g) wurden in einem 500 ml- Vierhalsrundkolben, au sgestattet m it Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Dann wurde 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3- Tetramethyldisiloxan (82,2 g) innerhalb von 3 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für weitere 2 Stunden bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100% des 1,3-Dihydrogen-1, 1,3,3- Tetramethyldisiloxan umgesetzt.
Der Myristylsäureisopropylether wurde mittels Destillation von höhermolekularen Siloxanderivaten abgetrennt. Ausbeute: 138 g (90%). Das Produkt wurde mittels GC und 1H-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des Myristylsäureisopropylethers: 1H NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 3,5 (m, 1 H), 3,35 (t, 2 H), 1,5 (m, 2 H), 1,25 (m, 22 H), 1,1 (d, 6H), 0,85 (t, 3H)ppm.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß): Reduktion von Myristylsäuremyristylester zu Dimyristylether mit 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan mit GaBr3 als Katalysator
Der feste Myristylsäuremyristylester (266,9 g) und GaBr3 (1,9 g) wurden in einem 500 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Dann wurde 1,3-Dihydrogen-1, 1,3,3- Tetramethyldisiloxan (81,2 g) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, woraufhin eine Gas- und Wärmeentwicklung einsetzte. Der Ansatz wurde für eine weitere Stunde bei 50 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde über die Abnahme des SiH-Wertes überprüft. Nach dieser Reaktionszeit waren 100% des 1,3-Dihydrogen-1, 1,3,3- Tetramethyldisiloxan umgesetzt. Der feste Dimyristylether wurde mittels GC und 1H-NMR identifiziert. Ausgewählte NMR-Daten des Dimyristylether: 1H NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 3,35 (t, 2 H), 1,5 (m, 2 H), 1,25 (m, 22 H), 0,85 (t, 3H) ppm.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
R1 X' (I) mit
X gleich O, S oder NR3,
R3 gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R2 verknüpft sein kann,
R1 und R2 gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können,
ausgehend von Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000021_0001
mit X, R1 und R2 wie für Formel (I) angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass d ie Verbindu ngen der Formel (I) in Gegenwart eines oder mehrerer Reduktionsmittel, ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine SiH- Funktion aufweisen , und mindestens eins Katalysators, ausgewählt aus Galliumverbindungen oder -salzen, umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Gallium(lll)-Verbindung oder ein Gallium(lll)-Salz eingesetzt wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine GaBr3 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysators 0,01 bis 5 mol-% bezogen auf die eingesetzte Menge an zu reduzierenden C=0-Äquivalenten beträgt.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel, das mindestens eine SiH-Funktion aufweist, ein bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssiges Silan oder Siloxan eingesetzt wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel, das mindestens eine SiH-Funktion aufweist, 1 ,3-Dihydrogen-1 ,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan eingesetzt wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) eine Verbindung eingesetzt wird, die mehr als einmal das Strukturelement der Formel (III)
Figure imgf000022_0001
mit X wie für Formel (I) definiert,
aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (III) ein Triglycerid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (II) solche eingesetzt werden, die in nachwachsenden Rohstoffen enthalten sind.
10 Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (II) ein Myristylester eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels so gewählt wird, dass das Verhältnis von SiH-Gruppen zu Strukturelementen, die reduziert werden sollen, von 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
12. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung von Glyceryltriethern des Glycerin mit 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen und Myristyl-Alkyl-Ethern, wobei der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
13. Zusammensetzung enthaltend Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000023_0001
mit
X gleich O, S oder NR3,
R3 gleich H oder organischer Rest, der mit Rest R2 verknüpft sein kann, R1 und R2 gleiche oder verschiedene organische Reste, die miteinander verknüpft sein können, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 1 1 .
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Glyceryltri-, Glyceryldi- und/oder -monoether von langkettigen (mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 12 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisende) Alkoholen, oder Myristyl-Alkyl-Ethern enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen der Formel (I) an der Zusammensetzung von 0,1 bis 98 Gew.-% beträgt.
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