DE3544203A1

DE3544203A1 - Acrylate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3544203A1
Application number: DE19853544203
Authority: DE
Inventors: Motonobu Iwakuni Yamaguchi Kubo; Yasuhiro Okamoto; Takashi Watanabe
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1985-02-26
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1986-08-28
Also published as: JPS61197541A; GB2173497B; DE3544203C2; US4593121A; GB8523432D0; GB2173497A

Description

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung sind neue Acrylate der allgemeinen Formel (I)

CH=CH,

(I) ή

K₂

In der R, und R~ Gruppen der Formeln -OH oder -OCCH=CH₂ mit der Maßgabe bedeuten, daß R, und R„ nicht gleichzeitig OH-Gruppen darstellen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) können in Gegenwart von Wärme, ultravioletter Strahlung und/oder radikalischen Polymerisationsinitiatoren homopolymerisiert oder zusammen mit anderen, ungesättigte Gruppen aufweisenden Verbindungen copolymerisiert werden.

Es sind bereits verschiedenartige Typen von Acrylaten bekannt. Beispielsweise sind ganz allgemein monofunktionel-Ie Monomere, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc. und multifunktionelle Monomere, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat etc. bekannt.

Wenn man die monofunktionellen Monomeren beispielsweise für Druckfarben und Lacke oder Anstrichmittel verwendet, ergeben sich Probleme aufgrund des starken unangenehmen Geruchs des auch nach dem Aushärten verbliebenen, nichtumgesetzten Monomers. Auf der anderen Seite besitzen die multifunktionellen Monomere den Nachteil, daß sie in großen Mengen in bezug auf das Harz eingesetzt werden müssen,

TER MEER . MÜLLER ■ STEINMEISTER S-2133-03

35U20T

wenn sie als Verdünnungsmittel für Lacke, Anstrichmittel und Druckfarben verwendet werden, wodurch die angestrebten Eigenschaften des Harzes beeinträchtigt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, neue Acrylate anzugeben, die eine geringe Viskosität aufweisen, keinen oder nur einen schwachen unangenehmen Geruch entfalten und in verschiedenen Harzen löslich sind und daher als Ausgangsmaterialien oder Modifizierungsmittel für Druckfarben, Anstrichmittel, Lacke, Klebstoffe, Beschichtungsmittel und Formmassen eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die neuen Acrylate gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Unteransprüchen.

Gegenstand der Erfindung sind daher die Acrylate der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen 2 und 3.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können insbesondere durch Verestern eines 1,2-Dihydroxy-4-vinylcyclohexans der allgemeinen Formel (II) 25

CH=CH₂

(II)

mit Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat hergestellt werden. Bei dieser Veresterung erhält man eine Mischung aus l(oder 2)-Acryloyloxy-2(oder 1)-hydroxy-4-vinylcyclohexan (nachfolgend als Verbindung (III) bezeichnet) der allgemeinen Formel (III)

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER · S~2133-03

CH=CH₂

(III)

OCCH=CH₂

Ii

und 1,2-Diacryloyloxy-4-vinylcyclohexan (nachfolgend als Verbindung (IV) bezeichnet) der allgemeinen Formel (IV) 10

CH=CH₂

(IV)

0 OCCH=CH₂

CH₂=HCCC

(
Ö

Man kann die Verbindung (IV) auch durch Verestern der Verbindung (III) mit Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat erhalten.

Wenn die Veresterung unter Verwendung von Acrylsäure durchgeführt wird, kann man entweder Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator einsetzen. Weiterhin kann man bei der Reaktion als Polymerisationsinhibitoren solche Materialien einsetzen, die man ohne weiteres durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis entfernen kann, wobei Verbindungen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Kupfer(I)-Chlorid etc. bevorzugt sind.

Zur Entfernung des bei der Veresterungsreaktion gebildeten Wassers in Form einer azeotropen Mischung aus dem System kann man organische Lösungsmittel einsetzen, die mit Wasser azeotrope Mischungen bilden und im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, Methylisobutylketon, etc., wobei diese Lö-

TER MEER · MÜLLER ■ STEIN N/I El STER : S-2133-03

— D ~

sungsmittel einzeln oder auch in Form von Mischungen eingesetzt werden können.

Weiterhin ist es möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Umesterung eines Acrylats mit der Verbindung (II) zu erhalten. In diesem Fall bewirkt man die Umesterung durch Erhitzen eines an sich bekannten Acrylats, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Propyl- oder Isopropylacrylat mit der Verbindung (II) in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators, worauf man die gebildeten entsprechenden, niedrigmolekularen Alkohole aus dem System abtrennt.

Als Polymerisationsinhibitoren kann man in diesem Fall Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether etc. einsetzen, wenn man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Umesterungskatalysator verwendet, während man alkalische Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise p-Phenylendiamin und Phenyl-ß-naphthylamin, einsetzt, wenn man alkalische Katalysatoren, wie metallisches Natrium, Natriumalkoholat etc. verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
25

Beispiel 1

Man beschickt ein mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider und einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 142 g der Verbindung (II), 173 g Acrylsäure, 9 g p-Toluolsulfonsäure, 6 g Hydrochinon-monomethylether und 400 ml Toluol, worauf man die Mischung während 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach dem Abtrennen des Wassers aus dem in dem Wasserabscheider anfallenden Toluol/Wasser-Destillat führt man das Toluol kontinuierlich wieder in das Reaktionsgefäß zurück. Während dieser Zeitdauer fal-

TER MEER . MÜLLER · STEINMEISTER S-2133-03

3SU2U3

- 7

len 27 g Wasser an. Nach der Reaktion wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit 500 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann erneut mit einer gesättigten Salzlösung bis zum Verschwinden der Alkalität gewaschen. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 7 g 1,l-Bi-2-naphthol und führt eine Vakuumdestillation durch, bei der 69 g der Verbindung (III) als Fraktion mit einem Siedepunkt von 125 bis 130°C/l,33 mbar und 75 g der Verbindung (IV) als Fraktion mit einem Siedepunkt von 130 bis 135°C/1,33 mbar anfallen. Die Infrarotspektren und die kernmagnetischen Resonanzspektren dieser Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle der Verbindung (II) 392 g der Verbindung (III) verwendet und das Erhitzen während 18 Stunden durchführt. Man erhält in dieser Weise 285 g der Verbindung (IV), d. h. 1 ,2-Diacryloyloxy-4-vinylcyclohexan.

Beispiel 3

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Vigreux-Fraktionierkolonne und einer Kapillare zur Einleitung von Stickstoffgas am Boden des Gefäßes ausgerüstet ist, mit 142 g der Verbindung (II), 860 g Methylacrylat, 25 g Hydrochinon-monomethylether und 9 g p-Toluolsulfonsäure. Man erhitzt die Mischung in einem Ölbad zum Sieden und hält sie am Rückfluß. Man läßt das Methanol, welches eine azeotrope Mischung mit Methylacrylat bildet, abdestillieren.

Nach der Reaktion während 10 Stunden läßt man das über-

TER MEER · MÜLLER ■ STEINWEISTER

S-2133-03

schüssige Methylacrylat abdestillieren und kühlt das Produkt auf Raumtemperatur ab. Man wäscht das Produkt zweimal mit 500 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann bis zum Verschwinden der Alkalität mit einer gesättigten Salzlösung, worauf man das Material über wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Zu dieser Lösung gibt man 14 g 1,1'-Bi-2-naphthol und führt eine Vakuumdestillation durch, bei der 59 g der Verbindung (III) als Fraktion mit einem Siedepunkt von 125 bis 130°C/l,33 mbar und 70 g der Verbindung (IV) als Fraktion mit einem Siedepunkt von 130 bis 135°C/1,33 mbar anfallen.

TABELLE I

Infrarotabsorptionsspektren (Flüssigkeitsfilm)

Fraktion	Wellenzahl (cm"¹)	Typ der Absorptionsbande
20 (III)	3460 1720 1630 1400 1180	O-H-Streckschwingung der Hydroxylgruppe C=O-Streckschwingung der Acryloylgruppe C=C-Streckschwingung der endständigen Vinylgruppe Symmetrische C=C-Deformationsschwin gung in der Ebene der Acryloylgruppe C-O-Streckschwingung der Esterbindung
25 (IV)	1720 1630 1400 1180	C=C-Streckschwingung der Acryloylgruppe C=C-Streckschwingung der endständigen Vinylgruppe Symmetrische C=C-Deformationsschwin- gung in der Ebene der Acryloylgruppe C-O-Streckschwingung der Esterbindung

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

S-2133-03

TABELLE II

Kernmagnetische Resonanzspektren ( C-NMR, 89,55 Mz, CDCl.J

Fraktion	(III)	e d CH=CH₂	(IV)	e d CH=CH₂	a be CH₂=CHCO^ Il 0	Ted OCCl· Il	[=CH₂	Bezeich	δ (ppm)
	ΓΗ			O		nung
	L J		a	130,6
	b C	128,6 165,6
/cb a OCCH=CH₂ Il ο	d	113,4, 113,1
	e	142,4, 141,9
f	73,9, 73,1
g h	68,0, 67,0 35,5, 34,6
i	34,8, 24,8
a	130,0
b	127,7
C	164,3
d	113,4
e f g	141,2 70,0, 69,2 34,3
h	31,6, 26,0, 25,1

Claims

3544203 TER MEE R-MÜLLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE-EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. H. Steinmeister Dipl. Ing. F. E. Müller Artur-Ladebeck-Strasse Mauerkircherstrasse 45 D-8000 MÜNCHEN 80 D-4800 BIELEFELD 1 tM/cb S-2133-03 13. Dezember 1985 SANYO-KOKUSAKU PULP CO., LTD. No. 4-5, Marunouchi 1-chome Chiyoda-ku, Tokyo/Japan Acrylate und Verfahren zu ihrer Herstellung Priorität: 26. Februar 1985, Japan, Nr. Sho 60-036956 (036956/85) (P) Patentansprüche

1. Acrylate der allgemeinen Formel (I) 5

CH=CH₂

(I)

Il

in der R, und R„ Gruppen der Formeln -OH oder -OCCH=CH mit der Maßgabe bedeuten, daß R, und R„ nicht gleichzei-

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ^: . S-2133-0

'J5U203

tig OH-Gruppen darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung der Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dihydroxy-4-vinylcyclohexan mit Acrylsäure oder einem Acrylsaurederivat umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diacryloyloxy-4-vinylcyclohexan der allgemeinen Formel (I)

CH=CH₂

R₂
O

Il

in der R^ und R₃ jeweils eine Gruppe der Formel -OCCH=CH₂ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Köder 2)-Acryloyloxy-2(oder 1)-hydroxy-4-vinylcyclohexan mit Acrylsäure oder einem Acrylsaurederivat umsetzt.

ORIGINAL