DD257742A3

DD257742A3 - Verfahren zur herstellung von dioxolan(meth)acrylaten

Info

Publication number: DD257742A3
Application number: DD28665486A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Klemm; Detlef Gorski; Ludwig Haase; Horst Wolf; Joerg Hofmann; Jochen Kempe
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1988-06-29

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dioxolan(meth)acrylat durch Umesterung mit basischen Katalysatoren, wobei Hydroxydioxolan mit (Meth)acrylsaeuremethylester in Gegenwart von pulverfoermigem Alkalialkoholat loesungsmittelfrei umgesetzt werden. Die Temperaturfuehrung und Katalysatorzugabe erfolgen in der Weise, dass der als Nebenprodukt gebildete Alkohol destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Als Alkalialkoholat ist vorzugsweise Natriummethylat oder das Natriumalkoholat des Hydroxymethyldioxolans geeignet.

Description

Formel 1

mit (Methyl)acrylsäureester in Gegenwart von Alkalialkoholat umgesetzt werden, wobei R¹, R² gleiche oder voneinander verschiedene aliphatische oder aromatische Reste bedeuten. Erfindungsgemäß wird lösungsmittelfreies Alkalialkoholat in Substanz eingesetzt. Das Verfahren läßt sich vorteilhaft so durchführen, daß die Umesterung bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 85°C, erfolgt. Für die Erzielung optimal möglicher Ausbeuten an Dioxolan(meth)acrylaten ist es vorteilhaft, den bei der Umesterung gebildeten Alkohol destillativ zu entferen. Als Alkalialkoholat ist vorzugsweise Natriummethylat oder das Natriumsalz des jeweiligen Hydroxydioxolans geeignet. Mit besonderem Vorteil ist nach dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat der Formel 2 herstellbar.

CH₂ -	CH- \|	-CH₂OH
⁰X ,	I /°

CH-CH₂-O-C-CCH =CH₂

Die als Ausgangsverbindungen umgesetzten Hydroxymethyldioxolane lassen sich aus den Alkoholen und Ketonen nach den üblichen Synthesemethoden wie sie beispielsweise im Organikum: Organisch-chemisches Praktikum, Berlin 1984 beschrieben sind, einfach herstellen. Die Erfindung soll nachstehend an 3 Beispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Im Reaktionsgefäß werden 700ml Methylmethacrylat, 150g 4-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan und 3g Hydrochinon vorgelegt. Nach ca. 5 Minuten fügt man unter Rühren 3g fein gepulvertes Natriummethylat hinzu und erwärmt die Reaktionsmischung auf 85°C Innentemperatur. Nach Erreichen dieser Temperatur kann das entstehende Methanol kontinuierlich abgetrennt werden. Zwei weitere Portionen Natriummethylat werden nach 2,5 bzw. 5 Stunden Reaktionszeit zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wird filtriert (von gebildetem Polymethylmethacrylat bzw. Polydioxolanmethacrylat, etwa 150 g) überschüssiges Methylmethacrylat abdestilliert und anschließend wird der Destillationsrückstand fraktioniert Kp 70—72°C/ 0,4mbar, Ausbeute 170g (75%).

d²⁰= 1,0511g-cm"³

C₁₀H₁₆O₄ ber.: C 59,58 H 8,05

(200,23) gef.: 59,59 8,04

Polymeranteil <5%; Isopropylidenglycerin-Gehalt: <10%

Ausführungsbeispiel 2

In einem 2,5-l-Sulfierkolben mit Rührer und aufgesetzter Destillationsapparatur werden 1,4kg Methacrylsäuremethylester, 28g Hydrochinon und 0,27 kg 4-Hydromethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan vorgelegt. Unter Rühren im Schutzgasstrom gibt man dazu 0,13kg Natriumalkoholat des eingesetzten Hydroxymethyldioxolans und erwärmt auf 95-100⁰C Innentemperatur. Nach Ablauf von jeweils 1,5 Stunden werden zwei weitere Portionen von je 0,13 kg des Katalysators zudosiert. Gleichzeitig werden zwei weitere Portionen von-je 0,675kg (stabilisiert mit 4% Hydrochinon) Methacrylsäuremethylester zugegeben. Danach wird die Reaktion so lange fortgesetzt, bis kein Methanol-Methacrylsäuremethylester-Gemisch mehr überdestilliert (Brechzahlkontrolle des Destillates). Das verbleibende Reaktionsgemisch wird destillativ unter Rückgewinnung von überschüssigem Methacrylsäuremethylester aufgearbeitet. Man erhält 250 g (62%) analysenreines (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yljmethylmethacrylat.

d²⁰= 1,0511g -crrT³; . gef.: C 59,56 H 8,03.

Polymeranteil: 7%; Isopropylidenglycerin-Gehalt: <10%

Ausführungsbeispiel 3

In einem Reaktionsgefäß werden zu 50g Isopropylidenglycerin, 202 ml Methacrylsäuremethylester und 2 gß-Naphthol 5,5 ml einer Lösung von 2 g Natrium in 40 g Methanol hinzugegeben. Die Mischung wird auf 110⁰C Außentemperatur erhitzt. Insgesamt gibt man 16 ml der Katalysatorlösung zu und zwar in 3,5-ml-Portionen nach jeweils 2 Stunden. Die Mischung nimmt in dieser Zeit grün-braune Farbe an und wird viskos. Man filtriert, destilliert überschüssiges MMA ab. Rohausbeute: 59g; Dünnschichtchromatographie: (Benzen/Alkohol 9:1 als Laufmittel, Detektion: Methanolische Jodlösung). Es sind außerdem Isopropylidenglycerin und dem Dioxolanmethacrylat noch 2 weitere Verbindungen enthalten, sie besitzen etwa den gleichen RrWert wie das Zielprodukt.

Es wird im Vakuum fraktioniert. Um ein analysenreines Produkt zu erhalten, muß dreimal fraktioniert werden. Ausbeute: 28 g (37,5%) Kp 70-72/04mbar.

gef.: C 59,50 H 8,04; d_²° = 1,0511 g · cm"³.

Polymeranteil: 44%; Isopropylidenglycerin-Gehalt: >10

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dioxolanmethacrylaten durch Umesterung von Methacrylsäureestern mit Hydroxydioxolanen der Formel 1, in der R¹ sowie R² gleiche oder voneinander verschiedene aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, bei Temperaturen von 80—120°C in Gegenwart von Alkalialkoholat, dadurch gekennzeichnet, daß lösungsmittelfreies Alkalialkoholat in Substanz eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialkoholat Natriummethylat oder das Natriumalkoholat des Hydroxyalkyldioxolans eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dioxolanimethjacrylaten durch Umesterung. Die genannten Verbindungen besitzen auf Grund ihrer speziellen Struktur, nämlich zwei polymerisationsfähige funktionell Gruppen zu besitzen, vielfältige Anwendungsgebiete. Sie werden als polymerisationsfähige Komponente in Klebstoffen, beispielsweise in der optischen Industrie, eingesetzt. Darüber hinaus spielen sie als mechanisch stabile, gut haftende Überzüge auf Glas und Metall eine Rolle. Ihre Einsatzgebiete liegen dort, wo Methylmethacrylat Anwendungsbedeutung besitzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, das Dioxolan(meth)acrylat durch Umesterung der Methylolverbindung mit (Meth)acrylsäuremethylester herstellbar ist. Im Houben-Weyl „Methoden der Organischen Chemie" Bd. XIV/2, 567 und in U.S. 2680735 sind Verfahren beschrieben, bei denen eine Lösung von Natrium in Methanol zur Mischung aus Methylmethacrylat und 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-dioxolan(1.3) nach einem bestimmten Zeitregime zugetropft wird. Da die Umesterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, d.h. aus Dioxolanmethacrylat und Methanol sich wieder Methylmethacrylat und Hydroxymethyldioxolan bilden, entsteht — aus kinetischen Gründen — mit verminderter Ausbeute, ein schwer destillativzu reinigendes Produktgemisch. Es ist daher wünschenswert, ein solches Umesterungsverfahren zu entwickeln, das es gestattet, ohne zusätzlichen technologischen Aufwand Dioxolanmethacrylate nach effektiven Verfahren herzustellen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine Umesterungsmethode zur Herstellung von Dioxolan(meth)acrylaten zu entwickeln, die es gestattet, in guten Ausbeuten das Zielprodukt herzustellen und bei der Probleme der destillativen Reinigung nicht auftreten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Umesterungsverfahren zur Herstellung von Dioxolan(meth)acrylaten zu entwickeln, das so geführt wird, daß ohne besonderen technologischen und synthesechemischen Aufwand das leicht destillativ zu reinigende Zielprodukt entsteht.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Hydroxydioxolane der Formel 1