CN104995265B - 溶剂体系及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及溶剂体系，其特征为该溶剂体系包含一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯
Figure DDA0000778830280000011
其中R1、R2和R3是相同或不同的，选自氢、烷基、烯基和苯基，并且n是在1与5之间的整数。

Description

溶剂体系及其组合物
本发明总体上涉及包含二氧戊环衍生的酯的新的溶剂体系以及包含该体系的涂料组合物。这些二氧戊环衍生的酯比大多商业的溶剂更加环境友好，在大多涂覆应用中以及在铸造应用中提供等效的或优越的性能。
背景
在非常广泛的应用中使用溶剂体系，典型地涉及涂漆和涂料，如成膜助剂、干燥时间改变剂(延迟剂)、乳化剂、用于颜料的增溶剂等等。如在本领域的技术人员已知的，溶剂体系必须精心设计以提供具有有利的成本/利润比的良好溶解性能，但是在最近的时期，环境限制已经增长并且大量的性能良好的传统溶剂(尤其是基于二醇醚的)变得越来越受限制并且在极限情况下被禁止使用。因此，对发展新的包含替代溶剂的溶剂体系的需要是很高的。
发明简要说明
鉴于上文提到的事实，设计了新的溶剂体系，包括使用式I的二氧戊环酯衍生物，所述二氧戊环酯衍生物自身是有用的，例如作为用于工业涂料、建筑或图形的配制品中的涂覆、聚结或干燥延迟的试剂。所述二氧戊环酯衍生物在铸造应用中也是有用的。一个重要的方面是所述二氧戊环酯衍生物是环境友好的，因为源自可再生来源并且呈现对于环境和人类健康的较不严重的影响，没有涂料品质损失。
在包含溶剂体系的配制品中使用该产品实现了比现有技术的组合物中广泛使用的二醇溶剂(具体地为基于二醇醚的溶剂)的量小了最高达70％w/w，从而产生有利的成本x利润的关系。
发明内容
溶剂体系
本发明，在第一方面，涉及溶剂体系，其特征为该溶剂体系包含一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯
式I
Figure BDA0000778830270000021
其中R1、R2和R3是相同或不同的，选自氢、烷基、烯基和苯基，并且n是在1与5之间的整数。
根据本发明的“溶剂体系”，应理解为具有式I的二氧戊环衍生的酯可单独地使用或以与一种或多种其他具有式I的二氧戊环衍生的酯和/或一种或多种其他溶剂组合使用。
在本发明的具体的实施例中，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或苯基，并且n是1或2。更优选地，R1为甲基，R2选自甲基、异丁基和苯基，R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基并且n＝1。
根据本发明的具体二氧戊环衍生的酯是2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯(为了便于引用，在此称为DDA乙酸酯，其中R1＝R2＝R3＝CH3并且n＝1)，可以衍生自又称为丙酮缩甘油的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。
该溶剂体系有利地包含至少一种二氧戊环衍生的酯，该二氧戊环衍生的酯为2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯。
根据本发明的一个有利的实施例的溶剂体系是至少2种选自以下具有式I的二氧戊环衍生的酯的共混物：2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丙酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丙酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丙酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丁酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丁酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丁酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇异丁酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇异丁酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇异丁酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇戊酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇戊酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇异戊酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇异戊酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇异戊酸酯。
在根据本发明的优选的实施例中，该溶剂体系是至少2种选自以下具有式I的二氧戊环衍生的酯的共混物：2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯、2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯。
在根据本发明的另一个优选的实施例中，该溶剂体系是2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇丙酸酯的共混物。
根据本发明的溶剂体系可包含一种或多种选自酯、酮、醇、芳香族化合物、烃和它们的混合物的其他溶剂。
特别优选的酯是烷基酯、优选地C1-C4乙酸烷基酯、显著地为乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸丙酯。那些酯是可商购的。
特别优选的酮是烷基酮、优选地选自丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、甲基乙基酮(MEK)、二丙酮醇(DAA)。那些酮是可商购的。
可以在根据本发明的溶剂体系中使用的醇是选自烷基醇、优选地C1-C6醇、显著地甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基异丁醇。那些醇是可商购的。
作为在根据本发明的溶剂体系中有用的芳香族化合物，我们可以提出二甲苯、甲苯、在SolvessoTM 100的名下出售的轻芳香族溶剂油(C8至C10)和在SolvessoTM 150和olvessoTM 200的名下出售的重芳香族溶剂油(C10以及C10至C13)。那些芳香族化合物是可商购的。
可用在根据本发明的溶剂体系中的烃类选自己烷、环己烷、石油溶剂(脂肪烃和脂环烃C7-C12的混合物)以及石脑油混合物。那些烃是可商购的。
根据一个实施例，根据本发明的溶剂体系有利地具有以下组成：
·相对于溶剂的总重，按重量计0.5％-85％、优选地0.5％-40％并且仍更优选地1％-25％的具有式I的二氧戊环衍生的酯；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-60％、优选地20％-60％的酯；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-60％、优选地20％-60％的酮；
·相对于溶剂的总重，按重量计5％-30％、优选地5％-15％的醇；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-60％、优选地15％-50％的芳香族化合物；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-40％、优选地10％-30％的烃。
溶剂体系的用途
本发明还提供了所述溶剂体系的用途，该溶剂体系用于如涂漆的涂层中以及特别地在基于丙烯酸树脂、硝化纤维素树脂、聚酯树脂、多元醇聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、马来酸树脂、酚醛树脂的涂漆或基于异氰酸酯的涂漆以及基于聚氨酯的涂漆中、更特别地用于基于聚氨酯的涂漆中。将所述树脂或涂漆值得注意地用于或用作工业、图形和建筑涂漆。
涂料通常是用来在基底上建立保护性和/或装饰性层的涂漆、清漆、漆料或其他饰面物。
涂漆是包括至少一种树脂和溶剂的组合物。该涂料通常还包含添加剂和颜料。
树脂是在涂层中用作粘合剂的合成的或天然的材料。该树脂可以是半透明的或透明的、固体或半固体。
更优选地，将根据本发明的溶剂体系用于涂料组合物(例如涂漆)中，并且作为成膜助剂、干燥时间改变剂(例如延迟剂)、乳化剂、冲淡剂、稀释剂和具体地用于颜料的增溶剂。
该溶剂体系在该涂料组合物中可具有一种或多种以上作用，但该涂料组合物不参加树脂的聚合反应。溶剂体系不与涂料组合物的组分反应。溶剂体系蒸发并且在蒸发之后不成为最终产品的一部分。
作为成膜助剂，根据本发明的溶剂体系增加了颗粒之间的接触，促进并且增强了将涂漆施用到基底上时膜的形成，因此允许所施用的膜的外观和耐久性。在该膜形成之后，该溶剂体系蒸发并且不成为该膜的一部分。
作为干燥时间改变剂，根据本发明的溶剂体系改变(增加或降低)了在将涂料配制品施用到基底上之后的干燥时间。
作为乳化剂，当两相不完全混溶时，根据本发明的溶剂体系促进了一个相在另一个相中的分散。
作为冲淡剂，根据本发明的溶剂调节了粘度和固体含量。
作为增溶剂，根据本发明的溶剂体系可使聚合物和在涂漆组合物中有用的添加剂(如颜料)溶解。
根据本发明的溶剂体系还可用作多种应用中的增溶剂。该溶剂体系使以下各项溶解：油脂或油性化合物、活性成分(杀虫剂、除草剂、杀菌剂、药物中间体或有效物质)、聚合物以及添加剂(抗氧化剂、增塑剂、赋形剂、流变改性剂和防腐剂)。
将根据本发明的溶剂体系有利地用于涂料组合物中替代部分或全部的基于二醇的溶剂，特别是基于二醇醚的溶剂。本发明因此提供了具有式I的二氧戊环衍生的酯作为涂料组合物的二醇溶剂体系(特别是基于二醇醚的溶剂)的部分或全部替代物的用途。根据本发明，基于具有式I的二氧戊环衍生的酯的溶剂体系有利地替代了基于丁基乙二醇乙酸酯(EGBEA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(2PG1MEA)或乙基乙二醇乙酸酯(EGMEA)的乙二醇溶剂体系。根据本发明的溶剂体系还可部分或全部替代涂料组合物中的乙氧基丙酸乙酯。
的确，丁基乙二醇乙酸酯是刺激性并且有害的，2PG1MEA和EGMEA的某些同分异构体对于健康(CMR)是有害的并且高度推荐不操控这些化合物。那些溶剂还具有强恶臭。2PG1MEA和EGMEA还是易燃的。乙氧基丙酸乙酯是高度易燃的并且可产生过氧化物。
根据要求保护的发明，添加到涂料组合物中的基于具有式I的二氧戊环衍生的酯溶剂体系的量、尤其是DDA乙酸酯的量显著地小于和二醇醚溶剂体系一起使用的量、尤其是和丁基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙基乙二醇乙酸酯一起使用的量。基于具有式I的二氧戊环衍生的酯溶剂体系的量、特别是DDA乙酸酯的量，优选地是二醇醚溶剂体系之一的一半，而对于所要求的涂料组合物作用不具有任何消极影响，该二醇醚溶剂体系特别地具有丁基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙基乙二醇乙酸酯。对于丙二醇单甲醚乙酸酯或乙基乙二醇乙酸酯而言，有可能以根据本发明的溶剂体系中的1部分替代那些组分之一的最高达4部分，而对于所要求的涂料组合物作用没有任何消极影响。
涂料组合物
本发明还提供了包含基于式I的二氧戊环衍生的酯、特别是基于DDA乙酸酯的溶剂体系的涂料组合物。所述涂料组合物优选地基于非水基涂料。根据本发明的涂料组合物还可有利地包含树脂，该树脂可选自丙烯酸树脂、硝化纤维素树脂、聚酯树脂、多元醇聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、马来酸树脂、酚醛树脂、基于异氰酸酯的树脂、基于聚氨酯的树脂。更具体地说，该树脂是基于聚氨酯的树脂。在根据本发明的涂料组合物中，该树脂有利地代表在3％与50％之间、优选地在10％与20％之间的涂料组合物的总重。
在优选的实施例中，根据本发明的涂料组合物不含有二醇醚溶剂，尤其该涂料组合物既不含有丁基乙二醇乙酸酯也不含丙二醇单甲醚乙酸酯也不含乙基乙二醇乙酸酯也不含乙氧基丙酸乙酯。
在根据本发明的涂料组合物中，该溶剂体系可包含一种或多种其他选自酯、酮、醇、芳香族化合物、烃和它们的混合物的溶剂。
特别优选的酯是烷基酯、优选地C1-C9烷基乙酸酯、显著地为乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸丙酯。那些酯是可商购的。
特别优选的酮是烷基酮、优选地选自丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、甲基乙基酮(MEK)、二丙酮醇(DAA)。那些酮是可商购的。
可以在根据本发明的溶剂体系中使用的醇是选自烷基醇、优选地C1-C6醇、显著地甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基异丁醇。那些醇是可商购的。
作为在根据本发明的溶剂体系中有用的芳香族化合物，我们可以提出二甲苯、甲苯、在SolvessoTM 100的名下出售的轻芳香族溶剂油(C8至C10)和在SolvessoTM 150和olvessoTM 200的名下出售的重芳香族溶剂油(C10以及C10至C13)。那些芳香族化合物是可商购的。
可用在根据本发明的溶剂体系中的烃选自己烷、环己烷、石油溶剂(脂肪烃和脂环烃C7-C12的混合物)以及石脑油混合物。那些烃是可商购的。
在根据本发明的涂料组合物中，该溶剂体系有利地具有以下组成：
·相对于溶剂的总重，按重量计0.5％-85％、优选地0.5％-40％并且仍更优选地1％-25％的具有式I的二氧戊环衍生的酯；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-60％、优选地20％-60％的酯；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-60％、优选地20％-60％的酮；
·相对于溶剂的总重，按重量计5％-30％、优选地5％-15％的醇；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-60％、优选地15％-50％的芳香族化合物；
·相对于溶剂的总重，按重量计10％-40％、优选地10％-30％的烃。
根据本发明的涂料组合物优选地为基于溶剂的组合物，并且因此不含有水。
根据本发明的溶剂体系有利地代表在30％与95％之间、优选地在50％与90％之间的涂料组合物的总重。
根据本发明的涂料组合物还可包含添加剂，像颜料、染料、载体、填料、消光剂(dullness agent)。那些化合物是本领域的技术人员众所周知的并且通常代表按重量计在0.5％与3％之间的涂料组合物的总重。
有利地，根据本发明的涂料组合物是一种涂漆组合物、清漆组合物、漆料组合物或饰面组合物。
根据本发明的涂料组合物可以是汽车修补漆涂料组合物、罐涂料组合物、饰面或皮革组合物、维护涂料组合物、汽车OEM涂料组合物、卷材涂料组合物、用于织物和纸组合物的饰面物、木材涂料组合物以及装置涂料组合物。
根据本发明的涂料组合物是特别有利的，因为在施用时所形成的膜具有高光泽、良好的机械性质和较少的异味。
铸造
本发明还涉及以下发现：根据本发明的所述溶剂体系单独地或作为与其他溶剂的混合物是对于在形成聚氨酯铸造粘合体系中的酚醛树脂有用的溶剂。
铸造应用涉及借助模制的金属物品的生产，具体地为发动机(像电动机)的生产。生产这些金属物品所需要的模具通过在溶剂体系中将酚醛树脂的溶液与砂混合而制成。然后，将异氰酸酯化合物以及最终固化催化剂添加到该混合物中以固化该聚氨酯模具。在固化之后形成聚氨酯并且包含酚醛树脂和异氰酸酯化合物的起始材料称为铸造粘合剂体系。为了生产金属物品，将金属共混并倾倒入模具中。在此应用中，模具只使用一次并且一经冷却将其破坏以回收金属物品。
在铸造应用中该溶剂体系的作用是关键的，因为必须降低酚醛树脂的粘度以允许形成模具的复杂形状。具有低可燃性(高闪点)并且在聚氨酯的固化过程中产生较少烟雾的溶剂也是重要的。溶剂还应与树脂互溶，不与树脂的化合物反应，不包含氮原子或羟基，具有低吸湿性并且少异味。
本发明因此提供了形成聚氨酯铸造粘合剂体系，该体系用催化有效量的固化催化剂形成可固化的聚氨酯，该粘合剂体系包括至少：
A.酚醛树脂组分，该酚醛树脂组分包含至少：
(1)酚醛树脂；以及
(2)溶剂体系，该溶剂体系包含一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯；以及
B.多异氰酸酯组分。
在具体的实施例中，酚醛树脂组分A的溶剂体系(2)是含有所述一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯和至少另一种用于酚醛树脂的溶剂的溶剂混合物。
所述溶剂体系优选地包含按重量计从10％至80％、更优选地从10％至55％并且特别地按重量计从25％至55％的具有式I的二氧戊环衍生的酯。
优选在溶剂体系中使用的用于酚醛树脂的合适的额外的溶剂为芳香烃，如苯；烷基苯，如甲苯、二甲苯(间位或对位)、乙苯；或芳香族溶剂的混合物，如SolvessoTM 100、SolvessoTM 150或SolvessoTM 200。
另一种用于酚醛树脂的合适的溶剂体系(不排除任何其他)，包含一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯以及诸如那些已知并且通常在这种类型的应用中使用的酯，尤其二甲酯。可提到的实例包括己二酸二辛脂以及丙二醇单甲醚乙酸酯(WO 89/07626)、二元酯(WO 91/09908)；乙酸乙酯(EP 1 809 456)；癸酸甲酯、十一酸甲酯和癸酸乙烯酯(RD425045)；1,2-二异丁基邻苯二甲酸酯、二元酯和丁基二甘醇乙酸酯(EP 1 074 568)以及二烷基酯(US 4 852629)。
用于根据本发明的酚醛树脂的另一种特别适合的溶剂混合物(不排除任何其他)包括三乙酸甘油酯和二甲酯的混合物，例如罗地亚公司(Rhodia)以商标Rhodiasolv RPDE出售的产品，包括己二酸二甲酯(RN 627-93-0)，戊二酸二甲酯(RN 1119-40-0)和丁二酸二甲酯(RN 106-65-0)，该混合物还用作在形成聚氨酯的铸造粘合剂体系中、特别是在该自硬化或冷芯盒方法中有用的酚醛树脂溶剂。
然而，不排除其他，在该三乙酸甘油酯溶剂与所述二甲酯混合物之间的适当的比例是在从1:20至20:1的范围内。
将本发明的酚醛树脂组分A自身或与共溶剂(例如如以上多描述的)用作具有式I的二氧戊环衍生的酯的溶剂。
合适的酚醛树脂(1)是本领域技术人员已知的那些，这些树脂是固体的或液体的，但是在有机溶剂中是可溶的。在组分A中的溶剂浓度通常可为按树脂溶液的重量计最高达60％，并且是典型地在从10％至50％、优选地从10％至45％、显著地从20％至45％、甚至从20％至40％并且优选地从10％至30％的范围内。这些树脂主要含有连接该聚合物的酚核的桥，这些桥是邻-邻苄醚桥。通常，这些树脂通过在金属离子催化剂存在下将醛和苯酚以从1.3:1至2.3:1的醛/苯酚摩尔比反应来制备。作为根据本发明的酚醛树脂(1)有用的可商购的树脂可引用Novolac。
根据本发明的粘合剂体系的多异氰酸酯组分B包括多异氰酸酯、有利地用于多异氰酸酯的溶剂以及任选的组分。该多异氰酸酯具有两个或更多个、优选从2至5个的官能度。它可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的、或一种混合的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯还可以是受保护的多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚合物和多异氰酸酯准预聚合物。本发明还覆盖多种多异氰酸酯的混合物。该铸造粘合剂的多异氰酸酯组分包括多异氰酸酯(总体上是有机多异氰酸酯)和有机溶剂，该有机溶剂总体上包含相对于该多异氰酸酯的重量典型地在从按重量计1％至按重量计约80％范围内的量的芳香烃，例如苯和/或像甲苯、(间位或对位)二甲苯的烷基苯。在本发明中使用的多异氰酸酯的代表性实例是脂肪族的多异氰酸酯例如二异氰酸六亚甲酯，脂环族的多异氰酸酯例如4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及芳香族多异氰酸酯例如2,4-和2,6甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，和它们的二甲基衍生物。多异氰酸酯的其他实例是1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和它们的甲基衍生物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯类、氯亚苯基2,4-二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯的使用的浓度是在通入气体后或与该液体固化催化剂接触时足以使该树脂固化。
总体上，在该异氰酸酯基团与该酚醛树脂的羟基之间的比是从1:1至1:3。使用的多异氰酸酯的量相对于该酚醛树脂的重量总体上是按重量计从10％至500％。
根据依照本发明的粘合剂体系，术语“催化有效量的固化催化剂”指该催化剂的浓度，该浓度优先地按重量计在该酚醛树脂的0.2％与5.0％之间。
合适的固化催化剂是液体胺固化催化剂。这些有用的液体胺固化催化剂具有总体上在7至11等级上的pKb值。可以提及的这些胺的具体实例包括4-烷基吡啶、异喹啉、芳基吡啶、1-甲基苯并咪唑以及1,4-噻嗪。特别用作催化剂的液体叔胺是脂肪族的叔胺例如三(3-二甲氨基)丙胺。总体上，相对于该酚醛树脂(聚醚多元醇)，该液体胺催化剂的浓度的范围在按该酚醛树脂的重量计从0.2％至5.0％，具体地按重量计从1.0％至4.0％并且更具体按重量计从2.0％至3.5％。
以相对于该粘合剂的重量按重量计在从0.05％至0.15％的范围使用催化剂，例如三乙胺或二甲基乙胺。通过该自硬化方法的固化是通过将液体胺固化催化剂混入该铸造粘合剂体系，然后使该体系成型并且固化进行的。
用于生成溶剂的方法
具有式I的二氧戊环衍生的酯可通过相应羧酸与相应的醇的酯化来制备。
制备以上描述的具有式I的二氧戊环衍生的酯的优选的方法是由添加碱催化剂而催化(例如钾或钠的碳酸盐、钛酸盐或甲酸盐)的具有式II的二氧戊环混合物与具有式III的酯反应来进行的酯基转移反应。具有式III的酯对应于式R3COOR，其中R3具有如以上描述的在式I中的相同含义并且R是烷基、优选地C1-C6烷基、尤其是乙基。
Figure BDA0000778830270000121
在式II中，R1、R2和n具有如以上描述的R1、R2和n的相同含义。
酯基转移的反应有利地在范围从50℃至200℃、优选地从70℃至160℃的温度下并且在范围从0.5至1.5巴的压力下、优选地在大气压下发生。
根据本发明的优选的实施例，将碱催化剂以相对于作为起始材料的化合物II的重量按重量计范围从1％至10％、优选地按重量计从1％至3％的量添加。
具有式II的酯与具有式II的化合物之间的摩尔比为从0.5至2。
用于生成具有式I的二氧戊环衍生的酯的反应器优选地为搅拌的密封批式反应器，配备有双外壳热交换器并且预先用惰性气体(如氮气)冲洗。
将在反应器的顶部回收的蒸汽浓缩。
可将如此回收的具有式I的二氧戊环衍生的酯通过任何本领域的技术人员已知的方法，有利地通过蒸馏来纯化。
优点
根据本发明的溶剂体系的具体的优点是基于该溶剂体系展示出低的蒸发速率的事实：该溶剂体系保持到溶剂蒸发的最终步骤。在涂层中，溶剂体系对膜的均涂性负责，从而确保成膜的品质。该溶剂体系还是无气味的并且不可燃的。该溶剂体系还具有是环境友好的优点，因为源自可再生来源并且呈现对于环境和人类健康的较不严重的影响。
实例
以下实例仅作为本发明的具体实施例给出，而不对本发明强加除在附加的权利要求书中包含的内容之外的限制。
实例1：2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯(在对应于DDA乙酸酯的式I中R1＝R2＝R3＝CH3并且n＝1)的制备
DDA乙酸酯通过乙酸乙酯和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的酯基转移反应来制备。在大气压下在90-154℃下进行该酯基转移反应。以(乙酸乙酯/2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇)＝1.2的摩尔比进行合成。将碳酸钾(K2CO3)用作催化剂(基于2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的0.02wt(按重量计2％))。在酯基转移反应中，通过去除乙醇使反应的热力学平衡偏移，生成乙醇。
将83.9％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇转化为DDA乙酸酯。通过蒸馏将乙酸乙酯和过量的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇去除。分离并且通过在降低的压力(15-20毫巴，蒸馏范围：103℃-106℃)下蒸馏纯化DDA乙酸酯。
实例2：就使用某些树脂的溶解度和蒸发性能而言，DDA乙酸酯可替代丁基乙二醇 乙酸酯
在用于基于溶剂的涂层的某些树脂中，将DDA乙酸酯的溶解度与丁基乙二醇乙酸酯的溶解度比较，这些树脂是如聚酯、硝化纤维素、聚氨酯体系(聚氨酯是多元醇聚酯与异氰酸酯反应的结果)、丙烯酸和三聚氰胺。由于其在涂漆市场中的各式各样的商业配制品中的应用，将丁基乙二醇乙酸酯用作基准。
在下表I中所引用的值是希尔德布兰德(Hildebrand)和汉森(Hansen)溶度参数的计算机模拟的结果。
具体地，如本领域技术人员已知的，最广泛用于表征溶剂的内聚能参数是由汉森开发的那些(例如在“汉森溶解度参数：使用者手册”Hansen，Charles，第二版2007，BocaRaton，FL，美国CRC出版的书籍中所述(“Hansen Solubility Parameters:A user’shandbook”Hansen,Charles Second Edition 2007Boca Raton,FL,United States.CRCPress))。存在三个符号，它们一起被称为HSP。如果它们的HSP值是已知的或可以被估计的，它们则完整地描述了溶剂相对于被溶解物质行为的方式：
-δD-分子之间的键的色散能量
-δP-分子之间的分子间偶极力能量
-δH-分子之间的氢键的能量。
汉森证明了物质的特征是δD、δP和δH。
用于确定物质(即在这个实例中的树脂)的溶解度参数D、P和H的技术在于在一系列纯溶剂中测试所述物质的溶解度，这些纯溶剂属于不同的化学品组(例如烃、酮、酯、醇和二醇)。通过考虑完全或部分溶解或不溶解该有待溶解的物质的溶剂做出该评估。该
Figure BDA0000778830270000151
软件使之有可能确定该物质的溶解量并且其结果是，它使之有可能确定用于溶解该物质的最佳溶剂。溶解量由一个球体(三维体系)来表示，该球体的中心对应等于0的“归一化距离”并且反映溶解度最大值。位于该球体的表面上的所有的点对应等于1的“归一化距离”并且反映溶解度极限值。在一幅图中表示该球体，该图的轴对应δD、δP和δH。溶解量越靠近该中心(归一化距离等于0)，该树脂在该溶剂内的溶解度将成比例地越大。超过该球体的表面(归一化距离等于1)，该树脂在该溶剂内不再可溶。
这些“归一化距离”值用于评估物质(即在本情况下该酚醛树脂)在溶剂内的溶解能力。
表I-溶解性能和蒸发速率对比性能
Figure BDA0000778830270000152
溶解度参数 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
δD 14.00 13.90
δP 8.20 5.00
δH 8.60 13.00
标准 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
丙烯酸标准
初始归一化距离 0.13 0.16
硝化纤维素标准 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
初始归一化距离 0.80 1.06
聚酯标准 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
初始归一化距离 1.00 1.15
多元醇聚酯 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
初始归一化距离 0.64 0.69
异氰酸酯标准 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
初始归一化距离 0.19 0.35
三聚氰胺标准 丁基乙二醇乙酸酯 DDA乙酸酯
初始归一化距离 0.11 0.19
Figure BDA0000778830270000161
当比较丁基乙二醇乙酸酯和DDA乙酸酯时，当与某些树脂一起使用时，以上结果显示出相似的初始归一化距离。当替换丁基乙二醇乙酸酯时，那些相似的值表明DDA乙酸酯的充足性。蒸发速率之间的不同可以通过如本领域的技术人员已知的重新配制该溶剂体系来调整。DDA乙酸酯显示出比丁基乙二醇乙酸酯的蒸发速率更低的蒸发速率：存在于涂料组合物中的DDA乙酸酯导致更好的成膜品质。
实例3：较少的DDA乙酸酯对于在某些树脂中得到关于丁基乙二醇乙酸酯组合物的 相似的性能而言是必要的
在表II中列出了在含有丁基乙二醇乙酸酯的溶剂体系与其中丁基乙二醇乙酸酯被DDA乙酸酯替代的另一种溶剂体系之间的对比性能。当使用其他溶剂重新配制时，乙二醇成功地被更少量的DDA乙酸酯替代。
表II-对比溶剂体系性能评估
Figure BDA0000778830270000162
二甲苯 42.0 43.5
丁基乙二醇乙酸酯 3.0 -
DDA乙酸酯 - 1.5
总计 100.0 100.0
溶解度参数 对比1 发明1
δD 16.22 16.26
δP 4.65 4.56
δH 4.86 4.83
丙烯酸标准 对比1 发明1
初始归一化距离 0.23 0.24
硝化纤维素标准 对比1 发明1
初始归一化距离 0.90 0.91
聚酯标准 对比1 发明1
初始归一化距离 0.68 0.68
多元醇聚酯 对比1 发明1
初始归一化距离 1.03 1.04
异氰酸酯标准 对比1 发明1
初始归一化距离 0.28 0.29
三聚氰胺标准 对比1 发明1
初始归一化距离 0.05 0.05
如在以上数据中显示的，当在几种树脂(如聚酯、硝化纤维素、丙烯酸、三聚氰胺或聚氨酯体系)中测试含有DDA乙酸酯的溶剂体系的溶剂溶解性能时，使用仅仅1.5％w/w的DDA乙酸酯的溶剂体系的行为相似于使用3％w/w的丁基乙二醇乙酸酯的溶剂体系的行为。
实例4：较少的DDA乙酸酯对于获得与在聚氨酯顶涂层配制品中的丁基乙二醇乙酸 酯组合物相似的性能而言是必要的
该实例涉及汽车修补漆配制品，其中35％的固体清漆顶涂层2K(两种组分，脂肪族异氰酸酯和多元醇聚酯树脂)是在实验室中制备的，并且在下表III中描述了所使用的溶剂体系。
表III-溶剂体系的组合物
Figure BDA0000778830270000181
(**)对应于65％w/w的清漆配制品的溶剂体系。
正如所见，将1.5％w/w的DDA乙酸酯用于根据发明2的溶剂体系中，与包含3％w/w的丁基乙酸酯的对比2相比。
将这些配制品施用于金属基底上以评估以下方面(测试方法本身是已知的)：
a)为了评估干燥性能的膜在金属基底上的干燥时间，其结果呈现出随时间而变，即：
-无尘：当表面不再保留灰尘的时刻。
-无接触：当经受接触的表面不再显示粘着的时间。
-处理干燥：当经受压力的表面不再具有应变的时间。
b)光泽度：使用光泽计测量的这个参数用“镜像”标准比较了表面最终处理的光泽度。该测试定义了，基于任意值100(光的总反射率)，表面光洁度接近于理论理想镜面光泽的程度。该样品越明亮，自光泽计的测量结果越高。
c)机械强度和化学耐受性：此测量定义了在完成压缩运动之后的表面的耐受性的程度，以循环表示，在机械强度测试中使用磨料并且在化学耐受性测试中使用溶剂甲基乙基酮(MEK)。
d)配制品的布氏粘度-通过使用布氏粘度计LV DV II进行该测试。这是用于测定涂漆的适用性的重要参数。必须足以实现膜的易于铺展性，避免由于所形成膜的低厚度的滑动和性能问题。
下表IV提出了使用在此描述的配制品的对比溶剂体系的性能评估。
表IV：对比溶剂体系性能评估
Figure BDA0000778830270000191
Figure BDA0000778830270000192
Figure BDA0000778830270000193
Figure BDA0000778830270000194
以上数据表明，甚至当在配制品中使用相对于乙二醇溶剂的更低量的DDA乙酸酯时，在所有测试的方面的性能是相同的，尤其当与溶剂丁基乙二醇乙酸酯比较时。
实例5.1：对于DDA乙酸酯替代2PG1MEA的组合物更好的光泽和干燥时间
该实例涉及两种不同的涂料组合物，
-聚酯底涂层
-清漆顶涂层2K(两种组分，脂肪族异氰酸酯和多元醇聚酯树脂)，
是在实验室中制备的，并且在下表V中描述了所使用的溶剂体系。
表V-溶剂体系的组合物
Figure BDA0000778830270000201
(**)溶剂体系对应于85％w/w的组合物。
将每种组合物涂覆在金属基底(25g/m2)上并且在以下条件下蒸发该溶剂体系：
温度：5℃
湿度：90％
气流速度：0.0667m/s
组合物的溶剂度参数和性能如在表VI、VI.1和VI.2中所示：
表VI：溶解度参数
溶解度参数 对比3 发明3
δD 16.15 16.17
δP 5.06 4.90
δH 6.91 6.49
底涂层-聚酯
表VI.1-对比溶剂体系性能评估
Figure BDA0000778830270000211
Figure BDA0000778830270000212
顶涂层-漆料聚氨酯2K
表VI.2：对比溶剂体系性能评估
Figure BDA0000778830270000213
Figure BDA0000778830270000214
根据本发明的溶剂体系提供比包含2PG1MEA的溶剂体系更好的光泽，特别是在聚酯底涂层的情况下。
实例5.2：对于DDA乙酸酯替代2PG1MEA和丁基乙二醇乙酸酯的组合物更好的光泽 和干燥时间
该实例涉及两种不同的涂料组合物，
-聚酯底涂层
-清漆顶涂层2K(两种组分，脂肪族异氰酸酯和多元醇聚酯树脂)，
是在实验室中制备的，并且在下表VII中描述了所使用的溶剂体系。
表VII-溶剂体系的组合物
Figure BDA0000778830270000221
(**)溶剂体系对应于85％w/w的清漆配制品。
将每种组合物涂覆在金属基底(25g/m2)上并且在以下条件下蒸发该溶剂体系：
温度：5℃
湿度：90％
气流速度：0.0667m/s
组合物的溶剂度参数和性能如在表VIII、VIII.1和VIII.2中所示:
表VIII：溶解度参数
溶解度参数 对比4 发明4
δD 16.15 16.17
δP 5.06 4.90
δH 6.91 6.49
底涂层-聚酯
表VIII.1：对比溶剂体系性能评估
Figure BDA0000778830270000222
Figure BDA0000778830270000223
Figure BDA0000778830270000231
顶涂层-清漆聚氨酯2K
表VIII.2：对比溶剂体系性能评估
Figure BDA0000778830270000232
Figure BDA0000778830270000233
根据本发明的溶剂体系提供了比包含2PG1MEA和丁基乙二醇乙酸酯的溶剂体系更好的光泽，特别是在聚酯底涂层的情况下。
实例6：铸造应用
该实例代表了本发明的在形成聚氨酯的铸造粘合剂体系中将DDA乙酸酯用作酚醛树脂的共溶剂时的具体实施例。
下表IX.2表明了相对于包含DDA乙酸酯的溶剂体系(称为发明5和发明6)的对比溶剂体系(称为对比5)的溶解度参数。在表IX.1中给出了溶剂体系的组成。获得了对于酚尿烷树脂的归一化距离。
表IX.1：溶剂体系的组成
Figure BDA0000778830270000234
下面给出了溶剂RPDE的通式。
Figure BDA0000778830270000241
丁二酸二甲酯：n＝1；戊二酸二甲酯：n＝2；己二酸二甲酯：n＝3。
SolvessoTM 100和solvessoTM 150是芳香族溶剂。
表IX.2：溶解度参数
溶解度参数 对比5 发明5 发明6
δD 16.64 16.34 15.78
δP 3.97 3.99 4.07
δH 6.15 6.45 6.19
归一化距离 0.45 0.45 0.46
粘度(秒) 71” 72” 71”
如所见到的，商业溶剂(RPDE+SolvessoTM)的经典混合物的溶解度参数值相似于包含DDA乙酸酯的溶剂体系得到的那些参数值。这意味着对于铸造应用而言这些溶剂可以部分或全部互换。归一化距离也是非常相似的。粘度不受DDA乙酸酯存在的影响。
在以上以及在实例中含有的信息允许在本领域的技术人员进行未明确描述的替代实施例，但是这些替代实施例执行在此所教授的功能，其结果如基本上在此所显示的。此类等效的实施例被本发明的范围所涵盖并且因此被进一步提出的权利要求书所覆盖。

Claims (10)

1.一种用催化有效量的固化催化剂形成可固化聚氨酯的铸造粘合剂体系，该体系包含至少：
A. 酚醛树脂组分，该酚醛树脂组分包含至少：
(1) 酚醛树脂；以及
(2) 溶剂体系，该溶剂体系包含一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯:
式I
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3是相同或不同的，选自氢、烷基、烯基和苯基，并且n是在1与5之间的整数；以及
B. 多异氰酸酯组分。
2.根据权利要求1所述的铸造粘合剂体系，其特征为R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或苯基，并且n是1或2。
3.根据权利要求1所述的铸造粘合剂体系，其中R1为甲基，R2选自甲基、异丁基和苯基，R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基并且n = 1。
4.根据权利要求1所述的铸造粘合剂体系，其中所述二氧戊环衍生的酯为2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇乙酸酯。
5.根据权利要求1所述的铸造粘合剂体系，其中该溶剂体系包含按重量计从10%至80%的具有式I的二氧戊环衍生的酯。
6.根据权利要求1所述的铸造粘合剂体系，其中该溶剂体系包含按重量计从10%至55%的具有式I的二氧戊环衍生的酯。
7.根据权利要求1所述的铸造粘合剂体系，其中该溶剂体系包含按重量计从25%至55%的具有式I的二氧戊环衍生的酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铸造粘合剂体系，其中该溶剂体系包含用于酚醛树脂的额外的溶剂，该额外的溶剂为芳香烃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的铸造粘合剂体系，其中该溶剂体系包含一种或多种具有式I的二氧戊环衍生的酯和其他酯。
10.根据权利要求9所述的铸造粘合剂体系，其中该其他酯是二甲酯。
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