CN110526894B - 一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，所述方法为先将丙酮与生物柴油副产物甘油加入缩合釜中，在催化剂A存在下进行缩合反应，反应结束后经萃取、蒸馏后得到丙酮缩甘油；丙酮缩甘油加入反应/共沸精馏装置中，在催化剂B存在下与乙酸酯进行酯交换反应，经后处理得到目标产物丙酮缩甘油醋酸酯。本发明通过缩合、酯交换反应，将生物柴油副产物甘油转化为可用作燃料添加剂的丙酮缩甘油醋酸酯，分离简单、产率高，制备工艺简单，催化剂对设备腐蚀小，且能避免甘油废弃引起的环境污染，保护了环境，同时增加了产品附加值，更加有利于生物柴油产业的发展。
Description
技术领域
本发明属于能源再利用技术领域，特别涉及一种丙酮缩甘油醋酸酯的生产工艺。
背景技术
甘油是生物柴油生产过程中的副产物，热值低、难燃烧、不溶于如燃料等非极性化合物，因此难以被利用，厂家通常将其作为废弃物处理。这不仅造成了巨大的环境污染，同时厂家的利润也造成了损失。将甘油转化为丙酮缩甘油醋酸酯是解决了甘油过剩问题的一个方法。丙酮缩甘油醋酸酯可作为生物燃料和生物柴油添加剂，可显著提高燃料闪点，此外，它可以显著降低燃料粘度，导致雾化增加和更完全的燃烧，符合绿色化工发展方向，具有很强的工业应用背景，但目前还没有相关文献报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，它能将生产生物柴油产生的副产物甘油进行回收利用，能解决甘油作为废弃物处理而引起的环境污染以及经济效益的损失。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将丙酮与生物柴油副产物甘油加入缩合釜中，在催化剂A存在下进行缩合反应，反应结束后经萃取、蒸馏后得到丙酮缩甘油，其反应方程式如下：
2）将步骤1）所得的丙酮缩甘油加入反应/共沸精馏装置中，在催化剂B存在下与乙酸酯进行酯交换反应，经后处理得到目标产物丙酮缩甘油醋酸酯，其反应方程式如下：
式中，R为丙基、丁基或乙烯基。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤1）中的催化剂A为酸性阳离子交换树脂，催化剂A的投料质量为甘油质量的0.1~1%。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤1）中的甘油和丙酮的投料摩尔比为1：1~5，催化剂的用量为甘油质量的0.1~1%。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤1）中缩合反应的温度为40~60℃，反应时间为1~5h。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤1）的后处理过程如下：缩合反应产物冷却至室温，用醚萃取并收集醚层，常压蒸出丙酮，然后减压蒸馏收集80-83℃/1.33KPa的馏分，得丙酮缩甘油。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于萃取醚为正丁醚。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤2）中的催化剂B为碱性催化剂，优选为CH3ONa、NaOH、NaHCO3、K2CO3或KOH，催化剂B的投料质量为丙酮缩甘油的0.1~2%。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤2）中的乙酸酯为乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸乙烯酯。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤2）中丙酮缩甘油和乙酸酯的摩尔比为1：1~10。
所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤2）中酯交换反应的温度为70~120℃，反应时间为2~15h。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，通过缩合、酯交换反应，将生物柴油副产物甘油转化为可用作燃料添加剂的丙酮缩甘油醋酸酯，其反应时间短、分离简单、产率高，制备工艺简单，催化剂对设备腐蚀小，且能避免甘油废弃引起的环境污染，保护了环境，同时增加了产品附加值，更加有利于生物柴油产业的发展。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
1）将生物柴油的副产物甘油（约占生物柴油总质量10%，）经预处理、脱臭、脱色、精馏至纯度为98%的甘油2mol加入缩合釜中，然后按甘油：丙酮=1：2（物质的量比，下同）向缩合釜中加入丙酮，按甘油质量1%加入酸性离子交换树脂HND-580，在40℃搅拌4.5h进行缩合反应；缩合反应结束后，将产物转移至萃取釜，冷却至室温，用等体积的丁醚萃取3次，萃取液由加热器加热到75℃进入精馏塔，常压蒸出丙酮，减压先蒸出丁醚回收利用，再在真空度0.099-0.1条件下，收集80-83℃的馏分，即为丙酮缩甘油；
2）将1mol丙酮缩甘油加入到反应/共沸精馏装置，按丙酮缩甘油：乙酸丙酯=1：5（物质的量比）向反应/共沸精馏装置中加入丙酮缩甘油质量0.1%的KOH固体直接加入，于90℃条件下反应，全回流10h，等到酯交换反应产生的丙醇在塔顶含量达到55%左右时，按回流比20：1采出，蒸完丙醇，常压蒸出没反应的乙酸丙酯，冷却后减压蒸丙酮缩甘油醋酸酯，在真空度0.095-0.099Mpa条件下，收集126-128℃的馏分，质谱测得分子量为174.19；经与丙酮缩甘油醋酸酯标样进行比对，确认获得的产物为丙酮缩甘油醋酸酯。气相色谱仪检测纯度大于99%。丙酮缩甘油醋酸酯收率为94.2%。
实施例2
1）将生物柴油的副产物甘油（约占生物柴油总质量10%）经预处理、脱臭、脱色、精馏后纯度为98%的甘油2mol加入缩合釜，然后按甘油：丙酮=1：3加入丙酮，按照甘油质量3%加入酸性离子交换树脂HND-580，在50℃搅拌反应3h；缩合反应结束后，将产物转移至萃取釜，冷却至室温，用其2倍体积的丁醚萃取3次，萃取液由加热器加热到75℃进入精馏塔，常压蒸出丙酮，减压先蒸出丁醚回收利用，再在真空度0.099-0.1MPa条件下，收集80-83℃的馏分，即为丙酮缩甘油；
2）将1mol丙酮缩甘油加入到反应/共沸精馏装置，按丙酮缩甘油：乙酸丙酯=1：10（物质的量比）加入丙酮缩甘油质量0.2%固体K2CO3，于100℃条件下反应，全回流8h，等到塔顶丙醇含量达到45%左右，回流比20：1采出。蒸完丙醇，常压蒸出没反应的乙酸丙酯，冷却后减压蒸出丙酮缩甘油醋酸酯，在真空度0.095-0.099Mpa条件下，收集126-128℃的馏分，即为产物为丙酮缩甘油醋酸酯。经气相色谱仪检测纯度大于99%。丙酮缩甘油醋酸酯收率为96.7%。
实施例3
1）将生物柴油的副产物甘油（约占生物柴油总质量10%）经预处理、脱臭、脱色、精馏后纯度为98%的甘油2mol加入缩合釜，然后按甘油：丙酮=1：5加入丙酮，按照甘油质量5%加入酸性离子交换树脂HND-580，在60℃搅拌反应1 h；缩合反应结束后，将产物转移至萃取釜，冷却至室温，用其3倍体积的丁醚萃取3次，萃取液由加热器加热到75℃进入精馏塔，常压蒸丙酮，分别减压蒸出丁醚和丙酮缩甘油，在真空度0.099-0.1MPa条件下，收集80-83℃的馏分，即为丙酮缩甘油；
2）将丙酮缩甘油加入到反应/共沸精馏装置中，按丙酮缩甘油：乙酸丙酯=1：15（物质的量比）加入丙酮缩甘油质量0.2%CH3ONa（甲醇溶液质量分数30%），于110℃条件下反应，全回流6h，等到塔顶丙醇含量达到40%左右，回流比20：1采出。蒸完丙醇，常压蒸没反应的乙酸丙酯，冷却后减压蒸丙酮缩甘油醋酸酯，在真空度不低于0.095-0.099Mpa条件下，收集126-128℃的馏分，即为产物丙酮缩甘油醋酸酯。经气相色谱仪检测纯度大于99%。丙酮缩甘油醋酸酯收率为98.4%。
实施例4
1）将生物柴油的副产物甘油（约占生物柴油总质量10%）经预处理、脱臭、脱色、精馏后纯度为98%的甘油2mol加入缩合釜，然后按甘油：丙酮=1：3加入丙酮，按照甘油质量5%加入酸性离子交换树脂HND-580，在60℃搅拌反应1 h；缩合反应结束后，将产物转移至萃取釜，冷却至室温，用其3倍体积的丁醚萃取3次，萃取液由加热器加热到75℃进入精馏塔，常压蒸丙酮，分别减压蒸出丁醚和丙酮缩甘油，在真空度0.099-0.1MPa条件下，收集80-83℃的馏分，即为丙酮缩甘油；
2）将1mol丙酮缩甘油加入到反应/共沸精馏装置中，按丙酮缩甘油：乙酸丁酯=1：15（物质的量比）加入丙酮缩甘油质量0.2%CH3ONa（甲醇溶液质量分数30%），于120℃条件下反应，全回流5h，等到塔顶丙醇含量达到44%左右，回流比20：1采出。蒸完丁醇，常压蒸没反应的乙酸丙酯，冷却后减压蒸丙酮缩甘油醋酸酯，在真空度不0.095-0.099Mpa条件下，收集126-128℃的馏分，即为产物丙酮缩甘油醋酸酯。经气相色谱仪检测纯度大于99%。丙酮缩甘油醋酸酯收率为92.7%。
实施例5
1）将生物柴油的副产物甘油（约占生物柴油总质量10%）经预处理、脱臭、脱色、精馏后纯度为98%的甘油2mol加入缩合釜，然后按甘油：丙酮=1：5加入丙酮，按照甘油质量3%加入酸性离子交换树脂HND-580，在50℃搅拌反应3h；缩合反应结束后，将产物转移至萃取釜，冷却至室温，用其2倍体积的丁醚萃取3次，萃取液由加热器加热到75℃进入精馏塔，常压蒸出丙酮，减压先蒸出丁醚回收利用，再在真空度0.099-0.1MPa条件下，收集80-83℃的馏分，即为丙酮缩甘油；
2）将2mol丙酮缩甘油加入到反应/共沸精馏装置，按丙酮缩甘油：乙酸乙烯酯=1：10（物质的量比）加入丙酮缩甘油质量0.2%固体Na2CO3，于70℃条件下反应，全回流6h，等到塔顶温度为21℃，全采出。蒸完乙醛，常压蒸出没反应的乙酸乙烯酯，冷却后减压蒸出丙酮缩甘油醋酸酯，在真空度0.095-0.099Mpa条件下，收集126-128℃的馏分，即为产物为丙酮缩甘油醋酸酯。经气相色谱仪检测纯度大于99%。丙酮缩甘油醋酸酯收率为97.8%。
Claims (6)
1.一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将丙酮与生物柴油副产物甘油经预处理、脱臭、脱色、精馏至纯度为98%的甘油，加入缩合釜中，在催化剂A存在下进行缩合反应，反应结束后经萃取、蒸馏后得到丙酮缩甘油，催化剂A为酸性离子交换树脂HND-580，催化剂A的投料质量为甘油质量的0.1~1%，缩合反应的温度为40~60℃，反应时间为1~5h；
2）将步骤1）所得的丙酮缩甘油加入反应/共沸精馏装置中，在催化剂B存在下与乙酸酯进行酯交换反应，经后处理得到目标产物丙酮缩甘油醋酸酯，催化剂B为CH3ONa、NaOH、NaHCO3、K2CO3或KOH，催化剂B的投料质量为丙酮缩甘油的0.1~2%，酯交换反应的温度为70~120℃，反应时间为2~15h。
2.根据权利要求1所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤1）中的甘油和丙酮的投料摩尔比为1：1~5，催化剂的用量为甘油质量的0.1~1%。
3.根据权利要求1所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤1）的后处理过程如下：缩合反应产物冷却至室温，用醚萃取并收集醚层，常压蒸出丙酮，然后减压蒸馏收集80-83℃/1.33KPa的馏分，得丙酮缩甘油。
4.根据权利要求3所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于萃取醚为正丁醚。
5.根据权利要求1所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤2）中的乙酸酯为乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的一种由甘油合成丙酮缩甘油醋酸酯的方法，其特征在于步骤2）中丙酮缩甘油和乙酸酯的摩尔比为1：1~10。
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