CN111411024A - 一种微反应酯交换生产生物柴油的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微反应酯交换生产生物柴油的方法，包括：将低元醇、碱进行预混合，得到低元醇‑碱预混液；将原料油脂送入微反应器，与通入微反应器的低元醇‑碱预混液进行酯交换反应，控制加料速率和反应温度，得到生物柴油粗酯。本发明同时还公开了微反应酯交换生产生物柴油的装置。本发明采用在微反应器中进行酯交换反应制备生成脂肪酸甲酯，可以实现连续话生产，提高了生产效率；同时由于采用微通道反应器，增加了物料接触面积，强化了原料混合和酯交换反应条件，加快了反应速度，简化了工艺操作，提高了产品收率和转化率。

Description

一种微反应酯交换生产生物柴油的方法及装置

技术领域

本发明属于生物柴油生产技术领域，具体是涉及一种微反应酯交换生产生物柴油的方法。

背景技术

柴油作为一种重要的石油炼制产品，在世界燃料结构中占有较高的份额，是重要的动力燃料。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是进入20世纪 90年代后，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。生物柴油是在世界能源日益紧缺及环境进一步恶化的情况下，为解决这一世界性难题而研发的一种新兴绿色能源，它从一开始就具有极强的生命力，已成为世界各国重点发展的能源之一。

生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。

目前国内的生物柴油的生产过程大部分都是两步法反应实现，然后通过蒸馏进行提纯，其中由于酯交换反应是非均相反应，反应时间长，转化率低，并且能耗高。

发明内容

本发明提供了一种微反应酯交换生产生物柴油的方法，该方法采用均相反应体系与微反应器相结合，反应时间短，转化率高。

本发明同时提供了一种微反应酯交换生产生物柴油的装置，该装置整体结构简单，反应时间短，转化率高，生产效率高。

本发明方法的主要技术方案：

一种微反应酯交换生产生物柴油的方法，包括：将低元醇、碱进行预混合，得到低元醇-碱预混液；将原料油脂送入微反应器，与通入微反应器的低元醇-碱预混液进行酯交换反应，控制加料速率和反应温度，得到生物柴油粗酯。

一般的，所述方法包含以下步骤：

1)预混合：首先将低元醇(比如甲醇)、碱(比如氢氧化钾)进行预混合，作为合成反应所需的循环溶液；

2)微反应器合成：将原料油脂送入微反应合成器，与通入微反应合成器的低元醇-碱预混液(氢氧化钾-甲醇溶液)进行反应，通过加料速率将控制反应温度，反应后得到生物柴油粗酯。

3)脱醇：将微反应器合成单元获得的含有生物柴油粗酯的混合物由产品收集罐送入闪蒸罐进行初步分离，控制闪蒸罐底部温度；从闪蒸罐顶部出来的甲醇蒸汽通过冷凝后送入原料预混合单元进行循环使用。

以甲醇为例，反应方程式：

本发明的原料油脂中，主要组分是甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯等或其混合物。上式中，多个R可以相同，可以不同，一般是C8～C18的长链脂肪链段。

作为优选，所述原料油脂的酸值为2mgKOH/g或以下。本发明所述的原料油脂，可以是酸值低于2mgKOH/g或以下的植物油、餐厨废弃油或者其他油脂产品。也可以是由高酸值油脂降酸后得到的油脂产品，比如可以由传统的酸法降酸，即通过硫酸催化将高酸值原料餐厨废弃油(酸值一般高于100mgKOH/g)降到2mgKOH/g以下，将其中的游离脂肪酸转换成脂肪酸甲酯，然后得到本发明的原料油脂。

作为一种优选的方案，所述低元醇为甲醇或乙醇或者甲醇和乙醇的混合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种。

作为优选，所述碱与低元醇的摩尔比为0.01～0.07：1。或者，所述碱与低元醇的质量比为(1～5:)100。作为进一步优选，所述碱与低元醇的质量比(1～3:)100。作为更进一步优选，所述碱为氢氧化钾，所述低元醇为甲醇，所述碱与低元醇的质量比(1～3:)100。

作为优选，微反应器中原料油脂流速为80～120mL/min，低元醇-碱预混液流速为20～40mL/min；作为进一步优选，微反应器中原料油脂流速为90～110mL/min，低元醇-碱预混液流速为20～40mL/min范围内。

作为优选，微反应器中反应温度为50～80℃，停留时间为5～30分钟。作为进一步优选，反应温度在60～70℃范围内，停留时间为15～25 分钟。

作为优选，原料油脂和低元醇-碱预混液分别通入到所述微反应器中，先预热至50～80℃，然后再混合进行反应。作为进一步优选，先预热至 60～70℃，然后再混合进行反应。

作为优选，所述微反应器反应得到的物料首先分层：下层为甘油和未反应的碱；上层为含有生物柴油粗酯的混合物；将含有生物柴油粗酯的混合物输送至闪蒸塔进行闪蒸处理，塔顶回收甲醇，塔底得到生物柴油粗酯；可选择的，所述生物柴油粗酯进一步进行蒸馏得到生物柴油成品。由本发明方法得到的生物柴油成品完全满足产品标准要求。

作为优选，闪蒸罐的压力为0.8～1.5Mpa，闪蒸罐底部温度控制在70～ 80℃范围内。

本发明还提供了一种微反应酯交换制备脂肪酸甲酯的装置，该装置包括预混合单元、微反应器酯交换单元、脱醇单元。

作为优选方案，一种微反应酯交换生产生物柴油的装置，包括：

预混单元，实现低元醇和碱的预混合，得到低元醇-碱预混液；

微反应器，实现低元醇-碱预混液与原料油脂的预热、混合和反应，得到含有生物柴油粗酯的混合物；

脱醇单元，去除含有生物柴油粗酯的混合物中的低元醇，得到生物柴油粗酯。

所述预混单元，可以是采用混合罐或者混合釜或者其他混合容器，主要用于实现物料的充分混合。混合罐或者混合釜上一般设有碱加料口以及低元醇加料口，同时一般设置有搅拌装置，以实现两种物料的充分混合。也可以根据需要配置换热机构，比如可以采用带有换热夹层的混合罐或者混合釜等。

微反应器是一种借助于特殊微加工技术制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm) 和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。微反应器极大的流体比表面积，大大提升了反应速度。微通道的热交换能力极强，可以精准控温。在微反应器中，可以通过控制流速从而精确的改变反应物的摩尔比和反应的停留时间。因为这些特点，微反应器可以高效的进行脂肪酸甘油酯的酯交换。

本发明的酯交换反应主要在微反应器进行，所述微反应器可以直接采用市购产品，微通道直径或者当量直径一般在10到300微米之间。本发明可以直接采用液液相微反应器。

本发明的微反应器一般包括预热段、混合段，预热段完成对物料的预热，混合段完成对物料的混合和反应。实际安装时，微反应器的两个进料口分别与低元醇-碱预混液进料管、以及原料油脂进料管相连，两个物料进入微反应器后，首先完成预热处理，预热至反应温度或者稍低于反应温度，然后进入混合段进行混合反应，最后自出料口排出。微反应器内一般配套有换热机构，比如可以是换热管路或者换热夹层等，能够精确的实现温度的控制。

本发明的脱醇单元主要采用闪蒸罐。闪蒸罐塔顶的甲醇可以采用冷凝装置进行冷凝回收，回收的甲醇可以直接通入预混单元中，作为甲醇物料回用。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用在微反应器中进行酯交换反应制备生成脂肪酸甲酯，可以实现连续化生产，提高了生产效率；同时由于采用微通道反应器，增加了物料接触面积，强化了原料混合和酯交换反应条件，加快了反应速度，简化了工艺操作，提高了产品收率和转化率。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为微反应器的反应原理图。

具体实施方式

以下实施例制备过程如附图1、图2所示。

如图1所示，首先将氢氧化钾与甲醇在预混合单元中完成预混合，得到氢氧化钾-甲醇溶液(或者氢氧化钾-甲醇预混液)；将混合好的氢氧化钾-甲醇溶液送入微反应器进行反应，同时将原料油脂(酸值在2mgKOH/g 以下)送入微反应器中。通过合理的流量控制，将反应温度控制在60～ 70℃，本实施例中，流量利用恒流泵实现；温度通过温度传感器或者控制冷却液温度控制；得到的混合液分层，下层甘油和未反应的氢氧化钾可以回收，上层得到含有生物柴油粗酯的混合物；含有生物柴油粗酯的混合物送入带有加热装置的闪蒸罐内，压力控制在0.8～1.5MPa范围内，加热并控制温度在70～80℃范围内，将混合产物中的甲醇闪蒸分离出来，通过冷凝回收送入原料制备流程再利用。闪蒸罐底即生物柴油粗酯，粗酯转化率可以达到95％以上(实施例中转化率数据计算时，我们采用气相色谱对产品和原料液进行检测，利用色谱中甘油酯含量最终转换得到脂肪酸甲酯的总转化率)。本发明得到的粗酯经过精馏即可得到符合欧标要求的生物柴油成品。

图2所示，为本发明采用的微反应器的反应原理图，本发明的微反应器一般包括预热段(或者称为预热模块)、混合段(或者称为混合模块)，预热段完成对物料的预热，混合段完成对物料的混合和反应。实际安装时，微反应器的两个进料口分别与低元醇-碱预混液进料管、以及原料油脂进料管相连，低元醇-碱预混液进料管以及原料油脂进料管另一端分别与恒流泵连接，利用恒流泵实现物料流量的准确控制；两个物料进入微反应器后，首先完成预热处理，预热至60～70℃，然后进入混合段进行混合反应，反应温度控制在60～70℃，最后自出料口排出。

实施例中所述的原料油脂，可以是酸值低于2mgKOH/g或以下的植物油、餐厨废弃油或者其他油脂产品。也可以是由高酸值油脂降酸后得到的油脂产品，比如可以由传统的酸法降酸，即通过硫酸催化将高酸值原料餐厨废弃油(酸值一般高于100mgKOH/g)降到2mgKOH/g以下，将其中的游离脂肪酸转换成脂肪酸甲酯，然后得到本发明的原料油脂。

实施例采用的微反应器为液液相微通道反应器，购自德国拜耳公司，型号为Miterow。实施例1～4使用的原料油脂的酸值为1.52mgKOH/g。

实施例1：针对不同温度进行试验

每个平行反应的投料量：

原料	重量
		2wt％KOH的甲醇溶液	2.07Kg
油脂	10.68Kg

工艺参数：a.酯交换反应，温度：～60℃、65℃、70℃；停留时间：～ 15min；

b.闪蒸脱醇，压力：～1.2MPa；温度：～80℃；

物料流量：油脂流量：100mL/min，含有2wt％KOH的甲醇流量： 21.8mL/min。

产品质量：粗酯转化率：94.6％、95.8％、96.6％。

由上述实施例可以得知，选择酯交换反应温度为70℃粗酯转化率最高。

实施例2：针对不同停留时间进行试验

每个平行反应的投料量：

原料	重量
		2wt％KOH的甲醇溶液	2.07Kg
油脂	10.68Kg

工艺参数：a.酯交换反应，温度：～70℃；停留时间：～15min、20min、25min(通过增减微反应器中的盘管和反应片调整停留时间)；

b.闪蒸脱醇，压力：～1.2Mpa；温度：～80℃；

物料流量：油脂流量100mL/min，含有2wt％KOH的甲醇流量 21.8mL/min。

产品质量：粗酯转化率：94.8％、97.6％、96.9％。

由该实施例可知，选择酯交换反应时间为20min时，粗酯转化率最佳。

实施例3：针对不同甲醇流量进行试验

每个平行反应的投料量：

原料	重量
		2wt％KOH的甲醇溶液	2.07Kg、2.86Kg、3.38Kg
油脂	10.68Kg

工艺参数：a.酯交换反应，温度：～70℃；停留时间：～20min；

b.闪蒸脱醇，压力：～1.2Mpa；温度：～80℃；

物料流量：油脂流量100mL/min，含有2wt％KOH的甲醇流量 21.8L/min、30.2L/min、35.6mL/min。

产品质量：粗酯转化率：97.7％、98.3％、96.5％。

由本实施例可知，选择甲醇流量为30.2L/min，粗酯转化率最佳。

实施例4：针对上述三个实例最优条件的平行试验

每个平行反应的投料量：

原料	重量
		2wt％KOH的甲醇溶液	2.86Kg
油脂	10.68Kg

工艺参数：a.酯交换反应，温度：～70℃；停留时间：～20min；

b.闪蒸脱醇，压力：～1.2Mpa；温度：～80℃；

物料流量：油脂流量100mL/min，含有2wt％KOH的甲醇流量 30.2L/min。

基于最佳条件的6次重复性试验。

产品质量：粗酯转化率：98.2％、98.3％、98.2％、98.4％、98.3％、98.1％。

利用现有的蒸馏条件，对得到的粗酯(转化率为98.2％的样品)进行蒸馏，得到的生物柴油成品(收率87％)，按照生物柴油质量标准EN14214 进行检测，检测结果如下：

表1生物柴油成品指标

酸值/mgKOH/g	0.14
		碘值/％	88.24
酯含量/％	99.6
		硫含量mg/Kg	未检出
甘油酯含量/％	0.0565
		总甘油量/％	0.0153
冷滤点/℃	3.5

表2生物柴油成分分析

C<sub>8</sub>～C<sub>14</sub>	0.314
		C<sub>16</sub>	20.772
C<sub>16:0</sub>	0.086
		C<sub>18:0</sub>	3.792
C<sub>18:1</sub>	34.474
		C<sub>18:2</sub>	35.891
C<sub>18:3</sub>	3.323
		C<sub>20</sub>～C<sub>22</sub>	1.348
甲酯	100

其他实施例的粗酯采用同样的精馏方法，得到的产品参数与上表一本一致，收率一般在84～90％；由此可知，本发明制备得到的生物柴油完全符合成品油要求。

对比例1

按照实施例4相同的投料量，采用传统的方法进行酯交换反应：反应温度为70℃，反应时间为3小时，明显长于本发明方法所需的时间，最后得到的粗酯转化率为89.12％，也明显低于利用本发明的方法得到的转化率。

Claims (10)

1.一种微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，包括：将低元醇、碱进行预混合，得到低元醇-碱预混液；将原料油脂送入微反应器，与通入微反应器的低元醇-碱预混液进行酯交换反应，控制加料速率和反应温度，得到生物柴油粗酯。

2.根据权利要求1所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，所述碱与低元醇的摩尔比为0.01～0.07：1。

3.根据权利要求1所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，微反应器中原料油脂流速为80～120mL/min，低元醇-碱预混液流速为20～40mL/min。

4.根据权利要求1或3所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，微反应器中反应温度为50～80℃，停留时间为5～30分钟。

5.根据权利要求1或3所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，原料油脂和低元醇-碱预混液分别通入到所述微反应器中，先预热至50～80℃，然后再混合进行反应。

6.根据权利要求1所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，所述原料油脂的酸值为2mgKOH/g或以下。

7.根据权利要求1所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，微反应器反应得到的物料先分层：下层为甘油和未反应的碱；上层为含有生物柴油粗酯的混合物；将含有生物柴油粗酯的混合物输送至闪蒸塔进行闪蒸处理，塔顶甲醇回收套用至酯交换反应，塔底得到生物柴油粗酯；可选择的，所述生物柴油粗酯进一步进行蒸馏得到生物柴油成品。

8.根据权利要求7所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，闪蒸罐的压力为0.8～1.5Mpa，闪蒸罐底部温度控制在70～80℃范围内。

9.根据权利要求1所述的微反应酯交换生产生物柴油的方法，其特征在于，微反应器中原料油脂流速为90～110mL/min，低元醇-碱预混液流速为20～40mL/min范围内，反应温度在60～70℃范围内，停留时间为15～25分钟；所述低元醇为甲醇、乙醇或者甲醇和乙醇的混合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种。

10.一种微反应酯交换生产生物柴油的装置，其特征在于，包括：

预混单元，实现低元醇和碱的预混合，得到低元醇-碱预混液；

微反应器，实现低元醇-碱预混液与原料油脂的预热、混合和反应，得到含有生物柴油粗酯的混合物；

脱醇单元，去除含有生物柴油粗酯的混合物中的低元醇，得到生物柴油粗酯。

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