CN102807470A - 一种高级脂肪醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高级脂肪醇的制备方法，包括将油脂与甲醇通过转酯化反应生成脂肪酸甲酯、将脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的步骤，还包括在将脂肪酸甲酯加氢前先用尿素包合法分离纯化的步骤。本发明通过对工艺流程的合理设计和工艺参数的确定，解决了现有技术中脂肪酸甲酯转化率低、高级脂肪醇生产工艺条件苛刻、脂肪醇纯度低等问题，在有效提高产品质量的同时，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种高级脂肪醇的制备方法。
技术背景
高级脂肪醇又称为高级烷醇、高碳脂肪醇、长链脂肪醇等，是表面活性剂主要的基础原料之一。高级脂肪醇具有生物降解性好、复配性好、溶解度高及耐低温性好等优点，广泛用于化工、轻工、农业及食品工业生产中。高级脂肪醇及其衍生物可用于油漆、涂料、合成树脂、生物碱、维生素等的溶剂，金属萃取剂及浮选剂，抑制水分蒸发剂，消泡剂等；在农业领域可用于植物生长促进剂、种子发芽保温膜等；在食品行业可用于果蔬、禽蛋涂膜保鲜等。
高级脂肪醇的制备方法主要有油脂直接加氢制备法、脂肪酸加氢制备法、脂肪酸甲酯加氢制备法。油脂直接加氢制备法和脂肪酸加氢制备法缺点较多，目前采用较少。脂肪酸甲酯加氢制备法是将油脂和甲醇通过转酯化反应生成脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯在催化剂作用下加氢制得高级脂肪醇，该方法产品得率高，设备适应性好，目前被广泛应用，但是现有方法中仍存在一些缺点，由于油脂成分复杂，脂肪酸甲酯碳链长短不一，使得加氢反应条件不易控制，造成产物纯度不高、回收率低。
下式是脂肪酸甲酯加氢法制备高级脂肪醇的原理：
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种以油脂为原料，采用脂肪酸甲酯加氢制备高级脂肪醇的方法。
上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种高级脂肪醇的制备方法，包括将油脂与甲醇通过转酯化反应生成脂肪酸甲酯、将脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的步骤，其特征在于，还包括在将脂肪酸甲酯加氢前先用尿素包合法分离纯化的步骤。
优选的，所述尿素包合法分离纯化步骤的工艺条件为：按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.5~2:1、95%乙醇(质量浓度，下同)与脂肪酸甲酯的体积比为5~7:1、包合温度为5℃，包合时间为16~20小时分离纯化C16脂肪酸甲酯和C18脂肪酸甲酯；按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.5~2:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为7~9:1、包合温度为0℃，包合时间为18~20小时分离纯化C22脂肪酸甲酯。
最佳的，所述尿素包合法分离纯化步骤的工艺条件为：按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.75:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为6:1、包合温度为5℃，包合时间为16小时分离纯化C16脂肪酸甲酯和C18脂肪酸甲酯；按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.67:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为7:1、包合温度为0℃，包合时间为20小时分离纯化C22脂肪酸甲酯。
所述转酯化反应为二次转酯化反应。
优选的，所述二次转酯化反应的工艺条件为：第一次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为2.5~4.5:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.4~0.7%，酯化时间为10~20分钟；第二次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为2~3:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.2~0.4%，酯化时间为25~35分钟，所述催化剂为质量浓度为10%的甲醇钠溶液。
最佳的，所述二次转酯化反应的工艺条件为：第一次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为3.5:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.6%，酯化时间为10分钟；第二次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为2:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.3%，酯化时间为25分钟。
优选的，所述脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的工艺条件为：温度为260~280℃，压强为8~10MP，搅拌速度为900~1000转/分钟，反应时间为4~6小时。
所述油脂为棕榈油、花生油、大豆油、可可脂、棉籽油、高芥酸菜籽油、猪油、地沟油、潲水油中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过增加尿素包合法分离纯化脂肪酸甲酯的步骤，得到单碳链含量较高的脂肪酸甲酯，单碳链脂肪酸甲酯加氢条件相对温和，反应时间缩短，加快了反应过程，并使油脂制备高级脂肪醇的产率和纯度大大提高，产率可达90%以上，其中碳十八脂肪醇产率可达92%以上。
(2)采用本发明工艺参数可进一步提高高级脂肪醇的收率和纯度。
(3)生产过程处于半密封的状态，甲醇、尿素均可回收利用，生产过程中不产生废气和固体垃圾，不会污染环境。
(4)本方法适用范围广，可选择多种植物、动物天然油脂作为原料，包括地沟油和潲水油，可以变废为宝，提高资源综合利用率，减少对环境的压力。
附图说明
图1为高级脂肪醇的制备工艺流程图。
图2为尿素用量对C22脂肪酸甲酯纯度和收率的影响试验曲线图。
图3为乙醇用量对C22脂肪酸甲酯纯度和收率的影响试验曲线图。
图4为包合时间对C22脂肪酸甲酯纯度和收率的影响试验曲线图。
图5为包合温度对C22脂肪酸甲酯纯度和收率的影响试验曲线图。
图6为反应温度对脂肪醇得率的影响试验曲线图。
图7为反应压力对脂肪醇得率的影响试验曲线图。
图8为反应时间对脂肪醇得率的影响试验曲线图。
图9为搅拌速度对脂肪醇得率的影响试验曲线图。
具体实施方式
实施例1：油脂原料的选择及脂肪酸甲酯的制备
1.1试验材料与仪器
棕榈油、花生油、大豆油、可可脂、棉籽油、椰子油、高芥酸菜籽油、猪油、牛油等原料油脂均购自当地市场。95%乙醇、无水甲醇、氯化钠、正庚烷、氢氧化钠、氢氧化钾、无水硫酸钠等化学试剂均购自天津科密欧化学试剂有限公司。
水浴锅(TDA-8002型)，天津市东环实验电炉有限公司；大功率电动搅拌器(JJ-1型)，常州国华电器有限公司；箱式节能电阻炉(SX2-5-12型)，湖北英山县建国电炉厂；旋转蒸发仪(RE-3000)，上海亚荣生化仪器厂；离心机(ANKELXJ)、德国贺利氏仪器有限公司；气相色谱仪(6890型)，Agilent Technologies；运动粘度计(265型)，大连汇丰石油仪器有限公司。
转酯化反应催化剂甲醇钠的制备方法：称取100gNaOH置入2000mL两口烧瓶中，再向烧瓶中加入900g的甲醇溶液，将烧瓶置于65℃的恒温水浴中搅拌1h，待NaOH溶解后，静置冷却，制得的10%甲醇钠溶液即可作为转酯化反应的催化剂。
1.2试验方法
1.2.1几种油脂中脂肪酸组成的测定
各种不同油脂中所含的脂肪酸的种类和含量都不相同，可以通过气相色谱法对油脂中脂肪酸的组成进行检测分析。色谱柱为HP-INNOWAX(30m×320nm×0.25μm)。色谱条件为：进样口温度250℃、进样量1μL、分流比80∶1、柱流速1.5mL/min。升温程序：初始温度210℃，以20℃/min的速率升温至230℃，保持10min。
1.2.2正交试验优化脂肪酸甲酯制备工艺
采用二次转酯化反应制备脂肪酸甲酯。在三口烧瓶中投入棕榈油和甲醇，在搅拌的条件下升温到一定温度，然后快速加入催化剂甲醇钠。反应一段时间后离心分离出甘油相，将甲酯相倒入三口瓶中，加入一定量的甲醇和催化剂甲醇钠，相同温度下继续反应，一段时间之后加入一定量的磷酸溶液，缓慢搅动5min。反应结束后冷却。将反应混合物在分液漏斗中静置分层，分离出甘油相，用旋转蒸发仪除去甲酯中残留的甲醇，再用40℃饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后，得到精甲酯。二次转酯化工艺过程如图1(部分)所示。
通过对影响甲酯得率的单因素进行分析，选取第一次酯化醇油摩尔比、第一次酯化催化剂用量、第一次酯化反应时间、第二次酯化醇油摩尔比、第二次酯化催化剂用量、第二次酯化反应时间等六个因素进行正交试验，并对结果进行极差分析和方差分析，设计方案如表1所示。
表1二次转酯化反应正交试验设计表
1.2.3脂肪酸甲酯得率的测定
从脂肪酸甲酯制备的化学反应方程式可知，参加反应的甘油三酸酯的分子量与反应后制取的甲酯的分子量基本相同，所不同的只是甲酯较甘油三酸酯多出3个氢原子，由于二者的分子量都非常大，即可近似认为反应制取的脂肪酸甲酯的质量等于参加反应的甘油三酸酯的质量。所以产品的得率以过滤后得到的精甲酯与投入原料油脂重量之比的百分数表示：
1.3试验结果与分析
1.3.1几种油脂主要脂肪酸组成的测定结果
对几种常见的动植物油脂中主要脂肪酸的组成进行了气相分析，其分析结果见表2。由表中可以看出，要选择脂肪酸碳链在16~22之间的油脂，除了牛油和椰子油，其余的几种油脂均适宜，但是考虑到成本问题，所有油脂中棕榈油的市场价格最低，碳链分布也比较集中，主要为C16，C18脂肪酸，适合用来生产十六烷醇和十八烷醇。而在高芥酸菜籽油中C22脂肪酸(即芥酸)的含量较高，所以高芥酸菜籽油适合用于制备二十二烷醇。另外在选择油脂时还必须考虑高级脂肪醇的用途，如高级脂肪醇用于化工、轻工、农业地温保温等非食品领域，可以选择地沟油或潲水油，如用于食品保鲜领域，必须采用安全卫生的植物或动物油脂。
表2常见天然油脂脂肪酸的组成
| 脂肪酸 | 12：0 | 14：0 | 16：0 | 18：0 | 18：1 | 18：2 | 18：3 | 20：0 | 22：0 | 其他 |
| 可可脂 | / | / | 25.5 | 34.0 | 35.1 | 3.4 | / | / | / | 2.0 |
| 椰子油 | 50.0 | 16.0 | 6.5 | 1.0 | 16.5 | 1.0 | / | / | / | / |
| 花生油 | / | 0.2 | 21.6 | 3.0 | 39.2 | 36.2 | / | 1.7 | 2.5 | 2.3 |
| 棕榈油 | / | 1.1 | 44.0 | 4.5 | 39.2 | 10.0 | 0.4 | / | / | 0.3 |
| 菜籽油 | / | / | 2.7 | 13.7 | 13.9 | 13.5 | 11.1 | 6.9 | 47.6 | 2.7 |
| 棉籽油 | / | 0.9 | 25.3 | 2.2 | 16.7 | 53.7 | / | / | / | 1.2 |
| 豆油 | 14.0 | 6.0 | 23.3 | 47.6 | 9.1 | |||||
| 猪油 | 2.0 | 16.0 | 21.0 | 44.0 | 12.0 | 3.0 | ||||
| 牛油 | 2.5 | 11.1 | 29.0 | 2.4 | 26.7 | 3.6 | 9.8 |
1.3.2脂肪酸甲酯制备工艺最优条件
由于一次转酯化工艺的甲酯化率达不到制备高级脂肪醇的要求，而三次转酯化工艺过程中产物极易皂化，因此采用两次转酯化工艺，以棕榈油为原料，对脂肪酸甲酯制备工艺进行优化。
对影响二次转酯化工艺的六个因素进行正交试验，结果见表3。由数据分析可知，六个因素对二次转酯化得率的影响次序为：第一次酯化催化剂用量＞第一次酯化醇油摩尔比＞第二次酯化催化剂用量＞第二次酯化时间＞第二次酯化醇油摩尔比＞第一次酯化时间。由方差分析得出的结果与极差分析相同。
表3棕榈油二次转酯化正交试验的结果
由极差分析和方差分析的结果得出，二次转酯化制备棕榈油甲酯化物的最佳工艺条件为：反应温度为65℃，搅拌速度为100r/min，第一次酯化醇油摩尔比为4.5:1，催化剂用量为0.6%，酯化反应时间为10min，第二次酯化醇油比为2:1，催化剂用量为0.3%，酯化时间为25min。由于第一次酯化醇油摩尔比对甲酯化物的得率影响很小，为了减少甲醇用量，节约成本，因此调整第一次酯化醇油摩尔比为3.5:1。
上述优化条件同样适用于采用高芥酸菜籽油和其它油脂制备脂肪酸甲酯。试验中，最优条件下棕榈油甲酯化物的得率为98.1%，高芥酸菜籽油甲酯化物的得率为98.5%。
实施例2：脂肪酸甲酯分离富集工艺的优化
2.1试验材料与仪器
棕榈油甲酯化物和菜籽油甲酯化物由实施例1所述最优工艺获得；其他试剂和仪器同1.1所述。
2.2试验方法
2.2.1尿素包合法分离富集脂肪酸甲酯的工艺流程
在三口烧瓶中加入一定量的尿素和95%乙醇，加热搅拌，待尿素完全溶解后加入已预热的棕榈油/菜籽油脂肪酸甲酯，在加热条件下回流一定时间后倒入烧杯，用塑料薄膜封口，于低温下放置一定时间进行包合。包合完全后进行真空抽滤，分离得滤液和滤饼。滤液移至烧杯中，旋转蒸发除去乙醇，水洗后加一定量的无水硫酸钠干燥，即得C16脂肪酸甲酯。滤饼按一定比例加入水，加热使尿素包合物分解，用盐酸调pH值至5~6，加适量石油醚萃取两次，醚层用去离子水洗至用尿素试纸检测无尿素为止，再用无水硫酸钠干燥，即得C18脂肪酸甲酯。
2.2.2响应曲面法优化C16和C18脂肪酸甲酯分离富集工艺
选取尿素用量、95%乙醇用量、包合温度三个因素，利用三因素三水平的响应面分析方法，以分离富集后C16和C18脂肪酸甲酯的纯度为响应值进行响应面分析，因素水平编码见表4。
表4脂肪酸甲酯分离富集工艺实验设计因素水平及编码
2.2.3C22脂肪酸甲酯分离富集工艺的优化
按照2.2.1所述工艺流程从滤饼中分离获得C22脂肪酸甲酯，以C22脂肪酸甲酯的纯度为指标，分别考察尿素用量、乙醇用量、包合温度和包合时间对C22脂肪酸甲酯分离富集效果的影响。单因素水平设置见表5。
表5C22脂肪酸甲酯分离富集工艺的单因素试验设计
2.2.4脂肪酸甲酯纯度的测定
采用气相色谱法测定分离富集后脂肪酸甲酯的纯度。色谱柱为HP-INNOWAX(30m×320nm×0.25μm)。色谱条件为：进样口温度250℃、进样量1μL、分流比80∶1、柱流速1.5mL/min。升温程序：初始温度210℃，以20℃/min的速率升温至230℃，保持10min。采用峰面积归一化法计算各组分纯度。
2.3试验结果
2.3.1C16和C18脂肪酸甲酯分离富集工艺的响应面优化结果
以尿素用量A、95%乙醇用量B、包合温度C为自变量，分别以C16脂肪酸甲酯的纯度Y1、C18脂肪酸甲酯的纯度Y2为响应值，采用Design Expert 7.0.1软件进行响应面分析方案设计，并用Box-Benhnken模型对所得数据进行回归分析。结果见表6。
表6C16和C18脂肪酸甲酯分离富集工艺的响应面优化
由于各因素对脂肪酸甲酯纯度的影响不是简单的线性关系，为了更明确各因子对响应值的影响，采用Design Expert7.0.1软件对表6数据进行多元回归分析，得到回归模型：
Y1=77.88-7.19A+1.51B+0.95C+0.80AB+1.23AC-0.18BC-4.02A2-3.32B2-5.09C2
Y2=93.52+8.38A-0.689B-0.84C+0.95AB-0.05AC-0.43BC-4.47A2-2.7B2-2.4C2
可用该方程对不同尿素用量、95%乙醇用量和包合温度处理条件下的脂肪酸甲酯纯度进行预测。以C16脂肪酸甲酯纯度(Y1)最大时，相应的最优条件为：尿素/甲酯为1.37：1、95%乙醇/甲酯为6.6：1、包合温度5℃。同理可得，C18脂肪酸甲酯纯度(Y2)最大时，相应的最优条件为：尿素/甲酯为2.16：1、95%乙醇/甲酯6.55：1、包合温度4℃。
在Y1取最大、Y2取最大为主要指标的条件下，结合实验结果进行验证，对尿包法分离C16、C18脂肪酸甲酯工艺条件进行优化，可求出3个因素的最优化条件编码值为0.09、0.08、0.01，即尿素包合法分离棕榈油C16脂肪酸甲酯和C18脂肪酸甲酯的适宜工艺条件为：尿素/甲酯质量比为1.75:1，95%乙醇/甲酯体积比为6:1，包合温度5℃，包合时间为16h。在此条件下，C16脂肪酸甲酯的含量达78.5%，比原料提高了36.4%；C18脂肪酸甲酯的含量达93.1%，比原料提高了40.8%。
2.3.2C22脂肪酸甲酯分离富集工艺的最佳工艺
尿素用量、乙醇用量、包合温度和包合时间对C22脂肪酸甲酯分离富集效果的影响见图2~图5。
从图2可知，随着尿素用量的增加，C22脂肪酸甲酯的收率增加而纯度降低，当尿素/甲酯为1.67：1时有明显下降，这表明尿素加入量较大时，有相当一部分十八碳脂肪酸甲酯也被包合了。在尿素/甲酯为1.67：1时纯度比较高，收率较好，故最佳尿素用量为尿素/甲酯质量比为1.67：1。
从图3可知，随着乙醇用量的增加，C22脂肪酸甲酯的收率减少而纯度逐步增加。在乙醇/甲酯为7：1时其收率和纯度均可达到相对较高的值，所以最佳乙醇用量为95%乙醇/甲酯体积比为7：1。
由图4可知，随着包合时间的增加，C22脂肪酸甲酯的收率和纯度均在逐步增加，但在20h之后增加缓慢，表明尿素包合物晶体已稳定形成，所以最佳包合时间为20h。
由图5可知，随着温度的升高，C22脂肪酸甲酯的收率和纯度均是先增加后减少，在-5℃~0℃时达到最高值。综合考虑纯度，收率以及能耗等因素，最佳包合温度取0℃。
综上所述，尿素包合法分离高芥酸菜籽油C22脂肪酸甲酯的适宜工艺条件为：尿素/甲酯质量比为1.67：1，95%乙醇/甲酯体积比为7：1，包合温度为0℃，包合时间为20h。在此条件下，C22脂肪酸甲酯的含量达66.3%，比原料提高了19.6%。
实施例3：脂肪酸甲酯制备高级脂肪醇工艺的优化
3.1试验试剂与仪器
C16脂肪酸甲酯、C18脂肪酸甲酯和C22脂肪酸甲酯根据实施例2的最优工艺获得。
乙酸酐、冰醋酸、吡啶、苯、氢氧化钾、无水硫酸钠等化学试剂购自天津科密欧化学试剂有限公司。
Parr高压反应釜(JJ-1型)，美国Parr公司；电热恒温水浴锅(TDA-8002型)，天津市东环实验电炉有限公司；旋转蒸发仪(RE-3000)，上海亚荣生化仪器厂；离心机(ANKELXJ)，德国贺利氏仪器有限公司；GC-MS色谱仪(7890-5970)，Agilent Technologies。
催化剂的制备：将Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2按照其金属原子摩尔比为65:20:15的比例混合，配制成10%的溶液，在恒温水浴锅中加热至80℃。称取一定量的碳酸钠置于1000mL烧杯中，加适量蒸馏水配制成10%的溶液。将混合盐溶液缓慢加入到碳酸钠溶液中，加入过程中不断搅拌使其共沉淀。在共沉淀过程中控制溶液的pH值在8~9，搅拌0.5h后将沉淀物过滤，用去离子水水洗至中性。在110℃烘箱中烘干，烘干后放入马沸炉中焙烧，设置焙烤温度为550℃，时间为2h(袁鹏等，2007)。
3.2试验方法
3.2.1脂肪酸甲酯加氢制备高级脂肪醇工艺流程
取脂肪酸甲酯，按脂肪酸甲酯重量的5%，在分析天平上准确称取催化剂加入到高压釜内。对高压釜进行捡漏，并用氢气置换高压釜内的空气，完成后再充入氢气使釜内压力达到2MPa，关闭所有阀门，打开升温按钮，将温度升至试验所需温度。重复氢气置换操作2~3次，赶走因催化剂被还原而生成的水分。最后打开氢气瓶阀门充气至试验所需压力，打开搅拌器按钮，开始反应。待反应结束后，停止加热，冷却到50℃左右，将产物连同催化剂一起取出。
3.2.2脂肪酸甲酯加氢制备高级脂肪醇工艺参数的优化
3.2.2.1温度对加氢反应的影响
设定反应压力为10MPa，搅拌速度为1000r/min，分别在220℃、240℃、260℃、280℃、300℃下进行加氢，反应时间为5h。以产品高级脂肪醇产率为衡量标准，比较加氢反应温度对高级脂肪醇产率的影响。
3.2.2.2压力对加氢反应的影响
设定反应温度为270℃，搅拌速度为1000r/min，分别在6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa下进行加氢，反应时间为5h。以产品高级脂肪醇产率为衡量标准，比较加氢反应压力对高级脂肪醇产率的影响。
3.2.2.3反应时间对加氢反应的影响
在反应温度为270℃、反应压力为10MPa、搅拌速度为1000r/min的条件下进行加氢反应，分别反应3h、4h、5h、6h、7h。以产品高级脂肪醇产率为衡量标准，比较加氢反应压力对高级脂肪醇产率的影响。
3.2.2.4搅拌速度对加氢反应的影响
设定反应温度为270℃，反应压力为10MPa，搅拌速度分别为300r/min，600r/min，900r/min，1200r/min，1500r/min，反应时间为5h。以产品高级脂肪醇产率为衡量标准，比较加氢反应压力对高级脂肪醇产率的影响。
3.2.3高级脂肪醇理化指标的测定及产率的计算
3.2.3.1脂肪醇相关理化性质的测定
脂肪醇熔点的测定参照GB/T 16451，脂肪醇酸价的测定参照GB/T 16451，脂肪醇碘值的测定参照GB/T 16451，脂肪醇皂化价的测定参照GB/T 16451。
3.2.3.2羟值的测定
将脂肪醇乙酰化，然后用0.5mol/L氢氧化钾标准溶液滴定，用酚酞做指示剂，至微红色为滴定终点。同时做空白实验，通过氢氧化钾消耗的体积差计算脂肪醇的羟价。
羟价=(V2-V1)*C*56.1/m
其中V1为滴定样品时氢氧化钾标准溶液消耗的体积(mL)，V2为滴定空白时氢氧化钾标准溶液消耗的体积(mL)，C为氢氧化钾标准溶液的摩尔浓度(mol/L)，m为样品质量(g)，羟价的单位为mgKOH/g。
3.2.3.3高级脂肪醇产率的测定
高级脂肪醇的平均分子量可以由脂肪酸甲酯的平均分子量计算出
3.2.4高级脂肪醇的鉴定与纯度分析
采用气象色谱-质谱联用法测定最终样品的纯度，并对组分进行鉴定。色谱条件为：进样口温度280℃，接口温度240℃，程序升温为初始温度120℃、先以4℃/min升至250℃、再以8℃/min升温到290℃并保持10min，柱前压为47KPa，分流比为1:50。
3.3试验结果与分析
3.3.1脂肪酸甲酯加氢制备高级脂肪醇的优化工艺
从图6中可以看出，随着温度的增加，产品产率出现先增加后降低的趋势。对于C16脂肪酸甲酯，260℃~270℃时产率达到最大，而对于C18和C22脂肪酸甲酯，温度在280℃时达到最大，之后都开始下降。
从图7中可以看出，随着反应压力的增加，C16脂肪醇、C18脂肪醇C22脂肪醇产品的得率也增加，在7MPa~9MPa之间时，脂肪醇的得率增加的较快，超过9MPa之后，反应进行缓慢。如果压力继续增大，脂肪醇的得率应该还会增加，但由于高级脂肪醇的得率已经到达90%左右，同时也为了控制生产成本，使用的最佳压力应为10MPa。
从图8中可以看出，C16脂肪醇、C18脂肪醇、C22脂肪醇的得率随着反应时间的增加而增加，但反应超过一定时间后，产品产率降低，最佳反应时间应为5h。
从图9中可以看出，C16脂肪醇、C18脂肪醇、C22脂肪醇的得率随着搅拌速度的增加而增加，但搅拌速度超过一定转速后，产品的得率降低，最佳搅拌速度为1000转每分钟。
由于C16脂肪醇、C18脂肪醇和C22脂肪醇最佳制备工艺参数较为接近，考虑到生产工艺的简单化，最终确定三种脂肪醇制备工艺的参数统一为：加氢温度为260~280℃，压强为10MP，搅拌速度为900~1000r/min，反应时间为5h。在此条件下制备三种脂肪醇，并对产品的理化指标、纯度进行分析。
3.3.2高级脂肪醇的理化指标检测结果
产物脂肪醇的理化指标如表7表示。
表7脂肪醇的理化指标
参照GB/T 16451中天然脂肪醇理化指标的规定可知，所得到的C18脂肪醇达到优等品范畴，C16脂肪醇达到一等品范畴，C22脂肪醇属于合格品，而棕榈油甲酯化物直接加氢产物(混合脂肪醇)的酸价和皂化值没有到达要求。
参照GC-MS的标准图谱，得到匹配度最高的物质，对脂肪醇产品进行分析，结果如表8。由GC-MS分析结果可知，制备的高级脂肪醇产品中主要是C16~22脂肪醇，含有少量的C12脂肪醇C24脂肪醇。C16脂肪醇产品中，主要含有C16脂肪醇和C18脂肪醇，二者的总含量达到91.5%；C18脂肪醇产品中，C18脂肪醇的含量最高，到达了92.9%；C22脂肪醇产品中主要为C18脂肪醇和C22脂肪醇，其中C22脂肪醇的含量最高，所占比例为65.8%，为其主要成分。
而未经过分离处理的棕榈油脂肪酸甲酯获得的混合脂肪醇产品中，各碳链脂肪醇分布较分散，烷烃类的杂质比较多，即使在后期的蒸馏中也较难除去。在高级脂肪醇的后续应用中，如与环氧乙烷反应时，由于碳链分布散，温度、时间等反应条件不好控制，使产物的纯度和得率降低。
表8高级脂肪醇产品的组成及含量分析
| 脂肪醇含量 | C16脂肪醇 | C18脂肪醇 | C22脂肪醇 | 混合脂肪醇 |
| C12 | 0.2 | - | - | 0.6 |
| C13 | - | - | - | - |
| C14 | 0.8 | 0.1 | 0.4 | 1.6 |
| C15 | - | - | 0.1 | 0.2 |
| C16 | 72.8 | 4.7 | 4.6 | 40.2 |
| C17 | 1.1 | 0.1 | 1.2 | 2.3 |
| C18 | 18.7 | 92.9 | 17.8 | 44.2 |
| C19 | 0.6 | 0.3 | 0.7 | 1.2 |
| C20 | 1.3 | 0.1 | 4.8 | 1.3 |
| C21 | 0.2 | 0.1 | 0.4 | 0.2 |
| C22 | 2.4 | 0.5 | 65.8 | 2.7 |
| C23 | 0.1 | - | 0.3 | 0.6 |
| C24 | 0.5 | 0.1 | 2.1 | 0.8 |
| 烷烃类 | 1.2 | 0.6 | 1.5 | 3.5 |
| 其它 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.6 |
与现有报道的混合脂肪酸甲酯加氢制备高级脂肪醇的工艺条件相比，经过实施例2的分离富集后，单碳链脂肪酸甲酯加氢工艺参数相对缓和，反应的温度和压力都较低，并且生成的脂肪醇产品的得率由80%左右升高至90%以上。相对温和的反应条件有利于控制成本，而高的纯度有利于扩大脂肪醇的应用范围和其相关衍生物的制备。
实施例4高级脂肪醇的制备
(1)脂肪酸甲酯的制备
在三口烧瓶中比投入除杂后的地沟油和甲醇，使甲醇与油脂的摩尔比为3.5:1，在100r/min的搅拌条件下，升温到65℃，然后快速加入醇油总质量0.6%的质量浓度为10%的甲醇钠溶液，反应10min后离心。分离出甘油相，将未反应物倒入三口瓶中，继续加入甲醇，使甲醇与未反应物的摩尔比为2:1，同时加入醇油总质量0.3%的质量浓度为10%的甲醇钠溶液，在65℃和100r/min的转速下继续反应25min，反应完成后加入少量的磷酸溶液，缓慢搅动5min。将反应混合物在分液漏斗中静置分层，分离出甘油相，用旋转蒸发仪除去甲酯中残留的甲醇，再用40℃饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后，即得到脂肪酸甲酯。
(2)尿包法分离富集不同碳链的脂肪酸甲酯
在三口烧瓶中加入尿素和95%乙醇，使尿素为脂肪酸甲酯质量的1.75倍，95%乙醇的体积是脂肪酸甲酯体积的6倍。加热搅拌，待尿素完全溶解后加入已预热到50℃的脂肪酸甲酯1份，在80℃左右下回流60min后倒入烧杯，用塑料薄膜封口，于5℃下放置16h进行包合。包合完全后真空抽滤，分离得滤液和滤饼。滤液移至烧杯中，旋转蒸发除去乙醇，水洗后用无水硫酸钠干燥，即得饱和脂肪酸甲酯。滤饼按5:1(V/W)的比例加入一定量的水，加热使尿素包合物分解，用6mol/L的盐酸调pH值至5~6，加适量石油醚萃取两次，醚层用去离子水洗至用尿素试纸检测无尿素为止，再用无水硫酸钠干燥，即得不饱和脂肪酸甲酯。
(3)加氢制备高级脂肪醇
取1份富集后的脂肪酸甲酯，按脂肪酸甲酯重量的5%，准确称取催化剂Cu-Al-Ba加入到高压反应釜内。加氢温度为260~270℃，压强为10MP，搅拌速度为900~1000r/min，在此条件下反应5h。反应结束后，停止加热，冷却到50℃左右，拿下釜体，然后将产物连同催化剂一起取出。
常温下催化剂和产品混合在一起，为蜡状固体。将催化剂和产品置于烧杯中加热使之熔化，然后趁热将其转移至离心杯中，离心使催化剂和产品分离，将分离好的产品取出，再减压蒸馏除去甲醇，得到高级脂肪醇产品。
该实施例中，由地沟油制备脂肪酸甲酯的得率可达到98.3%。最终获得的产品中，高级脂肪醇的含量可达到91.5%。该实施例可将地沟油废物利用，所制备的高级脂肪醇可应用于化工、轻工、农业生产等非食品领域。
Claims (8)
1.一种高级脂肪醇的制备方法，包括将油脂与甲醇通过转酯化反应生成脂肪酸甲酯、将脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的步骤，其特征在于：还包括在将脂肪酸甲酯加氢前先用尿素包合法分离纯化的步骤。
2.如权利要求1所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于：所述尿素包合法分离纯化步骤的工艺条件为：按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.5~2:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为5~7:1、包合温度为5℃，包合时间为16~20小时分离纯化C16脂肪酸甲酯和C18脂肪酸甲酯；按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.5~2:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为7~9:1、包合温度为0℃，包合时间为18~20小时分离纯化C22脂肪酸甲酯。
3.如权利要求2所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于：所述尿素包合法分离纯化步骤的工艺条件为：按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.75:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为6:1、包合温度为5℃，包合时间为16小时分离纯化C16脂肪酸甲酯和C18脂肪酸甲酯；按尿素与脂肪酸甲酯的质量比为1.67:1、95%乙醇与脂肪酸甲酯的体积比为7:1、包合温度为0℃，包合时间为20小时分离纯化C22脂肪酸甲酯。
4.如权利要求1所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于：所述转酯化反应为两次转酯化反应。
5.如权利要求4所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于，所述二次转酯化反应的工艺条件为：第一次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为2.5~4.5:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.4~0.7%，酯化时间为10~20分钟；第二次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为2~3:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.2~0.4%，酯化时间为25~35分钟，所述催化剂为质量浓度为10%的甲醇钠溶液。
6.如权利要求5所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于，所述二次转酯化反应的工艺条件为：第一次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为3.5:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.6 %，酯化时间为10分钟；第二次转酯化反应中甲醇与油脂的摩尔比为2:1，催化剂用量为甲醇和油脂总质量的0.3 %，酯化时间为25分钟。
7.如权利要求1所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸甲酯加氢生成高级脂肪醇的工艺条件为：温度为260~280℃，压强为8~10MP，搅拌速度为900~1000转/分钟，反应时间为4~6小时。
8.如权利要求1~7任何一项所述的高级脂肪醇的制备方法，其特征在于所述油脂为棕榈油、花生油、大豆油、可可脂、棉籽油、高芥酸菜籽油、猪油、地沟油、潲水油中的一种。
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