CN104830543A - 一种连续气相催化酯化制备生物柴油的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续气相催化酯化制备生物柴油的装置与方法。该装置包括一次连接的脱胶釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、甲醇汽化器、第一闪蒸脱醇机组、沉降罐、转酯化釜、第二闪蒸脱醇机组和减压蒸馏塔;该方法是将经过脱胶的油加入第一反应釜,气相甲醇由第三反应釜进入;油脂由第一反应釜进入第二反应釜再进入第三反应釜,最后反应好的油脂由第三反应釜排出;气相甲醇逆向由第三到第二到第一,过量的气相甲醇由第一反应釜排出进入甲醇塔精馏提纯。反应好的油脂再经过转酯化反应、真空蒸馏,最后获得成品生物柴油,真空蒸馏的残渣为植物沥青。本发明能够解决现有工艺耗时长、甲醇循环量大、制造成本高、不能连续生产等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备,特别涉及一种利用棕榈酸性油(Palm Acid Oil)连续气相反应制备生物柴油的装置与方法。
技术背景
生物柴油亦称脂肪酸甲酯,它是废弃动植物油脂、微生物油脂等作为原料,与甲醇(或乙醇)等低碳醇经酯化、酯交换反应获得。生物柴油以其独特的可再生性和绿色性,成为一种优质的石油柴油替代品,被认为是解决全球能源危机,舒缓环境压力,控制大气污染最理想的途径之一。
目前,我国工业化生产生物柴油较为成熟的工艺主要有“酸一步法”和“酸—碱两步法”两种方法。“酸一步法”工艺一般适用于酸值较高的酸化油原料,一般在北方的生物柴油生产企业较为常见,但该方法对设备的要求较高,反应时间较长,且会产生大量废酸水。“酸—碱两步法”工艺一般适用于酸值在100mgKOH/g以下的地沟油或煎炸老油等油脂,但传统的“酸—碱两步法”工艺存在生产过程冗长、生产成本高及对酯交换反应条件要求高等缺点。
中国发明专利申请201210165367X公开了一种地沟油转化生物柴油的设备。包括地沟油储料罐,地沟油储料罐连接地沟油脱胶罐,地沟油脱胶罐连接中间罐,中间罐连接反应釜,反应釜里面安装搅拌装置,反应釜上面安装加药装置,反应釜里面安装加热器和温度传感器,加热器和所述的温度传感器都与控制器连接。该发明是一种典型的将地沟油加工成生物柴油的设备,但是由于原料油脂的地沟油复杂、含水含杂质变化大,单一的脱胶罐处理很难保证反应釜连续生产,也难以保证产品质量。有人也采用油脂加工中水化脱胶工艺处理原料,但是实际生产中因产生大量废水,都被关停。
中国发明专利申请2010105586393公开了一种制备生物柴油的工艺方法,包括以下步骤:(A)将油脂和一元醇提供给反应器,进行酯交换反应;(B)从反应后的粗产物蒸出一元醇,产物分为混合酯相和甘油相或水相;(C)将混合酯相与甘油相或水相分离;(D)将部分混合酯返回至反应器入口与原料油脂混合后进入反应器;(E)剩余混合酯和甘油相或水相分别进行蒸馏,得到高纯度脂肪酸酯和甘油。本发明方法可高收率得到酸值较低的生物柴油。但是该方法没有脱胶处理,也无法保证连续生产。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不能适用复杂原料连续生产及生产过程中存在的工艺耗时长、甲醇循环量大、制造成本高、不能连续生产问题,提供一种耗时短、甲醇循环量小、可联系生产的连续气相催化酯化制备生物柴油的装置以及方法。
棕榈酸性油(Palm Acid Oil)是常见的废弃食用油的一种,其特点是酸值在60mgKOH/g—120mgKOH/g的范围。类似这样的原料不适合酸一步法。而且由于目前所用的生物柴油原料复杂、含水含杂质变化大,所以采用连续工艺很难达到理想效果。有人也采用油脂加工中水化脱胶工艺处理原料除去过量的杂质,但是实际生产中因产生大量废水,几乎都强制关停。本发明采用反应过程产生的废酸水处理原料油,脱除原料中的杂质,使原料品质统一,同时应用多个反应釜逐步反应,并采用甲醇和油脂逆向进料的方法,即解决了原料杂质过多的问题又消耗了酸水减少了酸水的排放量。
本发明反应过程采用甲醇和油脂逆向进料,新鲜甲醇先与已经接近反应完全的油脂反应,过量的甲醇和反应生成的水一起气化,进入下一个反应釜与油脂继续反应,直到过量的甲醇和最新进入的油脂反应。这样充分利用了甲醇,减少了甲醇过量的比例,又带走反应生成的水使更容易进行。所有本发明电能、热能,甲醇的消耗较小,装置的结构相对简单,能够连续生产生产效率较高。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,包括至少三个反应釜,脱胶釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、甲醇汽化器、第一闪蒸脱醇机组、沉降罐、转酯化釜、第二闪蒸脱醇机组和减压蒸馏塔依次连接;
所述脱胶釜上端分别设有进料口和酸渣进口,下端出料口与原料油进料口连接;
所述第一反应釜的上端分别设有原料油进料口、催化剂进口、气相出口,底部设有开口,气相出口和甲醇回收塔相连;原料油进料口和进料管道相连;
所述第二反应釜的上端设有进料口和气相出口,底部设有开口;进料口和气相出口与第一反应釜底部的开口连通;
所述第三反应釜的上端设有进料口和气相出口,底部设有开口;气相甲醇进口与甲醇汽化器相连,加入新鲜的气相甲醇;底部开口和出料管道连接;气相出口与第二反应釜底部开口连接;
所述出料管道与第一闪蒸脱醇机组连接,第一闪蒸脱醇机组与沉降罐连接,沉降罐与转酯化釜连接,转酯化釜与沉降池或离心机连接,沉降池或离心机与第二闪蒸脱醇机组,第二闪蒸脱醇机组与减压蒸馏塔连接,减压蒸馏塔分别设有沥青排放口和成品油排放口。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述出料管道与第一闪蒸脱醇机组连接的管道上设有阀门。
所述第一反应釜和第二反应釜底部开口分别与第二反应釜和第三反应釜上端的进料口和气相出口连接的管道上设有阀门。
所述反应釜的数量为4-6个;第四反应釜-第六反应釜的连接方式与第二反应釜和第三反应釜的连接方式相同。
所述第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜采用不锈钢釜或者搪玻璃釜;所述转酯化釜采用不锈钢釜或者搪玻璃釜。
所述甲醇汽化器采用列管式换热器或螺旋板式换热器;所述减压蒸馏塔采用填料塔或者板式塔。
一种应用所述装置的连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,包括如下步骤:
步骤1:原料油脂由进料口加入脱胶釜内;启动搅拌加热升温到60℃-90℃,保温反应1±0.5小时;停止搅拌,静止沉降,排出底部的胶质和酸水;
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按由原料油进口加入第一反应釜,新鲜甲醇按原料油的15%-30%的速度经过甲醇汽化器气化后加入第三反应釜,催化剂按原料油的0.1%-5%的速度由催化剂进口加入第一反应釜中;控制反应釜内温度100℃-185℃,压力0-3Mpa;
步骤3:通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜,第二反应釜,第三反应釜的液位,液位高度控制在反应釜高度的1/2-2/3之间;检测第三反应釜油脂的酸值;当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜的排料阀,开始出料;如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高达到所有反应釜的2/3;
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜的气相出口进入第二反应釜的底部;气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜的气相出口进入第一反应釜的底部,在第一反应釜内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜的气相有甲醇出口排出;控制第一反应釜内的压力为0-3Mpa;
步骤5:第三反应釜排出的物料通过出料管道进入第一闪蒸脱醇机组,脱出过量甲醇;
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐,沉降分离排出酸渣;
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜,加入油脂质量25%±10%的甲醇和油脂质量0.1-1.5%的催化剂溶液;在65℃±5℃反应30-60分钟,脱出过量甲醇;所述催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铝、氯化铁、三氟化硼和四氟化锡一种或者多种
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组,脱除剩余的微量甲醇;
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔提纯出成品生物柴油从成品油排放口收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口排出。
优选地,原料油脂为地沟油、潲水油、棕榈酸性油和植物油厂的含油脂下脚料中的一种或多种。
优选地,所述静止沉降的时间为3-6小时;所述脱除剩余的微量甲醇的压强为‐0.08Mpa±0.01Mpa,温度为110℃±10℃。
相对于现有技术,本发明具有如下优点:
1)对于复杂的原料油,本发明利用排出的废酸渣处理原料油,脱出大部分的水和杂质,脱除原料中的杂质,使原料品质统一,同时应用多个反应釜逐步反应,并采用甲醇和油脂逆向进料的方法,即解决了原料杂质过多的问题又消耗了酸水减少了酸水的排放量,使原料纯净可以适用连续工艺。
2)本发明节省了能耗、减少了甲醇的循环量:本发明甲醇和油脂逆向进料,新鲜甲醇先和低酸值的油脂反应,浓度低的甲醇和高酸值的油脂反应。这一过程充分利用了甲醇,改善了单釜反应时甲醇循环量大的问题。
3)连续生产,运行稳定,工人操作简单,劳动强度低:本发明连续进料连续出料操作简单,运行稳定,工人劳动强度低。
4)设备造价低、容易实现自动化:本发明连续进料连续出料,反应速度快、产品质量稳定。同样大小的反应釜比间歇反应时产量大的多。甲醇和油脂按比例进入反应系统很容易实现自动化。
5)甲醇损耗低:本发明过量甲醇少,甲醇蒸发量和回收量都减少,所以甲醇损耗降低。
附图说明
图1为连续气相催化酯化制备生物柴油的装置的结构示意图。
图中示出:进料口1、酸渣进口2、脱胶釜3、原料油进料口4、催化剂进口5、气相出口6、第一反应釜7、第二反应釜8、第三反应釜9、出料管道10、甲醇汽化器11、第一闪蒸脱醇机组12、沉降罐13、转酯化反应器14、第二闪蒸脱醇机组15、减压蒸馏塔16、沥青排放口17、成品油排放口18。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的实施方式不限如此。
如图1所示、一种连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,包括脱胶釜3、第一反应釜7、第二反应釜8、第三反应釜9、甲醇汽化器11、第一闪蒸脱醇机组12、沉降罐13、转酯化釜14、第二闪蒸脱醇机组15和减压蒸馏塔16;
脱胶釜3上端分别设有进料口1和酸渣进口2,下端出料口与原料油进料口4连接;
第一反应釜7的上端分别设有原料油进料口4、催化剂进口5、气相出口6,底部设有开口,用于出料和甲醇进入;气相出口6和甲醇回收塔相连;原料油进料口4和进料管道相连;
第二反应釜8的上端设有进料口和气相出口,底部设有开口;进料口和气相出口与第一反应釜7底部的开口连通;
第三反应釜9的上端设有进料口和气相出口,底部设有开口;气相甲醇进口与甲醇汽化器11相连,加入新鲜的气相甲醇;底部开口和出料管道10连接;气相出口与第二反应釜8底部开口连接;
第一反应釜7和第二反应釜8底部开口分别与第二反应釜8和第三反应釜9上端的进料口和气相出口连接的管道上设有阀门。
出料管道10与第一闪蒸脱醇机组12连接,第一闪蒸脱醇机组12与沉降罐13连接,沉降罐13与转酯化釜14连接,转酯化釜14与沉降池或离心机连接,沉降池或离心机与第二闪蒸脱醇机组15,第二闪蒸脱醇机组15与减压蒸馏塔16连接,减压蒸馏塔16分别设有沥青排放口17和成品油排放口18。
出料管道10与第一闪蒸脱醇机组12连接的管道上设有阀门。
第一反应釜7、第二反应釜8、第三反应釜9可以采用不锈钢釜或者搪玻璃釜。
甲醇汽化器11可以采用列管式换热器或螺旋板式换热器;沉降罐13为锥形沉降罐;转酯化釜14可以采用不锈钢釜或者搪玻璃釜;减压蒸馏塔16可以采用填料塔或者板式塔。
第一闪蒸脱醇机组12和第二闪蒸脱醇机组15都采用降膜加热器,可快速分离甲醇和少量的水,避免副反应产生。
本发明连续气相催化酯化制备生物柴油的方法将经过脱胶的油脂加入第一反应釜7,气相甲醇由第三反应釜9进入。油脂由第一反应釜7进入第二反应釜8再进入第三反应釜9,最后反应好的油脂由第三反应釜9排出;气相甲醇逆向由第三反应釜9、第二反应釜8到第一反应釜7,过量的气相甲醇由第一反应釜7排出进入甲醇塔精馏提纯。反应好的油脂再经过转酯化反应、真空蒸馏,最后获得成品生物柴油,真空蒸馏的残渣为植物沥青。本发明的原料油脂可以为地沟油、潲水油、棕榈酸化油和植物油厂的含油脂下脚料中的一种或多种。
实施例1
一种连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,包括如下步骤:
步骤1:取棕榈酸化油原料1000Kg(酸值100mgKOH/g,水杂小于3%),由进料口1加入脱胶釜3内;取气相反应完成后排出的酸渣上部流动性较好的部分100Kg酸渣进口2加入脱胶釜3内。启动搅拌加热升温到60℃-90℃,保温反应1小时。停止搅拌,静止沉降3-6小时,排出底部的胶质和酸水。上部油脂进入下一工序。
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按150Kg/h的速度由原料油进口4加入第一反应釜7,新鲜甲醇按35Kg/h的速度经过甲醇汽化器11气化后加入第三反应釜9,浓硫酸催化剂按0.3Kg/h的速度由催化剂进口5加入第一反应釜4中。控制反应釜内温度105℃-110℃,压力0.3Mpa。
步骤3:随着油脂原料的不断加入,第一反应釜7的料位不断升高,当料位达到反应釜的一半的时候打开第一反应釜7的排料阀向第二反应釜8过料。同样控制第二反应釜8的料位,向第三反应釜9过料。当第三反应釜9料位达到一半时,检测第三反应釜9的酸值。当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜9的排料阀,开始出料。如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高可以达到所有反应釜的2/3。通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜7,第二反应釜8,第三反应釜9的液位,液位高度一般在反应釜高度的1/2-2/3之间。当第三反应釜9的酸值较低的时候可以开大各个反应釜的排料阀降低各个反应釜的料位,当第三反应釜9的酸值较高的时候,要关小各个反应釜的排料阀提高各个反应釜的料位。进料量、甲醇量是经过计算的一般不需要调整,只需要调整反应釜内的存料,即反应时间就可以控制产品的酸值。
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜9后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜9的气相出口进入第二反应釜8的底部。气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜8的气相出口进入第一反应釜7的底部,在第一反应釜7内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜7的气相有甲醇出口6排出。控制气相甲醇出口6的阀门大小,控制反应釜内的压力0.3±0.01Mpa。气相甲醇直接进入甲醇回收塔,调整回收塔,保证精馏甲醇含量达到99%以上。回收的甲醇继续使用。
步骤5:第三反应釜9排出的物料通过出料管道10进入第一闪蒸脱醇机组12,脱出过量甲醇。
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐13,沉降分离排出酸渣。
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜14,加入油脂质量20%的甲醇和油脂质量0.4%的氢氧化钾溶液。在65℃±5℃反应30分钟,脱出过量甲醇。
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组15,在-0.08Mpa,110℃条件下,脱除剩余的微量甲醇。
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔16提纯出成品生物柴油从成品油排放口18收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口17排出。成品油收率约为原料油脂质量的86%,品质可以达柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)GB/T 20828—2014的标准。
实施例2
一种连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,包括如下步骤:
步骤1:取地沟油原料1000Kg(酸值70mgKOH/g,水杂小于3%),由进料口1加入脱胶釜3内;取气相反应完成后排出的酸渣上部流动性较好的部分150Kg酸渣进口2加入脱胶釜3内。启动搅拌加热升温到60℃—90℃,保温反应1小时。停止搅拌,静止沉降3—6小时,排出底部的胶质和酸水。上部油脂进入下一工序。
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按150Kg/h的速度由原料油进口4加入第一反应釜7,新鲜甲醇按45Kg/h的速度经过甲醇汽化器11气化后加入第三反应釜9,浓硫酸催化剂按0.5Kg/h的速度由催化剂进口5加入第一反应釜4中。控制反应釜内温度100℃-105℃,压力0.2Mpa。
步骤3:随着油脂原料的不断加入,第一反应釜7的料位不断升高,当料位达到反应釜的一半的时候打开第一反应釜7的排料阀向第二反应釜8过料。同样控制第二反应釜8的料位,向第三反应釜9过料。当第三反应釜9料位达到一半时,检测第三反应釜9的酸值。当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜9的排料阀,开始出料。如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高可以达到所有反应釜的2/3。通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜7,第二反应釜8,第三反应釜9的液位,液位高度一般在反应釜高度的1/2到2/3之间。当第三反应釜9的酸值较低的时候可以开大各个反应釜的排料阀降低各个反应釜的料位,当第三反应釜9的酸值较高的时候,要关小各个反应釜的排料阀提高各个反应釜的料位。进料量、甲醇量是经过计算一般不需要调整,只需要调整反应釜内的存料,即反应时间就可以控制产品的酸值。
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜9后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜9的气相出口进入第二反应釜8的底部。气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜8的气相出口进入第一反应釜7的底部,在第一反应釜7内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜7的气相有甲醇出口6排出。通过控制气相甲醇出口6的阀门大小,控制反应釜内的压力0.2±0.01Mpa。气相甲醇直接进入甲醇回收塔,调整回收塔,保证精馏甲醇含量达到99%以上。回收的甲醇继续使用。
步骤5:第三反应釜9排出的物料通过出料管道进入第一闪蒸脱醇机组12,脱出过量甲醇。
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐13,沉降分离排出酸渣。
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜14,加入油脂质量25%的甲醇和油脂质量0.5%的氢氧化钾溶液。在65℃±5℃反应30分钟,脱出过量甲醇。
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组15,在-0.08Mpa,110℃条件下,脱除剩余的微量甲醇。
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔16提纯出成品生物柴油从成品油排放口18收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口17排出。成品油收率约为原料油脂质量的84.5%,品质可以达柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)GB/T 20828—2014的标准。
实施例3
一种连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,包括如下步骤:
步骤1:取潲水油原料1000Kg(酸值35mgKOH/g,水杂小于2%),由进料口1加入脱胶釜3内;取气相反应完成后排出的酸渣上部流动性较好的部分100Kg酸渣进口2加入脱胶釜3内。启动搅拌加热升温到60℃—90℃,保温反应1小时。停止搅拌,静止沉降2—4小时,排出底部的胶质和酸水。在上部油脂中加入油脂重量1%的氯化铝,启动反应釜搅拌,搅拌0.5小时使催化剂和油脂混合均匀。
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按150Kg/h的速度由原料油进口4加入第一反应釜7,新鲜甲醇按40Kg/h的速度经过甲醇汽化器11气化后加入第三反应釜9。控制反应釜内温度105℃-110℃,压力0.3Mpa。
步骤3:随着油脂原料的不断加入,第一反应釜7的料位不断升高,当料位达到反应釜的一半的时候打开第一反应釜7的排料阀向第二反应釜8过料。同样控制第二反应釜8的料位,向第三反应釜9过料。当第三反应釜9料位达到一半时,检测第三反应釜9的酸值。当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜9的排料阀,开始出料。如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高可以达到所有反应釜的2/3。通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜7,第二反应釜8,第三反应釜9的液位,液位高度一般在反应釜高度的1/2到2/3之间。当第三反应釜9的酸值较低的时候可以开大各个反应釜的排料阀降低各个反应釜的料位,当第三反应釜9的酸值较高的时候,要关小各个反应釜的排料阀提高各个反应釜的料位。进料量、甲醇量是经过计算一般不需要调整,只需要调整反应釜内的存料,即反应时间就可以控制产品的酸值。
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜9后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜9的气相出口进入第二反应釜8的底部。气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜8的气相出口进入第一反应釜7的底部,在第一反应釜7内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜7的气相有甲醇出口6排出。通过控制气相甲醇出口6的阀门大小,控制反应釜内的压力0.3±0.01Mpa。气相甲醇直接进入甲醇回收塔,调整回收塔,保证精馏甲醇含量达到99%以上。回收的甲醇继续使用。
步骤5:第三反应釜9排出的物料通过出料管道进入第一闪蒸脱醇机组12,脱出过量甲醇。
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐13,沉降分离排出酸渣。
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜14,加入油脂质量30%的甲醇和油脂质量0.6%的氢氧化钾溶液。在65℃±5℃反应30分钟,脱出过量甲醇。
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组15,在-0.09Mpa,105℃条件下,脱除剩余的微量甲醇。
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔16提纯出成品生物柴油从成品油排放口18收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口17排出。成品油收率约为原料油脂质量的84%,品质可以达柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)GB/T 20828—2014的标准。
实施例4
一种连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,包括如下步骤:
步骤1:取大豆酸化油原料1000Kg(酸值90mgKOH/g,水杂小于3%),由进料口1加入脱胶釜3内;取气相反应完成后排出的酸渣上部流动性较好的部分150Kg酸渣进口2加入脱胶釜3内。启动搅拌加热升温到60℃—90℃,保温反应1小时。停止搅拌,静止沉降3—6小时,排出底部的胶质和酸水。上部油脂进入下一工序。
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按150Kg/h的速度由原料油进口4加入第一第一反应釜7,新鲜甲醇按45Kg/h的速度经过甲醇汽化器11气化后加入第三反应釜9,浓磷酸催化剂按1.5Kg/h的速度由催化剂进口5加入第一反应釜4中。控制反应釜内温度105℃—110℃,压力0.3Mpa。
步骤3:随着油脂原料的不断加入,第一反应釜7的料位不断升高,当料位达到反应釜的一半的时候打开第一反应釜7的排料阀向第二反应釜8过料。同样控制第二反应釜8的料位,向第三反应釜9过料。当第三反应釜9料位达到一半时,检测第三反应釜9的酸值。当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜9的排料阀,开始出料。如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高可以达到所有反应釜的2/3。通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜7,第二反应釜8,第三反应釜9的液位,液位高度一般在反应釜高度的1/2到2/3之间。当第三反应釜9的酸值较低的时候可以开大各个反应釜的排料阀降低各个反应釜的料位,当第三反应釜9的酸值较高的时候,要关小各个反应釜的排料阀提高各个反应釜的料位。进料量、甲醇量是经过计算一般不需要调整,只需要调整反应釜内的存料,即反应时间就可以控制产品的酸值。
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜9后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜9的气相出口进入第二反应釜8的底部。气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜8的气相出口进入第一反应釜7的底部,在第一反应釜7内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜7的气相有甲醇出口6排出。通过控制气相甲醇出口6的阀门大小,控制反应釜内的压力0.3±0.01Mpa。气相甲醇直接进入甲醇回收塔,调整回收塔,保证精馏甲醇含量达到99%以上。回收的甲醇继续使用。
步骤5:第三反应釜9排出的物料通过出料管道进入第一闪蒸脱醇机组12,脱出过量甲醇。
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐13,沉降分离排出酸渣。
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜14,加入油脂质量23%的甲醇和油脂质量0.5%的氢氧化钾溶液。在65℃±5℃反应30分钟,脱出过量甲醇。
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组15,在-0.08Mpa,110℃条件下,脱除剩余的微量甲醇。
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔16提纯出成品生物柴油从成品油排放口18收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口17排出。成品油收率约为原料油脂质量的85.5%,品质可以达柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)GB/T 20828—2014的标准。
实施例5
一种连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,包括如下步骤:
步骤1:取棕榈酸化油原料1000Kg(酸值120mgKOH/g,水杂小于3%),由进料口1加入脱胶釜3内;取气相反应完成后排出的酸渣上部流动性较好的部分250Kg酸渣进口2加入脱胶釜3内。启动搅拌加热升温到60℃—90℃,保温反应1小时。停止搅拌,静止沉降3—6小时,排出底部的胶质和酸水。上部油脂进入下一工序。
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按150Kg/h的速度由原料油进口4加入第一反应釜7,新鲜甲醇按45Kg/h的速度经过甲醇汽化器11气化后加入第三反应釜9,浓硫酸催化剂按0.5Kg/h的速度由催化剂进口5加入第一反应釜4中。控制反应釜内温度120℃—125℃,压力0.5Mpa。
步骤3:随着油脂原料的不断加入,第一反应釜7的料位不断升高,当料位达到反应釜的一半的时候打开第一反应釜7的排料阀向第二反应釜8过料。同样控制第二反应釜8的料位,向第三反应釜9过料。当第三反应釜9料位达到一半时,检测第三反应釜9的酸值。当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜9的排料阀,开始出料。如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高可以达到所有反应釜的2/3。通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜7,第二反应釜8,第三反应釜9的液位,液位高度一般在反应釜高度的1/2到2/3之间。当第三反应釜9的酸值较低的时候可以开大各个反应釜的排料阀降低各个反应釜的料位,当第三反应釜9的酸值较高的时候,要关小各个反应釜的排料阀提高各个反应釜的料位。进料量、甲醇量是经过计算一般不需要调整,只需要调整反应釜内的存料,即反应时间就可以控制产品的酸值。
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜9后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜9的气相出口进入第二反应釜8的底部。气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜8的气相出口进入第一反应釜7的底部,在第一反应釜7内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜7的气相有甲醇出口6排出。通过控制气相甲醇出口6的阀门大小,控制反应釜内的压力0.5±0.01Mpa。气相甲醇直接进入甲醇回收塔,调整回收塔,保证精馏甲醇含量达到99%以上。回收的甲醇继续使用。
步骤5:第三反应釜9排出的物料通过出料管道进入第一闪蒸脱醇机组12,脱出过量甲醇。
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐13,沉降分离排出酸渣。
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜14,加入油脂质量18%的甲醇和油脂质量0.4%的氢氧化钾溶液。在65℃±5℃反应30分钟,脱出过量甲醇。
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组15,在-0.08Mpa,110℃条件下,脱除剩余的微量甲醇。
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔16提纯出成品生物柴油从成品油排放口18收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口17排出。成品油收率约为原料油脂质量的86.5%,品质可以达柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)GB/T 20828—2014的标准。
Claims (9)
1.一种连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,其特征在于包括至少三个反应釜,脱胶釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、甲醇汽化器、第一闪蒸脱醇机组、沉降罐、转酯化釜、第二闪蒸脱醇机组和减压蒸馏塔依次连接;
所述脱胶釜上端分别设有进料口和酸渣进口,下端出料口与原料油进料口连接;
所述第一反应釜的上端分别设有原料油进料口、催化剂进口、气相出口,底部设有开口,气相出口和甲醇回收塔相连;原料油进料口和进料管道相连;
所述第二反应釜的上端设有进料口和气相出口,底部设有开口;进料口和气相出口与第一反应釜底部的开口连通;
所述第三反应釜的上端设有进料口和气相出口,底部设有开口;气相甲醇进口与甲醇汽化器相连,加入新鲜的气相甲醇;底部开口和出料管道连接;气相出口与第二反应釜底部开口连接;
所述出料管道与第一闪蒸脱醇机组连接,第一闪蒸脱醇机组与沉降罐连接,沉降罐与转酯化釜连接,转酯化釜与沉降池或离心机连接,沉降池或离心机与第二闪蒸脱醇机组,第二闪蒸脱醇机组与减压蒸馏塔连接,减压蒸馏塔分别设有沥青排放口和成品油排放口。
2.根据权利要求1所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,其特征在于,所述出料管道与第一闪蒸脱醇机组连接的管道上设有阀门。
3.根据权利要求1所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,其特征在于,所述第一反应釜和第二反应釜底部开口分别与第二反应釜和第三反应釜上端的进料口和气相出口连接的管道上设有阀门。
4.根据权利要求1所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,其特征在于,所述反应釜的数量为4-6个;第四反应釜-第六反应釜的连接方式与第二反应釜和第三反应釜的连接方式相同。
5.根据权利要求1所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,其特征在于,所述第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜采用不锈钢釜或者搪玻璃釜;所述转酯化釜采用不锈钢釜或者搪玻璃釜。
6.根据权利要求1所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的装置,其特征在于,所述甲醇汽化器采用列管式换热器或螺旋板式换热器;所述减压蒸馏塔采用填料塔或者板式塔。
7.应用权利要求1-6任一项所述装置的连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:原料油脂由进料口加入脱胶釜内;启动搅拌加热升温到60℃-90℃,保温反应1±0.5小时;停止搅拌,静止沉降,排出底部的胶质和酸水;
步骤2:把经过脱胶的油脂通过原料泵按由原料油进口加入第一反应釜,新鲜甲醇按原料油的15%-30%的速度经过甲醇汽化器气化后加入第三反应釜,催化剂按原料油的0.1%-5%的速度由催化剂进口加入第一反应釜中;控制反应釜内温度100℃-185℃,压力0-3Mpa;
步骤3:通过控制各个反应釜的排料阀的开关大小,调整第一反应釜,第二反应釜,第三反应釜的液位,液位高度控制在反应釜高度的1/2-2/3之间;检测第三反应釜油脂的酸值;当酸值低于2mgKOH/g时,打开第三反应釜的排料阀,开始出料;如果酸值高于2mgKOH/g,则提高第一到第三反应釜的液位,液位最高达到所有反应釜的2/3;
步骤4:气相甲醇进入第三反应釜后与油脂反应,未反应的过量甲醇及反应生成的水以气相的形式从第三反应釜的气相出口进入第二反应釜的底部;气相甲醇与油脂进一步反应,过量的甲醇和反应产生的水以气相的形式由第二反应釜的气相出口进入第一反应釜的底部,在第一反应釜内甲醇与油脂剧烈反应,过量的甲醇和反应生成的水、原料带入的水一起由第一反应釜的气相有甲醇出口排出;控制第一反应釜内的压力为0-3Mpa;
步骤5:第三反应釜排出的物料通过出料管道进入第一闪蒸脱醇机组,脱出过量甲醇;
步骤6:脱醇后的油脂进入沉降罐,沉降分离排出酸渣;
步骤7:排渣后的油脂进入转酯化釜,加入油脂质量25%±10%的甲醇和油脂质量0.1-1.5%的催化剂溶液;在65℃±5℃反应30-60分钟,脱出过量甲醇;所述催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铝、氯化铁、三氟化硼和四氟化锡一种或者多种
步骤8:转酯化完成的油脂经过自然沉降或者离心机分离出产生的甘油。
步骤9:分离甘油后的油脂通过第二闪蒸脱醇机组,脱除剩余的微量甲醇;
步骤10:脱醇后的油脂进入减压蒸馏塔提纯出成品生物柴油从成品油排放口收集,真空蒸馏的残渣为植物沥青,从沥青排放口排出。
8.根据权利要求7所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,其特征在于,原料油脂为地沟油、潲水油、棕榈酸性油和植物油厂的含油脂下脚料中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的连续气相催化酯化制备生物柴油的方法,其特征在于,所述静止沉降的时间为3-6小时;所述脱除剩余的微量甲醇的压强为‐0.08Mpa±0.01Mpa,温度为110℃±10℃。
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