CN101085718A - 超临界脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法 - Google Patents

超临界脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法 Download PDF

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赵玲
徐阳红
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Abstract

本发明公开了一种超临界脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，包括如下步骤：(1)将氢气与二甲醚的混合物以及脂肪酸甲酯同时送入预混合器进行混合，然后连续的送入设有催化剂的固定床管式反应器中，进行加氢反应；反应体系处于二甲醚的超临界状态；所用催化剂为铜系催化剂；(2)然后进行汽液相分离，收集液相流体，再从液相流体中收集反应产物脂肪醇。本发明的方法，采用二甲醚为共溶剂，无腐蚀性和致癌性，脂肪酸甲酯加氢反应体系可形成混溶的均相体系，消除了传质阻力对反应的限制，副反应少，脂肪酸甲酯的转化率和生成脂肪醇的选择率高。

Description

超临界脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法
技术领域
本发明涉及制备脂肪醇的方法，特别涉及利用超临界过程中的共溶剂。
背景技术
醇系表面活性剂由于具有去污力强、低温洗涤效果好、配伍能力强和生物降解快等优异的综合性能，而得到了重要的应用。
作为醇系表面活性剂的重要原料，脂肪醇的需求量也逐年增加。作为表面活性剂原料使用的脂肪醇，大多来源于天然油脂的深加工产品。主要工艺过程是首先将天然油脂与甲醇通过酯交换反应制得脂肪酸甲酯(FAME)，然后在铜系催化剂作用下脂肪酸甲酯羰基基团加氢制得脂肪醇。以天然动植物油脂为原料制备的脂肪醇，由于原料来源可再生，产品绿色环保，其前景日益看好。
以脂肪酸甲酯为原料制备脂肪醇，传统工艺过程，如Peter，R.A.Fatty AlcoholProduction and Use，INFORM 7：502-504(1996)文献公开的方法，是以铜铬氧化物和锌铬氧化物为固相催化剂，在高温(200-350℃)、高压(20-30MPa)条件下非均相催化加氢制备得到。反应方程式如下所示：
R-COOCH3+2H2→R-CH2OH+CH3OH
(FAME)          (FOH)
采用的反应器形式主要有固定床、滴流床或悬浮床反应器。例如美国P&G公司采用亚铬酸铜系催化剂在淤浆床反应器中操作；德国Henkel公司开发的铜锌催化剂在固定床反应器中操作；New Japan Chemical Co.采用Cu-Cr和Cu-Zn催化剂在滴流床反应器中操作。以上工艺过程中，脂肪醇的产率和反应速率取决于反应器中氢气的压力，因此通常氢气都大大过量(20-100mol氢气/mol脂肪酸甲酯)，氢气的循环使用量较大，且反应过程耗时长，催化剂通常需要过量使用。传统工艺的反应体系中，共存着三个相态，分别是：氢气气相，其中富含氢气；脂肪酸甲酯液相，其中富含脂肪酸甲酯，溶解于其中的氢气取决于氢气的分压；催化剂固相。
因为氢气难溶于脂肪酸甲酯液相，氢气的分压要很大才能保证其在脂肪酸甲酯液相具有一定的溶解度，因此氢气需要大大过量。也正是由于氢气在液相中的低溶解度和传质阻力导致氢在固体催化剂表面的浓度很低，并最终导致反应速率很慢。因此，究其本质该反应过程的反应速率是传质控制，反应体系中的气液、固液等相界面之间存在着较大的传质阻力。
通过向反应体系中加入一种惰性溶剂作为共溶剂，在其作用下，反应体系的氢气相和脂肪酸甲酯液相间的界面消失，形成一个完全混溶的均相体系，是消除氢气相和脂肪酸甲酯液相相间传质阻力的一个方法。
但是选用何种溶剂作为气液反应体系共溶剂时还需要满足一定的条件。作为共溶剂使用，该溶剂在反应的温度和压力条件下，必须兼具液体和气体的特性，才能同时与液相和气相具有很好的相容性。
通常超临界流体才能具有这种特性。因此在选择何种溶剂作为脂肪酸甲酯加氢反应体系的超临界共溶剂时，首先该溶剂的临界温度应该合适，应当低于反应温度(＜200℃)，以确保溶剂相与氢气的完全互溶；但又不能太低，以确保它具有较强的类似液体的溶剂性质。同时作为溶剂，它还应该具有惰性、无毒等特性。
针对脂肪酸甲酯氢解制备脂肪醇的反应体系，国外研究者已分别采用超临界丙烷、丁烷和二氧化碳作为脂肪酸甲酯加氢反应体系的超临界共溶剂，进行了相关研究，如：M.Hrrd，P.Mller，PCT Patent Application WO 96/01304(1996).报道的方法，结果表明，将以上的超临界共溶剂添加入反应体系后，可使反应体系形成均相，消除了氢气向液相和催化剂固体表面扩散的传质阻力，并促使反应速率较传统工艺过程得到提高，反应系统的压力也得到了一定程度的降低。但是研究结果也表明，使用超临界丙烷和丁烷作为共溶剂，脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇容易产生过度氢化的现象，生成较多长链烷烃副产物。使用超临界二氧化碳作为共溶剂虽然反应的选择性更好，但是二氧化碳作为一种超临界溶剂，一般仅限于作为低分子量物质的共溶剂使用。它与长链烃类物质的共溶性较差，为了要达到共溶效果，所需的压力很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明设想利用超临界二甲醚作为脂肪酸甲酯加氢反应体系的共溶剂。二甲醚是一种无色气体，其临界温度为400.1K，临界压力为5.37MPa，物理性质与液化石油气相似。同时二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒等性质。在超临界二甲醚共溶剂的作用下，脂肪酸甲酯加氢反应体系可形成完全混溶的均相体系，从而消除了传质阻力对反应的限制，将克服传统工艺过程存在的催化剂和氢气需过量、反应压力高、反应时间长等缺点。同时超临界二甲醚相较于超临界丙烷、二氧化碳等其它共溶剂，具有与反应体系更好的相容性，因此也将克服以其它超临界溶剂为共溶剂的脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇工艺过程中副反应严重、反应压力高等缺点。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将氢气与二甲醚的混合物以及脂肪酸甲酯同时送入预混合器进行混合，然后连续的送入设有催化剂的固定床管式反应器中，进行加氢反应；
反应体系处于二甲醚的超临界状态；所说的超临界状态指的是：二甲醚的温度高于400.1K，压力高于5.37MPa；
优选的反应温度为200～320℃；优选的反应压力为6～20MPa；优选的反应停留时间为0.1～60s；
脂肪酸甲酯与氢气的摩尔比为1～2∶4；
二甲醚在反应物料中所占的质量百分含量为5～60％；
目前脂肪酸甲酯加氢传统工艺过程中所用的商用铜系催化剂，如Peter，R.A.FattyAlcohol Production and Use，INFORM 7：502-504(1996)；蔡惠业脂肪酸(或酯)加氢制脂肪醇催化剂进展及评述，化工时刊，6(11)(1997)文献公开的催化剂，可采用Henkel公司生产的牌号为CuCrMnBaSi系催化剂；
优选的，所用的脂肪酸甲酯来源于大豆油、麻风树油、棕榈油、向日葵油、地沟油等天然油脂经甲醇酯交换反应后获得的脂肪酸甲酯混合物。
(2)然后进行汽液相分离，收集液相流体，再从液相流体中收集反应产物脂肪醇。在上述反应条件下脂肪酸甲酯转化率为70～99％，生成脂肪醇的选择率为90～99％。
所说的脂肪酸甲酯转化率的定义如下：
反应物中脂肪酸甲酯转化掉的摩尔量与进料量的比值，即反应器进口处脂肪酸甲酯的摩尔流率减去反应器出口处脂肪酸甲酯的摩尔流率，与反应器进口处脂肪酸甲酯的摩尔流率的比值。
所说的选择率的定义如下：
转化掉的脂肪酸甲酯摩尔量中，转化为脂肪醇的摩尔分率，即反应器出口处脂肪醇的摩尔流率与反应器进口处脂肪酸甲酯的摩尔流率的比值。
分析测试方法如下：
(1)脂肪酸甲酯、氢气和二甲醚三元体系相行为研究。通过一高压视窗釜，观测脂肪酸甲酯、氢气和二甲醚三元系形成均相时的温度、压力以及组成等条件。
(2)采用气相色谱法分析反应物中脂肪酸甲酯和脂肪醇的含量。以正己烷为溶剂，苯乙酮为内标物定量。
本发明的方法的优点是十分显著的，二甲醚是一种无色气体，其临界温度为400.1K，临界压力为5.37MPa，物理性质与液化石油气相似。同时二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒等性质。在超临界二甲醚共溶剂的作用下，脂肪酸甲酯加氢反应体系可形成完全混溶的均相体系，从而消除了传质阻力对反应的限制，将克服传统工艺过程存在的催化剂和氢气需过量、反应压力高、反应时间长等缺点。同时超临界二甲醚相较于超临界丙烷、二氧化碳等其它共溶剂，具有与反应体系更好的相容性，因此也将克服以其它超临界溶剂为共溶剂的脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇工艺过程中副反应严重、反应压力高等缺点。
具体实施方式
实施例中，所用的固定床管式反应器，内径1.5cm，催化剂床层高度为10cm，催化剂为目前脂肪酸甲酯加氢传统工艺过程中所用的商用铜系催化剂，采用Peter，R.A.Fatty Alcohol Production and Use，INFORM 7：502-504(1996)；蔡惠业脂肪酸(或酯)加氢制脂肪醇催化剂进展及评述，化工时刊，6(11)(1997)文献报道的催化剂，采用Henkel公司生产的牌号为CuCrMnBaSi系催化剂产品。
实施例1
将氢气和二甲醚按摩尔比2∶0.27配料，充入第一预混合器中，由高压气体压缩机增压后充入第二预混合器中，流量由一高压流量控制器进行控制，流量控制为1.6×10-3mol/s。
脂肪酸甲酯由高压液体计量泵输送充入第二预混合器中，流量控制为0.2ml/s。
然后将上述的物料送入固定床管式反应器；
反应物料总流量可控制为0.3ml/s。在该流量条件下，脂肪酸甲酯、氢气和二甲醚摩尔比为1∶2∶0.27，其中二甲醚在反应物料中所占质量百分含量为5％；反应停留时间为60s。反应温度控制为300℃，反应压力20MPa。
高压视窗釜内的研究表明，该配比条件下的脂肪酸甲酯、氢气和二甲醚混合物，在300℃和20MPa下为完全混溶的均相。
得到的反应产物经气相色谱分析，得脂肪酸甲酯转化率为80％，生成脂肪醇的选择率为98％。
实施例2
将氢气和二甲醚按摩尔比4∶9.4配料，充入第一预混合器中，由高压气体压缩机增压后充入第二预混合器中，流量由一高压流量控制器进行控制，流量控制为2.2mol/s。脂肪酸甲酯由高压液体计量泵输送充入第二预混合器中，流量控制为46ml/s。
然后将上述的物料送入固定床管式反应器；
反应物料总流量可控制为180ml/s。在该流量条件下，脂肪酸甲酯、氢气和二甲醚摩尔比为1∶4∶9.4，其中二甲醚在反应物料中所占质量百分含量为60％；反应停留时间为0.1s。反应温度控制为250℃，反应压力6MPa。高压视窗釜内的研究表明，该配比条件下的脂肪酸甲酯、氢气和二甲醚混合物，在250℃和6MPa下为完全混溶的均相。得到的反应产物经气相色谱分析，得脂肪酸甲酯转化率为99％，生成脂肪醇的选择率为99％。

Claims (6)

1.超临界脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢气与二甲醚的混合物以及脂肪酸甲酯同时送入预混合器进行混合，然后连续的送入设有催化剂的固定床管式反应器中，进行加氢反应；
反应体系处于二甲醚的超临界状态；
所用催化剂为铜系催化剂；
(2)然后进行汽液相分离，收集液相流体，再从液相流体中收集反应产物脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为200～320℃；反应压力为6～20MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应停留时间为0.1～60s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脂肪酸甲酯与氢气的摩尔比为1～2∶4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲醚在反应物料中所占的质量百分含量为5～60％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的脂肪酸甲酯来源于大豆油、麻风树油、棕榈油、向日葵油、地沟油等天然油脂经甲醇酯交换反应后获得的脂肪酸甲酯混合物。
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