CN105503527A

CN105503527A - 超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法

Info

Publication number: CN105503527A
Application number: CN201410488379.5A
Authority: CN
Inventors: 黄冬; 袁俊秀; 王康; 杨智中; 徐冬梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN105503527B

Abstract

本发明公开了一种超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法，包括如下步骤：(1)以甲醇作为超临界流体，甲醇与癸二酸二甲酯混合均匀由高压注射泵送入预混合器；氢气由氢气增压系统增至一定压力送入预混合器，然后连续送入装有负载型催化剂的固定床反应器中，在反应压力7~12MPa，氢酯比30:1~150:1，反应温度240~280℃下进行加氢反应。反应体系处于甲醇的超临界状态；所用催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。(2)然后进行汽液分离，收集液相产物，再从液相产物中精馏得癸二醇。本发明的方法，采用甲醇作为超临界流体，无腐蚀性，能够消除癸二酸二甲酯反应过程中传质阻力，氢酯比低，癸二酸二甲酯的转化率及1,10-癸二醇选择性高。

Description

超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法

技术领域

本发明属于催化加氢领域，本发明涉及一种超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法。

背景技术

1,10-癸二醇是一种新兴的精细化工原料，其拥有两个位于碳链两端的羟基，具有较高的反应活性，能与有机酸、异氰酸酯、酸酐等反应生成不同类型的衍生物。由于其性能独特，并可生产一系列新型的精细化工产品，在新型聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药、医药以及润滑剂添加剂等领域越来越多的应用。主要用于改善产品机械强度，提高产品抗水解、耐热以及耐化学腐蚀等性能。

目前国内外研究者采用的1,10-癸二醇生产工艺是以癸二酸经过与甲醇酯化生成癸二酸二甲酯，然后再加氢制备1,10-癸二醇，最终通过精馏提纯得到纯的1,10-癸二醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废较少，原料易得。

国内外研究机构对酯加氢反应进行了大量的研究，通常采用铜系催化剂，根据原料的不同来调整催化剂的组成及反应工艺条件。

CN1011113128公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~150:1、催化剂的负荷为0.1~0.5千克酯/小时.千克催化剂、温度为150~300℃、反应压力为4~7MPa，采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂及固定床反应器，1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。

CN102372604A公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~200:1、温度为150~220℃、反应压力为3~5MPa、搅拌速度为500~1000rpm，反应时间为5~12h，采用贵金属催化剂及间歇式反应釜，1,6-己二酸二甲酯的转化率60~99.9%之间，1,6-己二醇的选择性大于70%。

CN1565728A公开了一种用于1,5-戊二酸二甲酯加氢制取1,5-戊二醇的催化剂及方法，在反应温度为150~350℃，催化剂负荷为0.01~0.3千克酯/小时.千克催化剂，反应压力为3~5MPa，氢酯比为130~190:1,采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂及固定床反应器，1,5-戊二酸二甲酯转化率大于95%，选择性大于95%。

新日本理化株式会社伊藤博等人开发的1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)工艺，采用的催化剂为亚铬酸铜，同时采用钯、锰的氧化物进行改性，以提高反应活性。组成为47%氧化铜、48%氧化铬、2.5%氧化锌以及2.5%氧化锰。在反应温度为230~280℃，加氢压力为20~25MPa下，转化率高达100%，选择性高达95%，此工艺缺点是压力高，因此应用受到了限制。

以上酯加氢制备高碳醇的工艺中，高碳醇的收率取决于反应器中氢气的压力以及氢气量，因此，通常氢气都大大过量(一般氢酯比都在150:1以上)，氢气的循环使用量较大。传统工艺中，共存着三个相态，分别是：氢气气相，其中富含氢气；脂肪酸甲酯液相，其中富含脂肪酸甲酯，溶解其中的氢气取决于系统中的氢气分压及氢气循环量；催化剂固相。因为氢气难溶解于脂肪酸甲酯液相，氢气的分压要很大才能保证其在脂肪酸甲酯液相中具有一定的溶解度，因此氢气需要大大过量。

超临界流体具有独特的物理化学性质，因此，超临界流体作为反应介质在化学反应中得到了广泛的关注。与一般气体、液体相比，超临界流体具有许多独特的物理化学性质，主要表现在如下几个方面：具有接近液体的密度，对一般气体具有很强的溶剂化能力；粘度与气体接近，扩散系数比液体大，具有良好的传质性能；表面张力为零，因此它们可以进入到任何大于超临界物质分子的空间。在临界温度下，气体不断压缩会有液相出现。然而压缩超临界流体仅仅导致密度的增加，不会形成液相；超临界流体在临界点附近，流体的性质有突变型和可调性，即压力和温度的微小变化会显著地影响流体的性质，如密度、粘度、溶剂化能力等。为了降低脂肪酸甲酯加氢过程中的氢气分压及氢气循环量，本专利创新地应用甲醇作为超临界流体来合成1,10-癸二醇。

发明内容

本发明的目的是以甲醇作为超临界流体，提供一种超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法，以克服现有酯加氢技术中存在的需高氢气分压、高氢气循环量的缺点。

本发明中所述的癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法，包括以下步骤：(1)、以甲醇作为超临界流体，将甲醇与癸二酸二甲酯以一定质量比混合均匀；(2)、将氢气与步骤(1)中的原料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的固定床反应器，在一定条件下进行加氢反应；(4)、产品进入汽液分离器，分离得癸二醇。

本发明所述的方法，其特征在于甲醇与癸二酸二甲酯质量比为1:3~3:1。

本发明所述的方法，其特征在于氢酯比为30:1~150:1。

本发明所述的方法，其特征在于催化剂组分为Cu含量为30~50%、ZnO含量为20~40%、Al₂O₃含量为10~50%。

本发明所述的方法，其特征在于反应条件为反应压力7~12MPa、反应温度240~280℃、体积空速0.1~1.5h^-1。

具体实施例方式

实施例1：

(1)、将甲醇与癸二酸二甲酯以质量比2:3混合均匀；(2)、将氢气与步骤(1)中的原料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有10ml20~40目Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(Cu50%wt、ZnO40%wt、Al₂O₃10%wt)的固定床反应器，在一定条件下进行加氢反应。(具体条件见表1)；(4)、产品进入分离器，分离得1,10-癸二醇。反应结果如表1所示。

表1实施例1反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h^-1	氢酯比	反应压力/MPa	X/%	S/%
						240	0.3	80:1	8.5	98.69	97.99
245	0.4	50:1	8	99.05	95.48
						250	0.5	35:1	9	99.85	94.23

注：X，癸二酸二甲酯转化率；S，1,10-癸二醇选择性

对比例1:

(1)、将氢气与癸二酸二甲酯以摩尔比200：1混合均匀，（2）将氢气与步骤(1)中的原料混合均匀后送入固定床反应器的预混器(反应器进料管道与出料管道均需保温)；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有10ml20~40目Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(Cu50%wt、ZnO40%wt、Al₂O₃10%wt)的固定床反应器，在反应温度240℃、空速0.3h^-1、反应压力15MPa条件下进行加氢反应，癸二酸二甲酯转化率为90.98%，1,10-癸二醇选择性为86.09%。

实施例2：

(1)、将甲醇与癸二酸二甲酯以1:3质量比混合均匀；(2)、将氢气与步骤(1)中的原料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有10ml20~40目Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(Cu50%wt、ZnO30%wt、Al₂O₃20%wt)的固定床反应器，在一定条件下进行加氢反应。(具体条件见表2)；(4)、产品进入分离器，分离得1,10-癸二醇。反应结果如表2所示。

表2实施例2反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h^-1	氢酯比	反应压力/MPa	X/%	S/%
						240	0.3	90:1	9	95.46	98.99
250	0.4	75:1	8.5	98.45	92.48
						260	0.5	45:1	8	99.15	91.23

注：X，癸二酸二甲酯转化率；S，1,10-癸二醇选择性

实施例3：

(1)、将甲醇与癸二酸二甲酯以1:1质量比混合均匀；(2)、将氢气与步骤(1)中的原料以一定的氢酯比混合送入固定床反应器的预混器；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有10ml20~40目Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(Cu40%wt、ZnO40%wt、Al₂O₃20%wt)的固定床反应器，在一定条件下进行加氢反应。(具体条件见表3)；(4)、产品进入分离器，分离得1,10-癸二醇。反应结果如表3所示。

表3实施例3反应条件及反应结果

反应温度/℃	空速/h^-1	氢酯比	反应压力/MPa	X/%	S/%
						240	0.3	90:1	9	93.46	98.89
250	0.4	75:1	8.5	94.45	93.48
						260	0.5	45:1	8	96.15	90.23

注：X，癸二酸二甲酯转化率；S，1,10-癸二醇选择性。

Claims

1.超临界癸二酸二甲酯加氢制备1,10-癸二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、以甲醇作为超临界流体，将甲醇与癸二酸二甲酯混合均匀；(2)、将氢气与步骤(1)中的原料混合送入固定床反应器的预混器；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的固定床反应器，进行加氢反应；(4)、产品进入汽液分离器，分离得1,10-癸二醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇与癸二酸二甲酯质量比为1:3~3:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢酯比为30:1~150:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组分为Cu含量为30~50%、ZnO含量为20~40%、Al₂O₃含量为10~50%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件为，反应压力7~12MPa、反应温度240~280℃、体积空速0.1~1.5h^-1。