CN100460482C - 以混合植物油为原料制备生物柴油的方法 - Google Patents

以混合植物油为原料制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以混合植物油为原料制备生物柴油的方法，包括：将酸值＜5mgKOH/g的低酸值植物油与酸值20-110mgKOH/g的毛油以及C1-C8一元醇混合，在反应器温度200-320℃，压力5-12MPa，醇/油摩尔比3-60∶1的条件下反应，收集脂肪酸酯，其中低酸值植物油与毛油的重量比为1∶0.02-50。本发明方法以低酸值油与毛油的混合油为原料制备生物柴油，克服了低酸值油活性低和毛油产物酸值高的缺陷，使生物柴油的收率明显提高，以混合油为原料的生物柴油的产量远远高于总重量与混合油相同的低酸值油和毛油单独反应时产量的总和，同时产物的酸值明显下降，便于通过后处理得到酸值符合要求的生物柴油。

Description

以混合植物油为原料制备生物柴油的方法
发明领域
本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与C1-C8的一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应指的是甘油三酯与另一种醇(一般是低碳醇，如C1-C8的一元醇)进行的反应。它的反应产物中有脂肪酸酯，即生物柴油、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
将酸催化与碱催化比存在问题是，反应速度慢的多，会有大量废酸产生。
DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后以碱金属氢氧化物为催化剂进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属氢氧化物的使用量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，以生物酶作为催化剂进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在反应中易失活。
CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在280℃，12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为60％，该专利并没有公开对反应后粗产物中单甘酯，二甘酯，甘油三酯如何进行处理。。
发明内容
实验发现：植物油与一元醇进行酯交换反应时，低酸值植物油一般反应活性较低，导致最终产物中生物柴油的收率较低，而较高酸值的毛油活性较高，但单纯以较高酸值的毛油为原料制备的生物柴油时，反应粗产物的酸值一般较高，不容易达到生物柴油标准的要求。为克服以上问题，本发明提供一种以混合植物油为原料制备生物柴油的方法。
本发明提供的制备生物柴油的方法包括：将酸值<5mgKOH/g的低酸值植物油与酸值20-110mgKOH/g的毛油以及C1-C8一元醇混合，在反应器温度200-320℃，压力5-12Mpa，醇/油摩尔比3-60:1的条件下反应，收集脂肪酸酯。
所说低酸值植物油可以是精制油或非精制油，精制工序可以是脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序中的一种或多种。
所说毛油是指油籽只经过压榨或溶剂浸出而未经过精制工序得到的植物油。精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。
低酸值植物油与毛油的重量比为1:0.02-50，优选1:0.04-20，更优选1:0.06-10。混合油中毛油的含量越大，混合油的反应活性越高，但含量增加到一定程度后，混合油的性质基本同毛油的性质相同。低酸值植物油与毛油两种油的种类可相同，也可不同。
所说植物油可以是大豆油、菜籽油、棕榈油等各种植物油或它们的混合物。
所说C1-C8一元醇优选一元脂肪醇，最好是甲醇或乙醇。
反应体系中还可以选择性地加入碱性化合物作为催化剂。所述的碱性化合物选自周期表中IA、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12～C24脂肪酸盐，优选钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，更优选以下化合物：钠、钾、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物、C12～C24脂肪酸盐。碱性化合物的加入量为油脂重量的0.005～0.08％，优选0.008～0.05％。
具体地说，本发明方法可采用管式或釜式反应器，釜式反应器可有或无搅拌。油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
在反应工艺条件中，温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度高于320℃时，反应产物颜色加深，有重质物产生，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度200-320℃，最好240-280℃。
压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力5-12Mpa，最好6-10Mpa。
一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与油的摩尔比过高会使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，醇/油摩尔比保持在醇:油＝3-60:1，最好4-12:1(摩尔比)。
本发明方法以低酸值油与毛油的混合油为原料油制备生物柴油，克服了低酸值油活性低和较高酸值的毛油产物酸值高的缺陷，使生物柴油的收率明显提高，以混合油为原料的生物柴油的产量远远高于总重量与混合油相同的低酸值物油和毛油单独反应时产量的总和，同时产物的酸值明显下降，便于通过后处理得到酸值符合要求的生物柴油。
本发明方法原料适应性强，切换方便，适应了植物油多样性和季节性的特点。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
将酸值为1.4mgKOH/g的精制大豆油以60克/小时，甲醇油摩尔比5的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度280℃，压力9.5Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率47wt％。
对比例2
将酸值为0.9mgKOH/g菜籽油以60克/小时，甲醇油摩尔比7的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度270-280℃，压力8Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率61wt％。
实施例1
将含不皂化物1.2％、酸值72mgKOH/g的毛植物油与对比例2的菜籽油按重量比0.3:1进行混合，将混合油料以60克/小时，醇油摩尔比7的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度270-280℃，压力8Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率92.2wt％，酸值3.5mgKOH/g。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。
在相同的条件下，以酸值72mgKOH/g的毛植物油为原料，脂肪酸甲酯收率87.2wt％，酸值9.0mgKOH/g。
实施例2
将含不皂化物1.5％、酸值52mgKOH/g的毛植物油与对比例1中精制大豆油按重量比1:1进行混合，将混合油料以60克/小时，醇油摩尔比5的速率提供到管式反应器中，反应器中温度270-280℃，压力8.5Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率91±1wt％，酸值3.3mgKOH/g，釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。
在相同的条件下，以酸值52mgKOH/g的毛植物油为原料，脂肪酸甲酯收率86wt％，酸值7.2mgKOH/g。
实施例3
将酸值28.5mgKOH/g的毛植物油与大豆油、菜籽油按重量比1:1:1进行混合，将混合油料以60克/小时，醇油摩尔比5的速率连续不断地提供到管式反应器中，在反应器温度320℃，压力9Mpa的条件下制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率83.9wt％，酸值<2.0mgKOH/g，釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。
在相同的条件下，以酸值28.5mgKOH/g的毛植物油为原料，脂肪酸甲酯收率84.2wt％，酸值4.7mgKOH/g。
在相同的条件下，大豆油、菜籽油为原料，脂肪酸甲酯收率分别为69wt％、76wt％。
实施例4
酸值为100mgKOH/g的油料与对比例1的大豆油按重量比0.1:1进行混合，将混合油料以60克/小时，醇油摩尔比10的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度320℃，压力9Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率72wt％，釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。
在相同的条件下，以对比例1的大豆油为原料，脂肪酸甲酯收率55wt％。
实施例5
将酸值59mgKOH/g的毛植物油与对比例2的菜籽油按重量比40：1进行混合，将混合油料以60克/小时，醇油摩尔比6的速率连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度270-280℃，压力9～10Mpa，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率86wt％，釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。

Claims (8)

1.以混合植物油为原料制备生物柴油的方法，包括：将酸值<5mgKOH/g的低酸值植物油与酸值20-110mgKOH/g的毛油以及C1-C8一元脂肪醇混合，在反应器温度200-320℃，压力5-12Mpa，醇/油摩尔比3-60:1的条件下反应，收集脂肪酸酯，其中低酸值植物油与毛油的重量比为1:0.02-50。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说毛油是指油籽经压榨或溶剂浸出得到的植物油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，低酸值植物油与毛油的重量比为1:0.04-20。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，低酸值植物油与毛油的重量比为1:0.06-10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说C1-C8一元脂肪醇是甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器温度为240-280℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为6-10Mpa。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇/油摩尔比为4-12:1。
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